均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法

摘要

均相沉淀-原位还原法制备Pd纳米粒子催化剂的方法，在一定量的炭载体悬浮液中加入可溶性PdII盐溶液，调节混合物溶液pH至5.6~7.4，30~100℃加热，可溶性PdII盐溶液受热水解得到组分A——炭载PdO·H2O纳米粒子；组分A中加入过量还原剂，充分搅拌，使炭载PdO·H2O纳米粒子与还原剂充分反应，原位还原后得组分B，组分B经水洗，真空或惰性气体保护下干燥后即得炭载Pd纳米粒子（Pd/C）催化剂。本发明的催化剂对甲酸的电催化性能明显提高，表现出优异的电催化活性和稳定性。本发明的制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接甲酸燃料电池催化剂的制备方法，特别是涉及一种利用均相沉淀-原位还原原理通过Pd^II→PdO·H₂O→Pd⁰反应途径制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法。

背景技术

燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”。因此，燃料电池一直是新能源发展战略中关注的焦点。近年来，由于直接甲酸燃料电池可以用作电动车辆的动力电源以及便携式可移动电源，受到越来越多的关注。甲酸在常温下处于液态，冰点低且无毒，不易燃烧，适用于低温工作，且相对安全。直接甲酸燃料电池相比于直接甲醇燃料电池有许多有点。比如，甲酸无毒，它被美国食品和药物管理局许可作为食品添加剂；甲酸的电化学氧化性能要比甲醇好得多；甲酸对Nafion膜的渗透率远小于甲醇；同时还有不易燃，可高浓度使用等优点，越来越受到广大研究者的关注。

研究表明，在直接甲酸燃料电池中，甲酸在Pd上的电化学反应主要是直接氧化途径，其产物为CO₂和水，而没有中间毒化物种CO，因此钯和钯基催化剂是直接甲酸燃料电池的首选催化剂。一般来说，对阳极催化剂有几个基本的要求，即要有高的电催化活性、稳定性和电子导电性。目前，直接甲酸燃料电池阳极催化剂一般为钯及钯基复合催化剂，Pd金属对甲酸具有独特的电催化氧化活性，但由于金属钯价格较贵，资源有限，必须采取有效的措施降低钯的载量，尽可能减少Pd金属用量，提高Pd的分散度。高分散性、均匀性是制备高活性催化剂的一个必要条件。而催化剂制备方法对催化剂分散度，粒径大小和分布，活性表面积，催化剂的利用率等方面都有很大的影响，从而影响到催化剂的电催化活性和稳定性。因此，探索可用于工业化制备高性能催化剂的方法是一个值得关注的问题。

目前，炭载贵金属催化剂的制备研究较多的主要分为以下几种方法：浸渍-液相还原法、微乳法、胶体法、电沉积、水热/溶剂热法、乙二醇法、络合-还原法等。对于大规模工业生产，液相还原法由于操作简单，成本低，最易实现。然而，在还原剂添加过程中“局部过浓”现象容易引起Pd纳米粒子的团聚，造成催化剂粒子分散性较差。对于强酸性条件下PdCl₂溶液， [PdCl₄]^2?是主要存在物种。随pH升高， [PdCl₄]^2? 中的Cl^? 配体会逐步被H₂O分子取代，并经历水解丢失质子（方程1-8）。

 

这些水解产物最终可转化生成PdO·H₂O纳米粒子。原理上，PdO·H₂O纳米粒子的尺寸和分散性决定最终产物Pd纳米粒子的尺寸和分散性。这样，通过在合适的pH下，使可溶性Pd^II盐溶液通过受热，利用均相沉淀原理能够制备出小尺寸和高分散性的炭载PdO·H₂O纳米粒子。还原后，小尺寸和高分散性的炭载Pd纳米粒子（Pd/C）催化剂能够被合成。

发明内容

本发明的目的是提供一种小粒径、高性能的直接甲酸燃料电池的Pd/C催化剂——炭载超细Pd催化剂的制备方法，该催化剂对甲酸的电化学氧化可呈现很高的催化活性和稳定性。

完成上述发明任务的技术方案是：

一种均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法，其特征在于：在水中加入可溶性Pd^II盐溶液和炭载体，混合物溶液pH值调节至5.6~7.4，机械搅拌或超声振荡，在30~100℃下加热得组分A——炭载PdO·H₂O纳米粒子的悬浊液；

在组分A中缓缓加入等量或过量还原剂，充分搅拌，使其中的炭载PdO·H₂O纳米粒子与还原剂充分反应，从而使还原出的金属Pd纳米粒子原位固定于炭载体上，得组分B；

组分B水洗，真空或惰性气体保护下干燥，制得所述的炭载Pd纳米粒子催化剂。

更具体地说，本发明的均相沉淀-原位还原法制备Pd/C催化剂的方法，包括以下步骤：

1）催化剂前驱体均相沉淀：在水中加入一定量的炭载体和一定比例的可溶性Pd^II盐溶液，金属Pd在负载的催化剂整体中质量百分比为1～80%，将上述混合物调节pH至5.6~7.4，机械搅拌或超声振荡0.5～48小时混合均匀，在30~100℃加热2～48小时得组分A——炭载PdO·H₂O纳米粒子的悬浊液；

2）沉淀原位还原：步骤1）得到的组分A在0~80℃条件下缓缓加入等量或过量还原剂，机械搅拌或超声振荡0.5~8小时，使组分A中的PdO·H₂O纳米粒子与还原剂发生充分反应，还原出的金属Pd纳米粒子原位固定于炭载体上，得组分B；

3）后处理：将步骤2）得到的组分B水洗多次，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子，然后在真空或惰性气体气氛下20～50 ℃干燥，即制得炭载体负载的Pd/C催化剂。

所述的可溶性Pd^II盐溶液为PdCl₂、K₂PdCl₄、Na₂PdCl₄、Pd(NO₃)₂或Pd(C₂H₃O₂)₂中的一种或几种。

所述的炭载体为活性炭、碳纳米管、碳分子筛、碳纤维或石墨烯中的一种或几种。

所述的Pd与所述的还原剂的摩尔比为1 ：1~30。

所述的还原剂为氢气、NaBH₄、次磷酸钠或亚磷酸钠。

所述的惰性气体气氛为Ar和 N₂等。

本发明均相沉淀-原位还原法制得的Pd/C催化剂Pd金属的粒子大小为2.0～4.0 nm。

本发明方法利用均相沉淀原理通过Pd^II→PdO·H₂O→Pd⁰反应途径制备得到的Pd/C催化剂，其中Pd粒子大小为2.0～4.0 nm，平均粒径约3.0 nm。粒径大小相当的Pd/C催化剂比NaBH₄常规液相还原法制备的Pd/C表现出极为优异的电催化活性和稳定性。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

附图说明  

图1：20％ Pd/C催化剂的X射线衍射图（XRD）；

图2：20％ Pd/C催化剂的TEM照片，Pd金属粒子平均粒径3.0 nm； 

图3：常规的NaBH₄还原剂制得的Pd/C催化剂（曲线a）和利用均相沉淀-原位还原法制得的Pd/C催化剂（曲线b）在0.5 mol/L HCOOH + 0.5mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安图，扫描速率：50 mV/s，温度：30 ℃。 

具体实施方式

实例一：

均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法，包括以下步骤：

1、称取Cabot公司的Vulcan XC-72R活性炭粉60 mg，加入3.13 ml 0.045 mol/L PdCl₂溶液，随后调节溶液pH值至5.6~7.4， 高速搅拌（或超声振荡）0.5~48小时以使混合均匀，在30~100℃水浴加热2小时。

2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH₄），机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。

3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N₂条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％的Pd/C催化剂，其中催化剂粒子大小约为2.0~4.0 nm 。

 

实例二：

均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法，包括以下步骤：

1、称取自制管径为10－20nm碳纳米管（CNTs）60 mg，加入3.13 ml 0.045 mol/L PdCl₂，随后调节溶液pH值至5~7，高速搅拌（或超声振荡）0.5~48小时以使混合均匀。

2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH₄），机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应，在30~100℃水浴加热2小时。

3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N₂气条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％的Pd/CNTs催化剂， 其中催化剂粒子大小约为1.5~4.0nm。

 

实例三

均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法，包括以下步骤：

1、称取碳分子筛60 mg，加入3.13 ml 0.045 mol/L PdCl₂溶液，随后调节溶液pH值至5~7，高速搅拌（或超声振荡）0.5~48小时以使混合均匀，在30~100℃水浴加热2小时。

2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH₄），机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。

3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N₂气条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％的碳分子筛负载的Pd纳米粒子催化剂，其中催化剂粒子大小约为2.0~4.0 nm。

 

实例四

均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法，包括以下步骤：

1、称取石墨烯60 mg，加入3.13ml 0.045 mol/L PdCl₂溶液，，随后调节溶液pH值至5~7，高速搅拌（或超声振荡）0.5~48小时以使混合均匀，在30~100℃水浴加热2小时。

2、 室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH₄），机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。

3、 经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N₂气条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％的石墨烯负载的Pd催化剂， 其中催化剂粒子大小约为2.0~4.0 nm。

 

实例五

均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法，包括以下步骤：

1、称取碳纤维60 mg，加入3.13 ml 0.045 mol/L K₂PdCl₄溶液，，随后调节溶液pH值至5~7，高速搅拌（或超声振荡）0.5~48小时以使混合均匀，在30~100℃水浴加热2小时。

2、 室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH₄），机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。

3、 经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N₂气条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％的石墨烯负载的Pd催化剂，其中催化剂粒子大小约为2.0~4.0 nm。

 

实例六：

均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法，包括以下步骤：

1、称取Cabot公司的Vulcan XC-72R活性炭粉60 mg，加入3.13ml 0.045 mol/L K₂PdCl₄溶液，随后调节溶液pH值至5.6~7.4， 高速搅拌（或超声振荡）0.5~48小时以使混合均匀，在30~100℃水浴加热2小时。

2、室温下（25℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH₄），机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。

3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N₂气条件下50℃干燥，即制得金属载量为20％的Pd/C催化剂， 其中催化剂粒子大小约为2.0~4.0 nm 。

 

实例七：

均相沉淀-原位还原法制备炭载Pd纳米粒子催化剂的方法，包括以下步骤：

1、称取Cabot公司的Vulcan XC-72R活性炭粉60 mg，加入3.13 ml 0.045 mol/L Na2PdCl4溶液，随后调节溶液pH值至5.6~7.4，高速搅拌（或超声振荡）0.5~48小时以使混合均匀，在30~100℃水浴加热2小时。

2、室温下（25 ℃），缓缓加入过量还原剂溶液（NaBH4），机械搅拌1小时，使金属盐与还原剂完全反应。

3、经水洗多次后，并用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。在N2气条件下50 ℃干燥，即制得金属载量为20％的Pd/C催化剂，其中催化剂粒子大小约为2.0~4.0 nm 。

图1为金属载量为20％的Pd/C催化剂的XRD图谱。根据XRD图谱可以初步计算得到Pd催化剂中的金属粒子的平均粒径大约在3 nm。图中曲线a为常规液相还原法制得的Pd/C催化剂，曲线b为本发明的均相沉淀-原位还原法制备的Pd/C催化剂。

图2为20％的Pd/催化剂的TEM照片。照片清楚的显示出通过沉积沉淀原位还原方法制得的炭载Pd催化剂，金属粒子的平均粒径大约在3 nm，金属粒子具有良好的均一性和分散度。

图3为常规的NaBH₄还原剂制得的Pd/C催化剂（曲线a）和利用均相沉淀-原位还原法制得的Pd/C催化剂（曲线b）在0.5 mol/L HCOOH + 0.5mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安图。用均相沉淀-原位还原法制得的Pd/C催化剂的峰电位比常规的NaBH₄还原法制得的Pd/C催化剂负移了50 mV，而且峰电流也明显大许多，Pd/C催化剂对甲酸的电催化活性明显较高。在循环伏安曲线电位正扫方向上的甲酸氧化峰都出现在0.20 V左右，但峰电流密度不同。甲酸在均相沉淀-原位还原法制得的Pd/C催化剂和NaBH₄常规液相还原同类Pd/C催化剂上氧化的峰电流密度分别为956.6和321.9A/g。相比NaBH₄常规液相还原同类Pd/C催化剂，本发明制得的Pd/C催化剂对甲酸的电催化氧化性能提高了将近3倍。