法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-03-08
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07C35/37 授权公告日:20130605 终止日期:20160121 申请日:20110121
专利权的终止
2013-06-05
授权
授权
2011-08-10
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C35/37 申请日:20110121
实质审查的生效
2011-06-29
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法。
背景技术
四羟基金刚烷是一种用途重要的精细化工中间体,是为数众多的含氧金刚烷衍生物中用途最为广泛、作用最重要的一种,它可用于合成新型表面活性剂、特效药物、特种润滑油添加剂、高能燃料,还可用于设计合成新型功能聚合物(如超支化聚合物、星状聚合物、有机发光材料等),因而受到国内外关注。
已见于文献报道(Chih-Feng Huang, Hsin-Fang Lee等,Polymer, 2004, 45(7):2261-2269)或专利公开(刘卅,郭建维等,CN1974515)的1,3,5,7-四羟基金刚烷合成方法,多采用先通过金刚烷卤代反应合成1,3,5,7-卤代金刚烷,然后再经过1,3,5,7-卤代金刚烷的水解反应合成1,3,5,7-四羟基金刚烷,这种合成工艺虽然单步反应产物收率较高,但反应步骤较长、副产物多、卤代试剂腐蚀性强、水解过程需消耗较多贵金属,因而环保性较差、总收率低、产物制备成本较高,不易实现工业化生产。因此,研究开发具有工业生产前景的1,3,5,7-羟基金刚烷合成工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种原料价廉易得、方法简便可行、条件相对温和、产物易分离提纯的一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种1,3,5,7-四羟基金刚烷的合成方法,该方法是以金刚烷为反应物,经羟基化反应一步合成1,3,5,7-四羟基金刚烷;
首先将金刚烷、有机溶剂和催化剂加入反应器,然后缓慢加入氧化剂,在温度40~100℃条件下反应1~10小时,最后经减压蒸馏、萃取、重结晶分离提纯操作步骤,得到1,3,5,7-四羟基金刚烷。
上述反应所用催化剂为Fe(C5H7O2)3 、Co(CH3COO)2·4 H2O、Mn(CH3COO)2·4 H2O、Cr(CH3COO)3 ·6 H2O中的一种,其用量为金刚烷质量的5%~15% 。
上述反应所用溶剂为氯仿、四氯化碳、氯甲酸乙酯、乙酸、乙酸酐中的一种或两种的混合溶剂,金刚烷与溶剂的摩尔比为1:1~5。
上述反应所用氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬中的一种,金刚烷与氧化剂的摩尔比为1:8~25。
所述萃取溶剂为用乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的一种。
所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或者由这几种溶剂组成的混合溶剂。
与现有技术相比较,本发明的特点是:
(1)提供了一种以金刚烷为原料经一步反应合成1,3,5,7-四羟基金刚烷的方法。
(2)该方法以金刚烷为起始反应物,所采用溶剂、催化剂、氧化剂以及其他添加剂都具有原料来源广泛、价廉易得、环境友好等特点。
(3)该方法操作步骤少,操作条件温和,可实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做出进一步的具体说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
向装有回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入3.4g金刚烷,30ml乙酸、0.34g四水乙酸钴Co(CH3COO)2·4 H2O及0.1g溴化钾,水浴加热到40℃,搅拌状态下缓慢添加质量分数为30%的过氧化氢水溶液43ml,待过氧化氢水溶液添加完毕,加热至100℃,反应5小时,向反应瓶中滴加20ml水,加完后继续搅拌约30min,停止反应。
将反应混合物减压蒸馏除去溶剂,再加入50ml水稀释所得固体物质,调节混合溶液pH为中性,过滤,用250ml乙酸乙酯连续萃取5次,除去反应副产物。剩余固体干燥后用100ml无水乙醇抽提12小时,浓缩萃取液得到浅灰色固体,使用甲醇溶剂为重结晶、真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷白色晶体0.75g,产物收率15%,熔点(mp)315~317℃。
实施例2
向装有回流冷凝管的150ml三口烧瓶中加入3.4g金刚烷,40ml氯仿,水浴加热,温度维持在40℃以下,搅拌状态下缓慢加入38g次氯酸钠。然后加热至60℃,反应10小时,向反应瓶中滴加20ml水,加完后继续搅拌约30min,停止反应。
将反应物减压蒸馏除去溶剂,再以50ml水稀释所得固体物质,调节混合液pH至中性,过滤,将得到的固体物用250ml乙酸乙酯连续萃取5次,除去反应副产物。剩余固体干燥后用100ml无水乙醇抽提12小时,浓缩萃取液得到浅灰色固体,使用乙醇为溶剂重结晶、过滤、真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷白色晶体0.25g,产物收率5%,熔点(mp)315~317℃。
实施例3
向装有回流冷凝管的250ml三口烧瓶中加入6.8g金刚烷,40ml四氯化碳、0.68g 乙酰丙酮铁Fe(C5H7O2)3及0.2g溴化钾,水浴,保持温度不超过60℃,搅拌状态下,缓慢加入134.0g高锰酸钾。待高锰酸钾添加完毕,加热至75℃,反应8小时,向反应瓶中滴加30ml水,加完后继续搅拌约30min,停止反应。
将反应物减压蒸馏除去溶剂,然后用500ml乙酸乙酯连续萃取5次,除去反应副产物。剩余固体干燥后用200ml使用500ml异丙醇加热至沸腾连续萃取5次,浓缩萃取液得到浅灰色固体,使用甲醇、乙醇和丙酮重结晶得到白色结晶,真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷2.1g,产物收率21%,熔点(mp)315~317℃。
实施例4
向装有回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入13.6g金刚烷,20ml氯甲酸乙酯、15ml乙酸酐,2.0g六水乙酸铬Cr(CH3COO)3 ·6 H2O及0.2g溴化钾,水浴,边搅拌边加热至70℃,缓慢加入180g固体三氧化铬。待三氧化铬添加完毕,加热至90℃,反应5小时,向反应瓶中滴加100ml水,加完后继续搅拌约30min,停止反应。
将反应混合物物减压蒸馏,除去溶剂,再加入250ml水稀释所得固体物质,调节混合液pH至中性,过滤后,用500ml乙酸乙酯连续萃取多次,除去反应副产物。剩余固体干燥后用200ml无水乙醇萃取12小时,浓缩萃取液得到浅灰色固体,使用甲醇、乙醇和丙酮重结晶得到白色结晶,真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷5.3g,产物收率26.5%,熔点(mp)315~317℃。
实施例5
向装有回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入13.6g金刚烷(0.1mol),50ml乙酸酐、50ml乙酸,0.68g四水乙酸锰Mn(CH3COO)2·4 H2O及0.2g溴化钾,水浴,边搅拌边加热至70℃,在2小时内缓慢添加74g重铬酸钾。待重铬酸钾添加完毕,升温至90℃反应6小时,向反应瓶中滴加150ml水,加完后停止加热并继续搅拌约1h,停止反应。
将反应混合物中的溶剂减压蒸馏除去,再以500ml水稀释所得固体物质,调节混合液pH至中性,过滤,将得到的固体物用500ml乙酸乙酯连续萃取多次,除去反应副产物,然后再用1000ml异丙醇加热至沸腾连续萃取5次,浓缩萃取液得到浅灰色固体,使用甲醇、乙醇和丙酮重结晶得到白色结晶,真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷4.7g,产物收率23.5%,熔点(mp)315~317℃。
实施例6
向装有回流冷凝管的500ml三口烧瓶中加入13.6g金刚烷,20ml乙酸酐、20ml乙酸、1.0g四水乙酸钴Co(CH3COO)2·4 H2O及0.2g溴化钾,搅拌状态下加热至70℃,缓慢加入74g三氧化铬。然后加热至80℃,反应5小时,最后升温至100℃继续反应1h,向反应瓶中滴加150ml水,加完后停止加热并继续搅拌约1h,停止反应。
将反应混合物中的溶剂减压蒸馏除去,再以500ml水稀释所得固体物质,调节pH至溶液为中性,过滤,将得到的固体物用乙酸乙酯萃取多次,除去反应副产物。剩余固体经干燥后用1000ml异丙醇加热至沸腾连续萃取5次,浓缩萃取液得到浅灰色固体,使用甲醇、乙醇和丙酮重结晶得到白色结晶,真空干燥即得1,3,5,7-四羟基金刚烷6.4g,产物收率32%,熔点(mp)315~317℃。
机译: 1,3,5,7-四烷基金刚烷衍生物,新的金刚烷衍生物,1,3,5,7-四烷基金刚烷的合成方法和聚烷基金刚烷混合物的改性
机译: 乙炔的混合过氧化物或羟基过氧化物的合成方法以及至少获得的一种二,三或四价金属阳离子,过氧化物或混合的羟基过氧化物的合成方法及其应用
机译: 乙炔的混合过氧化物或羟基过氧化物的合成方法以及至少获得的一种二,三或四价金属阳离子,过氧化物或混合的羟基过氧化物的合成方法及其应用