电池用电极箔、正电极板、电池、车辆和装备有电池的器具以及电池用电极箔的制造方法和正电极板的制造方法

摘要

一种电池用电极箔(32)包括铝电极箔(33)和耐腐蚀层(34A，34B)，在所述铝电极箔(33)中金属铝被暴露，所述耐腐蚀层(34A，34B)被形成在所述铝电极箔的表面(33a，33b)上并与形成所述铝电极箔的所述金属铝直接接触且由碳化钨制成。

说明书

技术领域

本发明涉及在电池的正电极板中使用的电池用电极箔、正电极板、电池、车辆和采用该电池的装备有电池的器具(appliance)以及该电池用电极箔的制造方法和正电极板的制造方法。

背景技术

近年来，伴随着便携电子装置(例如，蜂窝电话、笔记本型个人计算机、视频便携式摄像机等等)和车辆(例如，混合动力电动车辆等等)的广泛使用，对于用作驱动这些设备的电源的电池的需求日益增加。在这些电池当中，存在采用这样的正电极箔的电池，该正电极箔的基体材料为铝电极箔。这样的电池的实例包括锂离子电池，该锂离子电池采用通过将包含锂化合物的正电极活性材料施加到这样的铝电极箔而形成的正电极板。

然而，在铝电极箔的表面上，作为自然过程，通常会形成例如约5nm厚度的非导体的氧化铝层。因此，如果正电极活性材料被形成在这样的铝电极箔上，则铝电极箔与正电极活性材料之间的导电性倾向于变低。此外，氧化铝层不能充分地耐腐蚀，因而存在被对其施加的正电极活性材料腐蚀或被电池中的电解质溶液腐蚀的风险。关于这些缺点，日本专利申请公开10-106585(JP-A-10-106585)公开了：在铝电极箔(铝集电体(currentcollector))的表面上形成碳膜以改善耐腐蚀性和导电性。此外，日本专利申请公开11-250900(JP-A-11-250900)公开了：在集电体的表面已被蚀刻之后在集电体上形成由碳、铂或金制成的导电涂层。

然而，在与JP-A-10-106585和JP-A-11-250900一样地形成碳膜的情况下，通过具有高的大规模生产率的溅射工艺形成膜的尝试通常会导致形成绝缘的类金刚石碳(DLC)膜，由此具有降低导电性的问题。另一方面，使用铂或金是昂贵的且不现实的。

发明内容

本发明提供了在电池的正电极板中使用的电池用电极箔，其是廉价的并具有良好的耐腐蚀性和导电性。本发明还提供了采用了该电池用电极箔的正电极板和采用该正电极板的电池，进一步提供了采用该电池的车辆和装备有电池的器具。此外，本发明还提供了该电池用电极箔的制造方法和正电极板的制造方法。

本发明的第一方面为一种电池用电极箔，其包括：铝电极箔，在所述铝电极箔中金属铝被暴露，或者所述铝电极箔在金属铝上具有膜厚度为3nm或更小的氧化铝层；以及耐腐蚀层，其形成在所述铝电极箔的表面上，与所述铝电极箔的所述金属铝直接接触或与所述氧化铝层接触，并且由选自钨、钽、铪、铌、钼以及钒的至少一种物质的碳化物或氧化物制成。

本发明人发现，在去除了形成在铝电极箔上的氧化铝层的一部分以将氧化铝层的层厚度减小到3nm或更小的情况下，沿铝电极箔的厚度方向的电阻的值急剧变小。因此，使用已经完全去除了氧化铝层的铝电极箔或具有层厚度为3nm或更小的氧化铝层的铝电极箔，可以确定地使在铝电极箔与形成于铝电极层上的正电极活性材料层之间的电阻值很小。

因此，在本发明的电池用电极箔中，在铝电极箔的表面上形成耐腐蚀层，该耐腐蚀层与构成铝电极箔的金属铝直接接触或与膜厚度为3nm或更小的氧化铝层接触。所以，与其中在具有膜厚度大于5nm且例如自然形成的氧化铝层的铝箔上形成耐腐蚀层的电池用电极箔相比，本发明的电池用电极箔可以保持在铝电极箔与耐腐蚀层之间的更好的导电性。

该电池用电极箔的耐腐蚀层的材料的实例包括碳化钨(例如WC、W₃C等等)、氧化钨(例如WO₃、W₂O₃等等)、碳化钽(例如TaC等等)、氧化钽(例如TaO₂等等)、碳化铪(例如HfC等等)、氧化铪(例如HfO₂等等)。此外，耐腐蚀层的材料的实例还包括碳化铌(例如Nb₂C、NbC等等)、氧化铌(例如NbO、Nb₂O₅等等)、碳化钒(例如VC等等)、氧化钒(例如VO、V₂O₃、VO₂等等)。

此外，耐腐蚀层的电导率的实例为，碳化钨(WC)时的17μΩ·cm，碳化钽(TaC)时的0.31μΩ·cm，碳化铪(HfC)时的0.26μΩ·cm，碳化铌(NbC)时的0.10μΩ·cm，碳化钼(Mo₂C)时的0.09μΩ·cm以及碳化钒(VC)时的0.05μΩ·cm。此外，耐腐蚀层的电导率的实例为，氧化钨(WO₃)时的88μΩ·cm，氧化钽(Ta₂O₅)时的0.92μΩ·cm，氧化铪(HfO₂)时的1.01μΩ·cm，氧化铌(NbO)时的0.83μΩ·cm，氧化钼(MoO₃)时的0.78μΩ·cm，以及氧化钒(VO)时的1.11μΩ·cm。

上述材料中的任一种的耐腐蚀层具有的导电性不如银(Ag，2.35μΩ·cm)和铜(Cu，1.67μΩ·cm)那么好，但却好于或约等于钛(Ti，42μΩ·cm)。因此，由于本发明的电池用电极箔包括上述铝电极箔和上述耐腐蚀层，因而可以获得在电池用电极箔与正电极活性材料之间的低电阻。

此外，用于耐腐蚀层的材料为选自钨、钽、铪、铌、钼以及钒的至少一种物质的碳化物或氧化物。这些物质中的每一种具有对Li离子等等的高耐腐蚀性。因此，可以提供这样的电池用电极箔，该电池用电极箔具有例如即使在电极箔与包含Li的电解质溶液接触并具有正电位的情况下或在通过向电极箔施加包含由Li化合物制成的正电极活性材料的强碱性水成糊(paste)而在电极箔上形成正电极活性材料的情况下也不容易被腐蚀的良好的耐腐蚀性。

此外，由于形成耐腐蚀层的碳化物或氧化物具有亲水性，可以将基于水的糊(包含正电极活性材料等等的糊)施加到耐腐蚀而不会被耐腐蚀层排斥，即，可以润湿电池用电极箔(耐腐蚀层)的施加表面。此外，还可以实现在活性材料层与电池用电极箔之间的良好的粘着性。

形成耐腐蚀层的技术的实例包括诸如溅射等等的气相生长方法。

此外，耐腐蚀层可以与形成铝电极箔的金属铝直接接触。

在上述情况中，与在铝电极箔的表面上具有电绝缘氧化铝层的情况相比，可以在电池用电极箔与形成在电极箔的主表面上的正电极活性材料层之间保持更佳的导电性。因此，可以实现在电池用电极箔与正电极活性材料层之间的低电阻。

或者，耐腐蚀层可与其膜厚度为3nm或更小的氧化铝层接触。在该情况下，可以使铝电极箔的沿厚度方向的电阻值显著低于铝箔具有膜厚度大于3nm(例如，为自然产生的厚度(约5nm))的氧化铝层的情况。因此，可以保持在耐腐蚀层与铝电极箔之间良好的导电性。

此外，还可以由选自钨、钽、铪、铌、钼以及钒的至少一种物质的碳化物形成耐腐蚀层。

因为耐腐蚀层由具有导电性的上述物质的碳化物构成，因而可以实现在电池用电极箔与正电极活性材料之间的低电阻。

或者，耐腐蚀层也可以由钨的碳化物或氧化物形成。

由于碳化钨或氧化钨具有导电性，因而可以实现在电池用电极箔与正电极活性材料之间的低电阻。

此外，耐腐蚀层的厚度可以为3到90nm。

通过对在铝电极箔(各自具有由在铝电极箔的表面上直接形成的碳化钨或氧化钨制成的耐腐蚀层)之间产生的电阻值的测量，现在可以了解，如果耐腐蚀层的厚度薄，则电阻值高，并且电阻值随耐腐蚀层的厚度增加而减小。通过减小的程度，现在可以了解，如果耐腐蚀层的厚度为3nm或更大，则可以使在电极箔(金属铝)与耐腐蚀层之间产生的电阻充分低。另一方面，在耐腐蚀层的厚度大于100nm的情况下，在形成耐腐蚀层时产生的应力会使铝电极箔起皱，因而难以形成扁平的电池用电极箔。因此，优选耐腐蚀层的厚度在上述范围内。

此外，优选耐腐蚀层的厚度在3到20nm的范围内。由于增厚耐腐蚀层需要时间和成本，因此希望耐腐蚀层尽可能薄。因此，优选耐腐蚀层的厚度在上述范围内。

此外，可以在耐腐蚀层上形成厚度为0.5到50nm的类金刚石碳涂层。

在耐腐蚀层上形成类金刚石碳(DLC)涂层使得耐腐蚀性更佳。此外，由于DLC涂层被形成为在0.5到50nm的范围内的厚度，因而可以提供易于形成并且不受由DLC涂层的形成所导致的应力的影响(例如，形成褶皱的形成)的廉价的电池用电极箔。此外，如果尝试直接在金属铝上形成DLC涂层，则其间的粘着性变低，因而DLC涂层的形成是困难的。然而，通过插入由碳化钨等等制成的耐腐蚀层，可以形成被强有力地附着到金属铝上的DLC涂层。由此，可以提供确定地保持其耐腐蚀性的电池用电极箔。

另外，类金刚石碳(DLC)涂层是指由碳或碳氢化合物制成的且具有SP2或SP3键的硬涂层。

本发明的第二方面为一种正电极板，其包括上述电池用电极箔以及正电极活性材料层，该正电极活性材料层包含正电极活性材料并被支撑在上述电池用电极箔的主表面上。

在本发明的正电极板中，因为电池用电极箔具有上述耐腐蚀层或具有耐腐蚀层和DLC涂层，因此耐腐蚀性高。此外，还可以使电池用电极箔与正电极活性材料层之间的导电性良好。另外，由于耐腐蚀层以低的电阻与铝电极箔接触，被支撑在电池用电极箔的主表面上的正电极活性材料层中的正电极活性材料可以以低的电阻向铝电极箔传送电子或从其接收电子。即，可以提供低电阻正电极板，因而可以实现具有低内阻的电池。

另一优点为，在支撑正电极活性材料层的阶段，形成正电极活性材料层的糊的施加将不会腐蚀电池用电极箔的主表面。因此，本发明的正电极板形成了在其上稳定地支撑正电极活性材料层的正电极板，该正电极活性材料层不会从电池用电极箔脱落。此外，同样地，在电池中使用该正电极板的阶段，尽管与电解质溶液接触，电池用电极箔的主表面也不会被腐蚀。因此，在电池内，正电极活性材料层不会由于腐蚀而从电池用电极箔脱落，因而不会发生电解质溶液的分解等等的问题。由此，可以稳定地使用正电极板。

另外，对于正电极活性材料，可以采用在将实现的电池系统中合适的正电极活性材料。正电极活性材料的实例包括包含铝的层状氧化物，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂等，以及基于橄榄石的氧化物，例如，LiFePO₄等等。

此外，正电极活性材料可包含Li化合物，并且可以通过施加其溶剂为水的基于水的活性材料糊而形成正电极活性材料层。

在包含Li化合物的正电极活性材料为其溶剂是水的糊的情况下，产生强碱。因此，当要形成正电极活性材料层时，将强碱性糊施加到电池用电极箔。然而，在本发明中，因为正电极板采用上述电池用电极箔，因此不会发生糊腐蚀铝而产生氢气并从而在正电极活性材料层中包含许多气泡的情况。因此，可以形成致密而密实的正电极活性材料层。

本发明的第三方面为包括上述正电极板的发电元件。

本发明的电池包括在发电元件中的上述正电极板。因此，虽然正电极板接触电池中的电解质溶液，但电池用电极箔的主表面不会被腐蚀。因此，在由此提供的电池中，正电极活性材料层不会因为腐蚀而从电池用电极箔脱落，从而防止了电解质溶液分解等等的问题的发生。此外，由于耐腐蚀层以低电阻与铝电极箔接触，在电池用电极箔的主表面上支撑的正电极活性材料层中的正电极活性材料可以以低的电阻向铝电极箔传送电子或从其接收电子。即，可以获得低电阻正电极板，并且可以实现具有低内阻和且能够提供大电流的电池。

上述电池还可包括包含锂离子的电解质溶液，并且正电极活性材料层可包含由Li化合物制成的正电极活性材料。

在Li离子电池中，正电极的电位(相对于Li离子)有时升高到4.0V附近，这是正电极的电池用电极箔易于被氧化的状态。然而，因为本发明的电池采用上述电池用电极箔，因此，虽然电池为锂离子电池，但该电池用电极箔在电池的使用期间不会氧化。由此，可以稳定地使用电池。

另外，电解质溶液的实例包括这样的电解质溶液，这些电解质溶液中的每一种都是通过将诸如LiClO₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiBF₄等等的溶质溶解在诸如碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等等的有机溶剂或溶解在通过混合上述有机溶剂中的两种或更多种而获得的混合有机溶剂中而获得的。在这些电解质溶液中，例如，在上述有机溶剂(混合有机溶剂)中的任何一种中包含基于氯的溶质(例如，LiClO₄等等)的电解质溶液能够实现在其中采用了该电解质溶液的电池的高输出。

此外，电解质溶液可包含LiClO₄。

LiClO₄在电解质溶液中的使用提供了可以提高电池输出的优点。然而，尽管在箔的表面上形成了氧化铝层，包含LiClO₄的电解质溶液会腐蚀铝电极箔。在本发明的电池中，虽然电解质溶液包含LiClO₄，但电池采用了装配有这样的电池用电极箔的正电极板，该电池用电极箔装配有上述耐腐蚀层。因此，可以使用电池而不会被包含LiClO₄的电解质溶液腐蚀，并且LiClO₄的使用可以实现高输出电池。

本发明的第四方面为一种配备有上述电池的车辆。

因为本发明的车辆装配有上述电池，因此车辆实现了良好的运转特性和稳定的性能。

另外，所述车辆为使用来自电池的电能作为车辆动力源的全部或部分的量便足够了。车辆的实例包括电动马达车辆、混合动力马达车辆、插入式(plug-in)混合动力马达车辆、混合动力轨道车辆、铲车、电轮椅、电力辅助自行车以及电动小型摩托车(scooter)。

本发明的第五方面为装备有上述电池的配备有电池的器具。

因为本发明的配备有电池的器具装备了上述电池的任一种，该配备有电池的器具可以实现良好的使用特性和稳定的性能。

另外，配备有电池的器具为这样的器具便足够了，该器具装备有电池并使用该电池作为能源中的至少一种。配备有电池的器具的实例包括各种家用电器，例如，个人计算机、蜂窝电话、电池驱动的电动工具、不间断电源装置等，以及办公器具和工业器具。

本发明的第六方面涉及一种电池用电极箔的制造方法，该电池用电极箔包括铝电极箔和耐腐蚀层，在所述铝电极箔中金属铝被暴露，或者所述铝电极箔在金属铝上具有膜厚度为小于或等于3nm的氧化铝层，所述耐腐蚀层形成在所述铝电极箔的表面上，或者直接形成在形成所述铝电极箔的金属铝上，或者形成在所述氧化铝层上，并且所述耐腐蚀层由选自钨、钽、铪、铌、钼以及钒的至少一种物质的碳化物或氧化物制成。该制造方法包括在所述铝电极箔的上述表面上形成上述耐腐蚀层的耐腐蚀层形成步骤。

在本发明的电池用电极箔的制造方法中，耐腐蚀层形成在其中金属铝被暴露的铝电极箔的表面上，或者形成在具有厚度小于或等于3nm的氧化铝层的铝电极箔的表面上。因此，可以保持铝电极箔与耐腐蚀层之间的良好导电性，并且可以确定地制造耐腐蚀性良好的电池用电极箔。

耐腐蚀层形成步骤的实例包括物理气相沉积(PVD)方法(例如溅射、真空气相沉积、离子镀敷等等)或化学气相沉积(CVD)方法(气相生长方法)。特别地，由于溅射可以实现高的膜形成速率，溅射是优选的。

此外，在耐腐蚀层形成步骤中，可以在被暴露在铝电极箔的表面上的金属铝上直接形成耐腐蚀层。

作为其结果，可以在铝电极箔与耐腐蚀层之间建立直接的电传导，由此可以制造这样的电池用电极箔，该电池用电极箔保持比具有居间的氧化铝层的电极箔更佳的导电性。

在耐腐蚀层形成步骤中，可以在这样的铝电极箔的表面上形成耐腐蚀层，该铝电极箔在表面上具有膜厚度小于或等于3nm的氧化铝层。在该情况下，如上所述，与铝箔具有膜厚度大于3nm的氧化铝层的情况相比，可以充分降低沿厚度方向的电阻值。因此，可以制造这样的电池用电极箔，在其中在耐腐蚀层与铝电极箔之间保持良好的导电性。

此外，可以使用选自钨、钽、铪、铌、钼以及钒的至少一种物质的碳化物作为耐腐蚀层。

由于耐腐蚀层由具有导电性的碳化物构成，因而可以制造电阻低的电池用电极箔。

可以形成钨的碳化物或氧化物作为耐腐蚀层。

由于碳化钨或氧化钨具有导电性，因此可以制造电阻低的电池用电极箔。

上述制造方法还可包括通过沿铝箔的厚度方向去除在铝箔的表面上设置的氧化铝层的至少一部分而形成铝电极箔的去除工艺。

作为其结果，尽管使用常规可得的铝箔(例如，具有自然形成的5nm或更大厚度的氧化铝层的铝箔等等)，也可以确定地获得在耐腐蚀层形成步骤中使用的上述铝电极箔，由此可以确定地制造上述电池用电极箔。

可以通过使用惰性气体离子的物理蚀刻来进行上述去除工艺。

因为通过使用惰性气体离子的物理蚀刻(即，干法蚀刻)沿厚度方向去除了铝箔的氧化铝层的至少一部分，因而有助于过渡到形成耐腐蚀层的耐腐蚀层形成步骤。

通过使用惰性气体离子的物理蚀刻的实例包括等离子体蚀刻和溅射离子束蚀刻。上述蚀刻工艺的溅射离子束蚀刻的实例包括通过使用惰性气体作为溅射离子的溅射来进行物理蚀刻的技术。

可以在其中金属铝基本上不会氧化的低氧气氛中连续地进行去除工艺和耐腐蚀层形成步骤。

作为其结果，可以确定地在暴露的金属铝上形成耐腐蚀层，而不需要氧化暴露的金属铝，也不需要减薄金属铝和增厚氧化铝层。

另外，其中金属铝基本上不会氧化的低氧气氛的实例包括10^-1Pa或更低的真空。

本发明的第七方面涉及一种用于正电极板的制造方法，所述正电极板包括电池用电极箔和正电极活性材料层，所述正电极活性材料层包含正电极活性材料并被支撑在所述电池用电极箔的主表面上。所述电池用电极箔为上述电池用电极箔，并且所述正电极活性材料层包含由Li化合物制成的所述正电极活性材料。该制造方法包括在所述电池用电极箔的所述主表面上形成所述正电极活性材料层的正电极活性材料层形成步骤，该步骤将溶剂为水并包含由所述Li化合物制成的所述正电极活性材料的基于水的活性材料糊施加到所述电池用电极箔的所述主表面并干燥所施加的所述基于水的活性材料糊。

在使用包含Li化合物的基于水的活性材料糊的情况下，由于Li化合物，基于水的活性材料糊自身是强碱性的，因此，如果该糊被施加到电池用电极箔，则构成电池用电极箔的铝很可能将被腐蚀而产生氢气，因此将形成其中包含大量间隙的正电极活性材料。然而，在本发明的正电极板制造方法中，因为在该方法中使用的电池用电极箔为如上所述的电池用电极箔，即，具有耐腐蚀层或者具有耐腐蚀层和形成在耐腐蚀层上的类金刚石碳涂层的电池用电极箔，因此基于水的活性材料糊的使用不会腐蚀该电池用电极箔，而是允许形成其中抑制了空气间隔的形成的致密且密实的正电极活性材料层。

附图说明

将参考附图(其中相似的标号表示相似的要素)在以下对本发明的示例性实施例的详细说明来描述本发明的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中相似的标号表示相似的要素，并且在附图中：

图1为根据实施例1、修改例1和修改例2的电池的透视图；

图2为根据实施例1、修改例1和修改例2的电池的截面图；

图3为实施例1的负电极板的透视图；

图4为实施例1、修改例1和修改例2的正电极板的透视图；

图5为实施例1和修改例1的正电极板的放大端部图(图4的部分A)；

图6为示出了容量密度与电池电压之间的关系的图；

图7为示出了容量密度与电池电压之间的关系的图；

图8为示出了通过循环伏安法确定的电位和电流密度的图；

图9为示出了通过循环伏安法确定的电位和电流密度的图；

图10A和10B为示出了正电极箔之间的电阻值的测量的示例图；

图11为耐腐蚀层的层厚度与基于正电极箔之间的电阻值测量的正电极箔之间的电阻值之间的关系的图；

图12为实施例1、修改例1以及修改例2中的去除工艺和耐腐蚀层形成工艺的示例图；

图13为实施例1、修改例1以及修改例2中的正电极活性材料形成工艺的示例图；

图14为实施例1、修改例1以及修改例2中的正电极活性材料形成工艺的另一示例图；

图15为示出了通过循环伏安法确定的电位和电流密度的图；

图16为修改例2中的正电极板的端面(图4的部分A)的放大图；

图17为修改例2中的正电极活性材料形成工艺的示例图；

图18为根据实施例2的车辆的示例图；以及

图19为根据实施例3的锤钻(hammer drill)的示例图。

具体实施方式

(实施例1)将参考附图描述本发明的实施例1。首先，将描述根据实施例1的电池1。图1为电池1的透视图，图2示出了电池1的局部切割截面图。根据实施例1的电池1为卷绕型锂离子二次电池，其包括发电元件20和电解质溶液60。在该电池1中，发电元件20和电解质溶液60被容纳在矩形箱形电池壳10中。电池壳10具有电池壳主体11和密封盖12。在电池壳10的部件中，电池壳主体11具有底矩形箱形，并且由树脂制成的绝缘膜(未示出)被附到电池壳主体11的整个内部表面。

密封盖12具有矩形板形，并封闭电池壳主体11的开口部11A，并且被焊接到电池壳主体11。密封盖12被连接到发电元件20(如下所述)的正集电体构件71和负集电体构件72穿过，具体而言，被作为两个集电体构件的末端部并从密封盖12的上表面12a突出的正端子部71A和负端子部72A穿过。正端子部71A和负端子部72A通过由树脂制成的绝缘构件75而与密封盖12绝缘。此外，矩形板状安全阀77被密封地附接到密封盖12。

电解质溶液60(未示出)为有机电解质溶液，该溶液是通过将作为溶质的LiClO₄添加到碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的EC∶EMC＝3∶7的体积比的混合有机溶剂中至1mol/l的锂离子浓度而获得的。通常，在锂离子二次电池中，在电解质溶液中使用诸如LiClO₄的基于氯的溶质将比使用诸如LiPF₆的基于氟的溶质提供更高的输出。因此，实施例1的电池1能够实现高输出电池。

此外，通过将带状正电极板30和带状负电极板40与居间的由聚乙烯制成的带状分隔体50一起卷绕为使发电元件20的表面具有扁平状来制成发电元件20(参见图1)。发电元件的20的正电极板30和负电极板40被分别接合到弯曲为曲柄(crank)形状的板状正集电体构件71和板状负集电体构件72。

如图3所示，发电元件20的负电极板40具有以带状沿长度方向DA延伸并由铜制成的负电极箔42以及分别叠置在负电极箔42的第一箔主表面42a和第二箔主表面42b上的第一负电极活性材料层41A和第二负电极活性材料层41B。负电极活性材料层41A、41B各自包含石墨和结合剂材料(未示出)。

接下来，将描述构成发电元件20的正电极板30。如图4所示，正电极板30具有沿长度方向DA延伸的正电极箔32以及被支撑在正电极箔32的主表面(分别地，第一箔主表面32a和第二箔主表面32b)上的第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B。另外，第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B中的每一者均为在其中不包含许多气泡的致密的正电极活性材料层。

第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B各自包含由LiNiO₂制成的正电极活性材料31X、乙炔黑(AB，未示出)、聚四氟乙烯(PTFE，未示出)、羧甲基纤维素(CMC，未示出)。另外，在第一和第二正电极活性材料层31A、31B的每一者中的这些成分的重量比为正电极活性材料31X∶AB∶PTFE∶CMC＝100∶10∶3∶1。另外，通过将活性材料糊31P施加到正电极箔32的第一箔主表面32a和第二箔主表面32b且然后干燥该糊而制成第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B，其中该活性材料糊31P是通过将上述层材料分散在经离子交换的水中而获得的。

正电极箔32具有以带状沿长度方向DA延伸并由金属铝制成的铝电极箔(下文中简单地称为铝箔)33以及分别被支撑在铝箔33的第一箔表面33a和第二箔表面33b上的第一耐腐蚀层34A和第二耐腐蚀层34B(参见图5)。第一耐腐蚀层34A和第二耐腐蚀层34B各自由碳化钨WC制成，并且其沿厚度方向DT的层厚度TW为5nm。

对于铝箔33，形成箔的金属铝直接接触并支撑第一耐腐蚀层34A和第二耐腐蚀层34B。由于金属铝的特性，在大气中，在表面上形成了非常薄(约5nm)的钝化态膜(氧化铝层)。然而，在实施例1中的正电极箔32中，形成在铝箔33的第一箔表面33a和第二箔表面33b上的钝化态膜被通过下述描述的制造方法(暴露步骤)去除以暴露金属铝。然后，在暴露之后，在箔表面33a、33b上形成耐腐蚀层34A、34B。因此，在实施例1的正电极箔32中，耐腐蚀层34A、34B直接接触金属铝的箔表面33a、33b，而没有氧化铝层的介入。

为了掌握上述正电极箔32的特性，本发明人基于实验制造了具有该正电极箔的电池以检验电池在各种放电电流下的容量密度。具体地，制造了2032型硬币状电池(下文中，也称为电池A)，这些电池均采用通过在金属铝被暴露的铝箔的第一箔表面上直接形成第一耐腐蚀层而获得的正电极箔。作为与电池A相比较的实例，制造了均采用这样的正电极箔的电池(下文中，也称为电池B)，该正电极箔在铝箔的第一箔表面上形成有层厚度为5nm的氧化铝(Al₂O₃)层。此外，在这些电池中，通过在电池A的第一耐腐蚀层侧和在电池B的氧化铝层侧支撑等体积的正电极活性材料层而形成正电极板。除了正电极板的材料之外，所有的电池均以相同的方式(例如，在负电极(反电极)中使用金属锂)制造。

对于制成的电池，进行额定电流放电。具体地，在25℃的温度环境下，电池在额定电流下从满充电状态放电到放电结束电压(＝3.0V)，并且获得在各时间点处的电池电压与电池容量之间的关系。另外，对于1C、30C、50C和100C的放电电流，评估每个电池。在图6和图7中分别示出了有关电池A和电池B的结果。

图6和图7的曲线图各自示出了在各种放电电流下放电的容量密度的转变。随着在测试期间的时间流逝，电池电压从满充电状态时的电池电压(＝4.1V)降低到放电结束电压(＝3.0V)，同时电池容量密度增加。当放电电流被设定在1C时，电池A和B的电池电压都分别经历了线性逐渐降低，如图6和图7所示，之后，在容量密度超过约110mAh/g之后，电池电压经历急剧降低。在图6和7中可以看出，在电池电压达到3.0V的时间点处，电池A和B的容量密度基本上相同。

然而，当放电电流为30C时，可以看出电池A和B的曲线图之间的差异。首先，在电池A和B二者中，在放电开始之后，立即出现的大的电压下降。电池A的电池电压下降的量(图6)小于电池B的电池电压下降的量(图7)。对于电池A(图6)，电池电压在开始放电之后立即急剧降低到3.95V附近，然后线性地逐渐降低。另一方面，在图7示出的电池B中，电池电压在开始放电之后立即急剧降低到3.90V附近。认为该电池电压降低之差(0.05V)的原因是，在插入在电池A中的铝箔(金属铝)与正电极活性材料层之间的耐腐蚀层中产生的电阻小于在插入在电池B中的铝箔与正电极活性材料层之间的膜厚度为5nm的氧化铝层中产生的电阻。

此外，当放电电流更大(即，50C或100C)时，在开始放电之后立即在电池A与电池B之间出现电池电压降低的显著差异。也就是，当放电电流为50C时，电池A的电池电压在开始放电之后立即下降到3.90V附近，而电池B的电池电压在开始放电之后立即下降到3.75V附近。此外，当放电电流为100C时，电池A的电池电压在开始放电之后立即下降到3.70V附近，而电池B的电池电压在开始放电之后立即大幅下降到3.44V附近。以该方式，电池A在开始放电之后立即经受了小于电池B的电池电压下降。因此，与电池B相比，在电池A中，在电池电压达到3.0V(放电结束电压)的时间点处的容量密度更大。具体地，在50C的放电电流下，电池A在3.0V的电池电压处的容量密度为约83mAh/g，而电池B的对应容量密度为约70mAh/g。此外，在100C的放电电流下，电池A在3.0V的电池电压处的容量密度为约72mAh/g，而电池B的对应容量密度却小至15mAh/g。由此，可以理解，特别地当大电流放电时，电池A具有比电池B高的容量密度。

接下来，为了掌握构成第一耐腐蚀层34A和第二耐腐蚀层34B的碳化钨WC的特性，本发明人通过循环伏安法进行评估。具体地，将金属锂用于参考电极和反电极，并将碳化钨WC用于工作电极。此外，将这样的电解质溶液用于测量，该电解质溶液是通过将作为溶质的LiPF₆添加到碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1的体积比率制备的混合有机溶剂中至1mol/L的锂离子浓度而获得的(在该评估中，使用LiPF₆(离解以产生锂离子的常规溶质)来取代根据实施例1的电解质溶液60的溶质(LiClO₄))。此外，在测量期间，电解质溶液的温度被保持在50℃，从3.0V开始扫描工作电极相对于参考电极的电位，并在3.0V到4.5V的范围进行一个连续往复。此外，扫描电位的操作速度为10mV/s。将通过循环伏安法进行的测量称为实验例1。此外，作为比较例，将除了工作电极由金属钨制成之外以与实验例1基本上相同的方式通过循环伏安法进行的测量称为试验例2。实验例1和实验例2中的测量被重复执行100次。在图8和9中分别示出了实验例1和实验例2中的测量结果。

图8和图9都示出了电流密度(每单位面积的电流)相对于工作电极的电位的转变。从图9示出的图可以了解，当由金属钨制成的工作电极的电位大于约4.0V时，电流密度急剧增加。此外，在重复进行的测量中，该现象以基本上相同的方式出现。认为该现象的原因是，当工作电极相对于参考电极的电位超过约4.0V时，钨溶解在电解质溶液中而产生电极，从而电流在工作电极与反电极之间流动。从该结果可以了解，即使金属钨被用于铝电极箔的耐腐蚀层，当正电极板相对于负电极板的电位超过约4.0V时，金属钨自身也会溶解到电解质溶液中。

另一方面，根据图8的图，在碳化钨WC被用于工作电极的情况下，在第一轮测量期间，当碳化钨WC的电位超过4.0V时，电流密度增加，这与金属钨的上述情况相似。然而，在第二轮和之后轮次的测量期间，即使当碳化钨WC的电位超过约4.0V时，电流密度也几乎不改变，而是保持在接近0A/cm²的值处，这与第一轮测量不同。这表明尽管进行了反复的充电和放电，由碳化钨WC制成的工作电极不溶解到电解质溶液中。也就是，其表明碳化钨WC具有对Li离子等等的高耐腐蚀性。因此，可以了解，即使当正电极板30相对于负电极板40的电位超过4.0V时，其耐腐蚀层由碳化钨WC制成的铝的正电极箔32也不会溶解在电解质溶液60中。

如上所述，根据实施例1的正电极箔32具有由上述碳化钨WC制成的耐腐蚀层34A和34B。因此，正电极箔32形成了这样的电极箔，其具有良好的耐腐蚀性，并且即使当正电极箔被赋予正电位并接触含Li的电解质溶液60时也不容易被腐蚀。

此外，在实施例1的正电极箔32中，金属铝直接接触耐腐蚀层34A、34B。因此，与氧化铝层形成在铝箔表面上的情况相比，在正电极箔32与形成在正电极箔32的箔主表面32a、32b(耐腐蚀剂层34A、34B)上的正电极活性材料层31A、31B之间保持更佳的导电性。也就是，形成耐腐蚀层34A、34B的碳化钨WC具有导电性(17μΩ·cm的电导率)，此外，耐腐蚀层34A、34B与形成铝箔33的金属铝直接接触。因此，实施例1的正电极箔32形成了可以降低在箔与形成在其上的正电极活性材料层31A、31B之间产生的电阻的正电极箔32。

此外，因为耐腐蚀层34A、34B防止了铝箔33的腐蚀，因此，例如，即使在通过将这样的基于水的活性材料糊31P(稍后描述)施加到正电极箔32而形成层31A、31B的情况下，也可以形成正电极活性材料层31A、31B而不被腐蚀，该基于水的活性材料糊31P包含使溶剂为强碱性的由Li化合物制成的正电极活性材料。此外，因为碳化钨WC是亲水性的，基于水的活性材料糊31P可以被施加到耐腐蚀层34A、34B上而不会受排斥，即，可以润湿正电极箔32(耐腐蚀层34A、34B)的施加表面。此外，可以实现正电极活性材料层31A、31B与正电极箔32之间的良好粘着性。

另外，发明人还测量了在接触的正电极箔32之间产生的电阻，在每个正电极箔32中，直接在铝箔33的箔表面33a、33b上形成由碳化钨WC制成的耐腐蚀层34A、34B。具体地，如图10A所示，制备两个样品A(耐腐蚀层的层厚度：10nm)，这两个样品A中的每一个是通过将引线LF接合到被切割为2.0cm的宽度的条带状正电极箔32而形成的，然后，将两个样品A彼此叠置为在2.0cm×2.0cm的接触面上彼此接触(参见图10B)。此外，使用具有两个能够按压正电极箔32的接触面的平坦表面的夹紧装置，沿叠置方向DP彼此按压样品A。夹紧装置以10MPa/cm²的夹紧压力P按压接触面。然后，在通过夹紧装置夹紧样品A的同时，使1.0A的电流通过样品的引线LF、LF中每一个。通过当时的电压，在样品A之间产生的电阻的值被计算为0.06mΩ·cm²。此外，作为比较例，对样品B进行与样品A相似的测量，每个样品B是通过将引线接合到在其表面上具有氧化铝层(层厚度：5nm)的铝箔而形成的。在样品B之间产生的电阻的值被计算为8.44mΩ·cm²。

从上述结果可以了解，样品A之间的电阻值低于样品B之间的电阻值。也就是，可以了解，在构成样品A的每个正电极箔32的铝箔33与耐腐蚀层34A、34B之间产生的电阻低于在构成样品B的每个正电极箔的铝箔与氧化铝层之间产生的电阻。因此，在实施例1中的正电极板30中，被支撑在正电极箔32的箔主表面32a、32b上的正电极活性材料层31A、31B中的正电极活性材料31X可以以低的电阻从铝箔33接收电子或将电子传送到铝箔33。也就是，可以获得低电阻正电极板30，因此，可以实现具有低内阻的电池1。

此外，发明人对这样的样品进行了与上述测量相似的测量，在这些样品中，由直接形成在铝箔33的箔表面33a、33b上的碳化钨WC制成的耐腐蚀层34A、34B具有0.5、1.0和5.0的层厚度。这些样品和样品A的测量结果为：耐腐蚀层34A、34B的层厚度为0.5nm的样品之间的电阻为22.3mΩ·cm²，层厚度为1.0nm的样品之间的电阻为8.87mΩ·cm²，层厚度为5.0nm的样品之间的电阻为0.39mΩ·cm²，层厚度为10nm的样品之间的电阻为0.06mΩ·cm²。图11示出了表示耐腐蚀层的层厚度与基于上述电阻值的样品之间的电阻之间的关系的图。此外，发明人进一步测量了这样的样品之间的电阻，这些样品具有层厚度为10nm的耐腐蚀层，但耐腐蚀层由除碳化钨之外的物质制成。对于由碳化钽TaC制成的耐腐蚀层，上述电阻的测量值为0.31mΩ·cm²。上述电阻的其他测量值为以下情况：当耐腐蚀层由碳化铪HfC制成时电阻的测量值为0.26mΩ·cm²，当耐腐蚀层由碳化铌NbC制成时电阻的测量值为0.10mΩ·cm²，当耐腐蚀层由碳化钼Mo₂C制成时电阻的测量值为0.09mΩ·cm²，当耐腐蚀层由碳化钒VC制成时电阻的测量值为0.08mΩ·cm²。

可以了解，在直接形成在铝箔33的箔表面上的耐腐蚀层34A、34B的层厚度薄的情况下，样品A之间的电阻是高的，并且样品A之间的电阻随着耐腐蚀层的层厚度增加而降低。通过图11示出的图，可以了解，如果耐腐蚀层的层厚度为3nm或更大，则样品A之间的电阻充分低，也就是，在正电极箔32的铝箔33与耐腐蚀层34A、34B之间产生的电阻充分低。另一方面，在耐腐蚀层的层厚度增加到100nm或更大的情况下，在形成耐腐蚀层期间出现的应力会使铝电极箔起皱，因而难以形成平坦的电池用电极箔。因此，希望层厚度为3到90nm。此外，因为耐腐蚀层的增加的厚度需要增加的时间和制造成本，所以优选层厚度在例如3到20nm的范围内。

此外，还具有以下优点，即使在将正电极活性材料层31A、31B支撑在正电极箔上32上的阶段中将形成正电极活性材料层31A、31B的活性材料糊31P施加到正电极箔32的情况下，正电极箔32的箔主表面32a、32b也不会被腐蚀。因此，可以提供其中正电极活性材料层31A、31B被稳定地支撑在正电极箔32上而不会从其脱落的正电极板30。此外，即使在电池1中使用正电极板30的阶段中正电极板30接触电解质溶液60时，正电极箔32的箔主表面32a、32b也不会被腐蚀。因此，在电池1中，正电极活性材料层31A、31B将不会被腐蚀而从正电极箔32脱落，或者将不会出现诸如电解质溶液60的分解等等的问题，从而可以稳定地使用正电极板30。

在与实施例1一样地通过使用离子交换水作为溶剂将包含Li化合物(LiNiO₂)的正电极活性材料31X制备为活性材料糊31P的情况下，活性材料糊31P自身变为强碱。因此，为了形成正电极活性材料层31A、31B，强碱性活性材料糊31P被施加到正电极箔32。然而，因为实施例1的正电极板30采用了正电极箔32，因而不会发生活性材料糊31P腐蚀铝箔33的金属铝而产生氢气的情况。因此，在正电极活性材料层31A、31B内不会出现许多气泡。因而，可以形状致密且密实的正电极活性材料层31A、31B。

此外，在实施例1的电池1中，发电元件20包含正电极板30。因此，即使在电池1内当正电极板30接触电解质溶液60时，正电极箔32的第一和第二箔主表面32a、32b也不会被腐蚀。因此，实施例1的电池1防止了出现以下问题，例如，由电池1内的腐蚀导致的正电极活性材料层31A、31B从正电极箔32脱落、电解质溶液60的分解等等。此外，因为耐腐蚀层34A、34B以低的电阻与铝箔33接触，被支撑在正电极箔32的箔主表面32a、32b上的正电极活性材料层31A、31B中的正电极活性材料31X可以以低的电阻向铝箔33提供电子和从其接收电子。即，可以提供低电阻正电极板30以及其内阻低且可流动大电流的电池1。

此外，因为实施例1的电池1为锂离子二次电池，正电极板30的电位(相对于Li离子)有时会升高到4.0V附近，因而正电极板30的正电极箔32变得易被氧化。然而，因为实施例1的电池1(虽然为锂离子二次电池)采用了正电极箔32，在使用电池1期间正电极箔32不会被氧化。由此，电池1可以被稳定地使用。

此外，因为将碳化钨WC用于正电极板30的耐腐蚀层34A、34B，因而可以在铝箔33不被包含LiClO₄的电解质溶液60腐蚀的情况下使用电池1。

接下来，将参考附图描述根据实施例的电池1的制造方法。图12示出了设备100的示意图，该设备100执行电池1的制造方法中的去除正电极箔32的工艺以及形成耐腐蚀层的工艺。对于具有膜厚度为自然厚度(约5nm)的氧化铝层的铝箔33H(下文中也称为去除前的铝箔)，设备100通过在减小的压力下的等离子体蚀刻去除氧化铝层并由此形成在箔表面33a、33b中金属铝被暴露的铝箔33，随后通过溅射形成耐腐蚀层。

如图12所示，设备100装备有彼此邻近的第一减压室111、蚀刻室112、第二减压室113、溅射室114和第三减压室115、以及铝箔供带盘部101、铝箔收带盘部102、多个辅助辊140以及传导辅助辊140N。另外，卷绕在供带盘部101上的去除前的铝箔33H具有层厚度为约5nm的氧化铝层。此外，设置在减压室111、113、115、蚀刻室112以及溅射室114的每一个中的用于铝箔33的入口开口具有的配置为能够在对应的室内保持减小的压力或真空压力。

在这些室中，第一减压室111、第二减压室113和第三减压室115各自通过设置在其外部的真空泵(未示出)被减压到约10^-1Pa。这些室的减压将邻近减压室的蚀刻室112和溅射室114(下面描述这两者)与大气压力分离，因而可以进一步减低蚀刻室112和溅射室114的压力。此外，在第一减压室111、第二减压室113和第三减压室115中充入少量的氩气，以抑制在处理期间(特别地，在去除工艺与抗腐层形成工艺之间)铝箔33的氧化反应(形成氧化铝层)。

此外，在蚀刻室112中，设置具有平板状第一电极121和平行于第一电极121的平板状第二电极122的平行平板型等离子体蚀刻装置。另外，该室被填充有约10^-1Pa的氩气。在溅射室114中，设置溅射装置，该溅射装置具有支撑由碳化钨WC制成的靶133F的第三电极(负电极)131和平板状第四电极(正电极)132。另外，该室被填充有约10^-1Pa的氩气。在溅射室114中，耐腐蚀层被形成到铝箔33的箔表面33a、33b上。

去除前的铝箔33H被从供带盘部101取出，并通过辅助辊140沿长度方向DA移动。在经过具有减压的氩气氛的第一减压室111之后，在蚀刻室112中对铝箔33进行去除工艺。具体地，在该室中的10^-1Pa压力的氩气气氛中，使具有氧化铝层的去除前的铝箔33H接触第二电极122，在该处进行Ar蚀刻。此时，第一电极121的输出为200W。然后，去除在氧化铝层33H中的面向第一电极121的氧化铝层，从而形成其中金属铝被暴露的铝箔33。

金属铝被暴露的铝箔33从蚀刻室122经过具有减压的氩气氛的第二减压室113，之后移动到溅射室114中。在溅射室114中，在铝箔33上进行耐腐蚀层形成工艺。具体地，该室中的压力被设定在3×10^-3Pa，并且通过使氩气以11.5sccm的流速(sccm：在1.013Pa和25℃下每分钟的流量(cc))流过该室而产生氩气氛。使铝箔33与第四电极132接触，并且在第三电极131与第四电极132之间提供直流电力(200W)以从靶133F释放碳化钨WC。以该方式，在铝箔33的第一箔表面33a上形成由碳化钨WC制成的第一耐腐蚀层34A。

在上述耐腐蚀层形成工艺之后，铝箔33通过第三减压室115，然后由收带盘部102卷绕。接下来，再次使用该设备100，重复与上述相同的处理。由此，制造正电极箔32，在正电极箔32中，第一耐腐蚀层34A被形成在铝箔33的第一箔表面33a上并且第二耐腐蚀层34B被形成在铝箔33的第二箔表面33b上。

在实施例1的电池1的制造方法中，使用其中金属铝被暴露在第一箔表面33a和第二箔表面33b中的铝箔33，分别在第一箔表面33a和第二箔表面33b上直接形成第一耐腐蚀层34A和第二耐腐蚀层34B。因此，由于在铝箔33与第一耐腐蚀层34A之间以及在铝箔33与第二耐腐蚀层34B之间的直接电导通是可能的，因此可以制造这样的正电极箔32，在该正电极箔32中，可以保持比其间插入有氧化铝层的情况更佳的其间的导电性。此外，可以确定地制造耐腐蚀性良好的正电极箔32。另外，因为第一耐腐蚀层34A和第二耐腐蚀层34B都由碳化钨WC形成，因而可以制造这样的正电极箔32，在该正电极箔32中，在第一正电极活性材料层31A与第二正电极活性材料层31B之间产生的电阻是低的。

此外，在实施例1的电池1的制造方法中，在耐腐蚀层形成工艺之前的在蚀刻室112中的去除工艺中，去除前的铝箔33H的氧化铝层被去除以形成其中金属铝被暴露的铝箔33。因此，例如，虽然使用常规可得的铝箔，例如，具有层厚度为5nm或更大的自然形成的氧化铝层的铝箔等等，但可以确定地获得用于耐腐蚀层形成工艺的上述铝箔33，由此可以制造良好的正电极箔32。

另外，在蚀刻室112中，采用作为惰性气体的氩气的离子的蚀刻(即，干法蚀刻)沿厚度方向DT去除了去除前的铝箔33H的氧化铝层，因而，向耐腐蚀层形成工艺的过渡是容易的，即，可以容易地在铝箔33上形成耐腐蚀层34A、34B。

此外，在该制造方法中，通过具有减压的氩气氛的第二减压室133而连续地进行在蚀刻室112中的去除工艺和在溅射室114中的耐腐蚀层形成工艺。即，因为在经过气氛均为低氧的蚀刻室112、第二减压室113和溅射室114期间，连续地进行去除工艺和耐腐蚀层形成工艺，因而耐腐蚀层34A、34B可以确定地形成在被暴露在铝箔33上的金属铝上而不会氧化暴露的金属铝。

随后，将描述在电池1的正电极活性材料形成工艺中采用施加装置200的正电极活性材料材料支撑工艺。如图13所示，施加装置200装备有供带盘部201、模具(die)210、干燥炉220、收带盘部202以及多个辅助辊240。在这些部件中，模具210具有在其中保持活性材料糊31P的由金属制成的糊保持部211和喷射开口212，喷射开口212将保持在糊保持部211中的活性材料糊31P连续地喷射到正电极箔32的第一箔主表面32a或第二箔主表面32b。喷射开口212具有平行于正电极箔32的宽度(沿图13的深度方向)延伸的狭缝形状，以便以带状将活性材料糊31P喷射到沿长度方向DA移动的正电极箔32的第一箔主表面32a或第二箔主表面32b上。

另外，模具210保持的活性材料糊31P为这样的流体，其是通过将由LiNiO₂、乙炔黑(AB，未示出)、聚四氟乙烯(PTFE，未示出)和羧甲基纤维素(CMC，未示出)构成的正电极活性材料31X分散在离子交换水中且然后搅拌该分散体而形成的。此外，包含在活性材料糊31P中中的正电极活性材料31X、AB、PTFE和CMC的重量比为正电极活性材料31X∶AB∶PTFE∶CMC＝100∶10∶3∶1，如上所述。此外，因为活性材料糊31P包含由LiNiO₂构成的正电极活性材料31X，因此糊31P呈现强碱性。

另外，干燥炉220能够向施加到正电极箔32上的活性材料糊31P提供热风。因此，施加到正电极箔32的活性材料糊31P随着正电极箔32在干燥炉220中的移动而逐渐干燥。在结束通过干燥炉220的行程之前，活性材料糊31P变为完全干燥，即，活性材料糊31P中的湿气(离子交换水)被完全蒸发。此外，带状正电极箔32通过辅助辊240沿长度方向DA移动。

在施加装置200中，首先，沿长度方向DA移动卷绕在供带盘部201上的带状正电极箔32，并且从模具210将活性材料糊31P施加到正电极箔32的第一主表面32a上。此后，在干燥炉220中干燥活性材料糊31P与正电极箔32，之后，在收带盘部202上暂时缠绕一侧加载的电极箔32K，该电极箔32K的第一箔主表面32a加载有未压缩的正电极活性材料层(未示出)。

接下来，在上述一侧加载的电极箔32K上再次使用施加装置200，将活性材料糊31P施加到正电极箔32的第二箔主表面32b上。然后，通过干燥炉220完全干燥活性材料糊31P。以该方式，制成受压前的正电极板30B，其中在正电极箔32的两个箔主表面32a、32b上层叠并设置了未被压缩的正电极活性材料层(未示出)。

另外，如上所述，基于水的活性材料糊31P自身是如上所述的强碱。因此，例如，如果将糊31P施加到铝箔，则构成铝箔的金属铝可能被腐蚀而产生氢气，因而会形成在其中包换多个空隙的正电极活性材料层。然而，在实施例1的电池1的制造方法中，所采用的正电极箔32配备有由碳化钨WC形成的耐腐蚀层34A、34B，因而，尽管使用了基于水的活性材料糊31P，但正电极箔32不会被腐蚀。由此，施加到正电极箔32的基于水的活性材料糊31P形成了其中间隙的形成被抑制的致密的正电极活性材料层31A、31B。

接下来，图14示出了在电池1的正电极活性材料形成工艺中采用压力装置(press device)300的压切工艺。压力装置300配备有供带盘部301、压辊310、收带盘部302、切割刀片330以及多个辅助辊320。通过使上述受压前的正电极板30B从供带盘部301通过两个压辊310之间的间隙，该压力装置300能够获得在厚度方向上被压缩的上述正电极板30。之后，通过用切割刀片330切割正电极板30的中心部分而将正电极板30分割为两个板，并在两个收带盘部302上卷绕这两个正电极板30。

在进行了压切之后，将每个制成的正电极板30与单独制备的负电极板40卷绕在一起，其中分隔体50位于正电极板30与负电极板40之间。由此，形成发电元件20。然后，将正集电体构件71和负集电体构件72焊接到发电元件20，并将它们一起插入到电池壳主体11中。在向其中倒入电解质溶液60之后，通过将密封盖12焊接到电池壳主体11而密封电池壳主体11的开口。以该方式，完成电池1(参见图1)。

(修改例1)将参考附图描述根据本发明的修改例1的电池401。修改例1的电池401与上述实施例1的电池的区别在于，由三氧化钨制成的第一耐腐蚀层和第二耐腐蚀层被分别形成在铝电极箔的第一箔表面和第二箔表面上，而其他方面基本相同。下面将主要描述修改例1与实施例1的区别，将略去或简化对与实施例1基本上相同的部分的描述。另外，基本上相同的部分产生了基本上相同的操作和效果。另外，在操作等等方面基本相同的部分在附图和以下描述中由相同的参考标号表示。

根据修改例1的电池401为卷绕型锂离子二次电池，其包括发电元件420和电解质溶液60。在这些组成元件中，通过与实施例1基本上相同地通过将带状正电极板430和带状负电极板40与居间的由聚乙烯制成的带状分隔体50一起卷绕为使发电元件420的表面具有扁平状来制成发电元件420(参见图1)。

在发电元件420的组成元件中，如图4所示，正电极板430具有沿长度方向DA延伸的正电极箔432和与实施例1基本上相同的并被支撑在正电极箔432的主表面(分别地，第一箔主表面432a和第二箔主表面432b)上的第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B。

正电极箔432具有以带状沿长度方向DA延伸并由金属铝制成的铝电极箔(下文中，简单地称为铝箔)33以及分别被支撑在铝箔33的第一箔表面33a和第二箔表面33b上的第一耐腐蚀层434A和第二耐腐蚀层434B(参见图5)。第一耐腐蚀层434A和第二耐腐蚀层434B各自由三氧化钨WO₃制成，并且其沿厚度方向DT的层厚度TW为5nm。

另外，在修改例1中的正电极箔432中，通过与上述实施例1的制造方法基本上相同的方式从去除前的铝箔33H去除氧化铝层而形成其中金属铝被暴露在箔表面33a、33b上的铝箔33，并且在箔表面33a、33b上形成耐腐蚀层434A、434B。因此，在正电极箔432中，耐腐蚀层434A、434B与金属铝的箔表面33a、33b直接接触而没有插入氧化铝层。

为了掌握构成第一耐腐蚀层34A和第二耐腐蚀层34B的三氧化钨WO₃的特性，发明人以与实施例1基本相同的方式通过循环伏安法进行评估。具体地，将金属锂用于参考电极和反电极，并将三氧化钨WO₃用于工作电极。其他条件与实施例1相同。通过循环伏安法的测量称为实验例3。实验例3中的测量被重复执行100次。实验例3的测量结果示于图15中。

如结合实施例1所详细描述的，当工作电极的电位大于约4.0V时，在其中工作电极由金属钨制成的实验例2中电流密度急剧增加(参见图9)。另一方面，根据示出了将三氧化钨WO₃用于工作电极的情况的图15的图，即使当三氧化钨WO₃的电位在第一和随后的测量中超过约4.0V时，电流也几乎不改变，而是保持在接近0A/cm²的值处。这表明，即使被反复地充电和放电，由三氧化钨WO₃制成的工作电极不会溶解在电解质溶液中。即，这表明三氧化钨WO₃具有对Li离子等等的高耐腐蚀性。因此，可以了解，即使当正电极板430相对于负电极板40的电位超过4.0V时，其中将三氧化钨WO₃用于铝电极箔的耐腐蚀层的正电极箔432也不会溶解在电解质溶液60中。

如上所述，根据修改例1的正电极箔432具有由三氧化钨WO₃制成的耐腐蚀层434A、434B。因此，正电极箔432形成了这样的电极箔，该电极箔具有良好的耐腐蚀性，并且即使当正电极箔为赋予正电位并接触含Li的电解质溶液60时也不容易被腐蚀。

此外，在修改例1的正电极箔432中，金属铝与耐腐蚀层434A、434B直接接触。因此，与在铝箔表面上形成诸如氧化铝层的铝的氧化物的情况相比，可以在正电极箔432与形成在正电极箔432的箔主表面432a、432b(耐腐蚀剂层434A、434B)上的正电极活性材料层31A、31B之间保持更佳的导电性。也就是，形成耐腐蚀层434A、434B的三氧化钨WO₃具有导电性(88μΩ·cm的电导率)，此外，耐腐蚀层434A、434B与形成铝箔33的金属铝直接接触。因此，修改例1的正电极箔432形成了可以减小在箔与形成在其上的正电极活性材料层31A、31B之间产生的电阻的正电极箔432。

另外，因为耐腐蚀层434A、434B防止了铝箔33的腐蚀，因此，例如，即使在通过将这样的基于水的活性材料糊31P施加到正电极箔432而形成层31A、31B的情况下，也可以无腐蚀地形成正电极活性材料层31A、31B，该基于水的活性材料糊31P包含由使溶剂为强碱性的Li化合物制成的正电极活性材料。此外，因为三氧化钨WO₃是亲水性的，基于水的活性材料糊31P可以被施加到耐腐蚀层434A、434B上而不会受排斥，即，可以润湿正电极箔432的施加表面(耐腐蚀层434A、434B)。此外，可以实现正电极活性材料层31A、31B与正电极箔32之间的良好粘着性。

接下来，将参考图12到14描述根据修改例1的电池401的制造方法。图12示出了这样的设备100的示意图，该设备100执行在电池1的制造方法中的去除正电极箔432的工艺以及形成耐腐蚀层的工艺。该设备100与实施例1中使用的基本上相同。然而，修改例1中的设备100与实施例1的设备的区别在于使用三氧化钨WO₃作为在溅射室114中使用的靶。

也就是，溅射室114中的压力被设定在3×10^-3Pa，并且通过使氩气以11.5sccm的流速(sccm：在1.013Pa和25℃下每分钟的流量(cc))流过该室来产生氩气氛。使铝箔33接触第四电极132，并且在第三电极131与第四电极132之间提供直流电力(200W)以从靶133s释放三氧化钨WO₃。以该方式，在铝箔33的第一箔表面33a上形成由三氧化钨WO₃制成的第一耐腐蚀层434A。然后，再次使用该设备100，重复基本上相同的处理以制造修改例1的正电极箔432。在该耐腐蚀层形成工艺之后，执行与实施例1基本上相同的工艺(参见图13和14)以完成修改例1的电池401(参见图1)。

(修改例2)接下来，将参考附图描述根据本发明的修改例2的电池501。修改例2的电池501与实施例1的电池1的区别在于，在正电极板的正电极活性材料层上形成类金刚石碳涂层，而在其他方面与实施例1的电池1基本上相同。而其他方面基本相同。下面将主要描述修改例2与实施例1的区别，将略去或简化对与实施例1基本上相同的部分的描述。另外，基本上相同的部分产生了基本上相同的操作和效果。另外，在操作等等方面基本相同的部分在附图和以下描述中由相同的参考标号表示。

根据修改例2的电池501为卷绕型锂离子二次电池，其包括发电元件520和电解质溶液60。在这些组成元件中，通过将带状正电极板530和带状负电极板40与居间的由聚乙烯制成的带状分隔体50一起卷绕为使发电元件520的表面具有扁平状来制成发电元件520(参见图1)。

在发电元件520的组成元件中，如图4所示，正电极板530具有沿长度方向DA延伸的DLC涂覆的正电极箔532和与第一实施例基本上相同的并分别被形成在DLC涂覆的正电极箔532的主表面532a、532b上的第一正电极活性材料层31A和第二正电极活性材料层31B。

DLC涂覆的正电极箔532具有与第一实施例相同的铝箔33、第一耐腐蚀层34A和第二耐腐蚀层34B，并进一步具有由类金刚石碳制成且涂覆第一耐腐蚀层34A和第二耐腐蚀层34B的第一DLC涂层535A和第二DLC涂层535B(参见图16)。第一DLC涂层535A和第二DLC涂层535B中的每一个的沿厚度方向DT的膜厚度TD小于50nm，具体地，为约1nm。另外，形成DLC涂层535A、535B的类金刚石碳是通过DLC形成工艺形成的主要由碳构成并具有SP2或SP3键的硬涂层。类金刚石碳具有高的耐腐蚀性。

因此，在修改例2的DLC涂覆的正电极箔532中，可以比实施例1中的正电极箔32更确定地防止铝箔33被电解质溶液60或活性材料糊31P腐蚀。另外，在没有居间的氧化铝层的情况下难以在形成铝箔33的金属铝上直接在氧化铝层上形成DLC涂层，这是因为二者之间的粘着性变低。然而，在修改例2中，由于插入了由碳化钨WC制成的耐腐蚀层34A、34B，DLC涂层535A、535B被牢固地附到铝箔33上。因此，如此提供的DLC涂覆的正电极箔532能够确定地保持良好的耐腐蚀性。所以，采用DLC涂覆的正电极箔532的正电极板530可以形成这样的正电极板，在其上可以稳定地支撑正电极活性材料层31A、31B，正电极活性材料层31A、31B不会从DLC涂覆的正电极箔532脱落。此外，因为在修改例2中的DLC涂覆的正电极箔532被形成为具有在0.5到50nm的范围内的1nm的层厚度，因而可以提供廉价的电池用电极箔，其易于形成并且不会受到由DLC涂层535A、535B的形成所引起的应力的影响(例如，形成褶皱)。

接下来，将参考图12到14和图17描述根据修改例2的电池501的制造方法。首先，以与实施例1基本上相同的方式，通过等离子体蚀刻去除去除前的铝箔33H的氧化铝层以形成其中金属铝被暴露在箔表面33a、33b上的铝箔33。随后，通过溅射在铝箔33上形成耐腐蚀层34A、34B(参见图12)。因此，完成了其中耐腐蚀层34A、34B被支撑在铝箔33的箔表面33a、33b上的正电极箔32。

接下来，将描述在正电极箔32上形成DLC涂层535A、535B的DLC形成工艺。在该DLC形成工艺中，使用图17中示出的二电极溅射装置600。二电极溅射装置600具有在真空容器620内的用于正电极箔32的供带盘部601、收带盘部602、阳极端子631、靶610、阳极端子631、阴极端子632、电源装置650、多个辅助辊640以及传导辅助辊640N。

在二电极溅射装置600的这些组件中，可以通过真空泵(未示出)使真空容器620排空。此后，在真空容器620中充入少量的氩气。此外，在真空容器620内从供带盘部601供给正电极箔32，并通过辅助辊640和传导辅助辊640N沿长度方向DA使正电极箔32移动，并通过收带盘部602卷绕正电极箔32。在这些组件中，传导辅助辊640N由金属制成并能够与正电极箔32电导通。因为电源装置650的阳极或正电极端子631被电连接到传导辅助辊640N，如果使用电源装置650对正电极箔32施加电压，则整个正电极箔32获得正电位。

在二电极溅射装置600中，通过使用电源装置650施加电压。然后，使正电极箔32带正电荷，并且使由石墨制成的靶610带负电荷。然后，在正电极箔32的第一箔主表面32a(或第二箔主表面32b)上沉积碳原子CA，因而形成第一DLC涂层535A(或第二DLC涂层535B)。

在正电极箔32的第一箔表面32a(或第二箔主表面32b)上形成第一DLC涂层535A(或第二DLC涂层535B)之后，以相同的方式，在正电极箔32的第二箔主表面32b(或第一箔主表面32a)上形成第二DLC涂层535B(或第一DLC涂层535A)。由此，制成其中第一和第二DLC涂层535A、535B被形成在正电极箔32的两个箔表面32a、32b上的DLC涂覆的正电极箔532。在DLC形成工艺之后，以与实施例1相同的方式(参见图13和14)完成修改例2的电池501(图1)。另外，在修改例2中，在形成正电极箔32之后，以单独的工艺形成第一和第二DLC涂层535A、535B。然而，还可以采用另外的工艺，其中，在铝箔33的第一箔表面33a上形成第一耐腐蚀层34A之后，在继续保持减小的压力的同时通过与上述二电极溅射装置600相似的装置形成第一DLC涂层535A，然后在铝箔33的第二箔表面33b上形成第二耐腐蚀层34B之后，在保持减小的压力的同时形成第二DLC涂层535B。

(实施例2)根据实施例2的车辆700装备有包括上述的多个电池1、401、501的电池组710。具体地，如图18所示，车辆700为混合动力马达车辆，其通过使用引擎740、前电动马达720以及后电动马达730驱动。该车辆700具有车体790、引擎740、附接到引擎740的前马达720、后马达730、电缆750、逆变器760、以及矩形箱形的电池组710。在这些组件中，电池组710在矩形箱形电池壳711内容纳上述多个电池1、401、501。

因此，由于根据实施例2的车辆700装备有上述电池1、401、501，该车辆可以具有良好的行驶特性并具有稳定的性能。

(实施例3)根据实施例3的锤钻800具有包括上述电池1、401、501的电池组810。锤钻800为具有电池1、401、501和电池组810的装备有电池的器具，如图19所示。另外，电池组810被可拆卸地容纳在锤钻800的主体820的底部821中。

因此，由于根据实施例3的锤钻800装备有上述电池1、401、501，所以可以提供这样的配备有电池的器具，其具有用于锤钻使用时的良好特性且还具有稳定的性能。

虽然参考实施例1、2和修改例1、2在上面描述了本发明，但应该理解，本发明并不受上述实施例等等的限制，而是可以采用不背离本发明的要旨的适宜的修改。例如，虽然在实施例1中，电池的电池壳为矩形容器，但壳也可以为圆柱容器或层压(laminate)型容器。此外，在实施例1和修改例1中，电池用电极箔的耐腐蚀层由碳化钨WC或三氧化钨WO₃制成。然而，耐腐蚀层也可以由除WC之外的诸如W₃C等等的碳化钨、诸如TaC等等的碳化钽、诸如HfC等等的碳化铪、诸如Nb₂C、NbC等等的碳化铌、或诸如VC等等的碳化钒制成。此外，耐腐蚀层的材料还可以为除WO₃之外的诸如W₂O₃等等的氧化钨、诸如TaO₂等等的氧化钽、诸如HfO₂等等的氧化铪、诸如NbO、Nb₂O₅等等的氧化铌、或诸如VO、V₂O₃、VO₂等等的氧化钒。

此外，虽然在实施例1中，在制造电池用电极箔时通过等离子体蚀刻去除所述去除前的铝箔33H的氧化铝层，但也可以通过使用例如溅射离子束蚀刻而去除氧化铝层。另外，溅射离子束蚀刻的实例包括使用惰性气体作为离子来执行利用溅射的物理蚀刻的技术。此外，虽然在制造电池用电极箔时通过溅射形成耐腐蚀层，但除了溅射之外，形成耐腐蚀层的方法还可以为例如诸如真空气相沉积、离子镀敷等等的物理气相沉积(PVD)方法或化学气相沉积(CVD)方法(气相生长方法)。

此外，虽然在实施例1等等中，正电极活性材料31X包含LiNiO₂，但正电极活性材料31X还可以为除LiNiO₂之外的其他的含锂过渡金属氧化物，例如，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂等。此外，虽然在实施例1中，电解质溶液60的溶质为LiClO₄，但溶质也可以为例如LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiBF₄等等。