一种LiNiPO4/Li4Ti5O12的新型电池体系及其制备方法

摘要

本发明公开了一种LiNiPO4/Li4Ti5O12的新型电池体系及其制备方法。所述的LiNiPO4/Li4Ti5O12新型电池体系即采用掺杂Mg或Zr等金属元素的LiNiPO4复合材料作为正极，以Li4Ti5O12为负极，组装成的安全电池体系，电池电压为3.5V。其制备方法，包括改性正极材料、负极材料的制备及LiNiPO4/Li4Ti5O12电池体系的装配等3个步骤。本发明的LiNiPO4/Li4Ti5O12新型电池体系，由于正负极均采用了安全性材料，安全性更好。且由于正极掺杂Mg、Zr、Ti、Zn或Co等金属元素，放电比容量比未掺杂金属元素时提高了60-80mAh/g。

说明书

技术领域

本发明涉及一种LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂的新型电池体系及其制备方法。属于锂离子电池领域。 

背景技术

能源危机与环境污染是当今世界两大最为关注的话题，可再生能源的充分合理利用可同时缓解这两大问题。其中风能和太阳能（光能）是可再生能源中最重要的组成部分，但其并网利用难已成为制约风电、太阳能等绿色能源大规模应用的瓶颈。《国家中长期科技发展规划纲要》中将能源列为11个重点领域的第一个，并将能源转化技术列为前沿技术之一。目前，科技部、发改委、国家能源局都极其重视风能、太阳能等可再生能源的并网技术，投入大量资金进行智能电网相关技术的研发，储能技术是其中重要的组成部分。 

在储能技术中，以电化学储能技术较为成熟。目前已研究用于储能的电化学体系包括钒氧化还原液流电池、纳硫电池、镍氢电池、锂离子电池等。与其它储能电池相比，锂离子电池用于储能电池具有能量密度高、操作条件温和（如钠硫电池操作温度需在300℃左右）、放电电压高、成本较低等特点，具有极大的优势和潜力。 

但锂离子电池作为动力电池或大型储能电池最重要的问题是其安全性能，以往由于电极材料的问题导致锂离子电池安全性能较差，一直无法应用于动力电池。随着安全型正极材料LiFePO₄在1997年被发现，以及随后大量改性研究推动了该材料的产业化，锂离子电池用于动力电池的进程加快。然而，目前对负极材料的关注程度不够高，实际上负极材料也是影响锂离子电池安全性的重要因素：目前商品化的锂离子电池负极大多采用各种嵌锂碳材料。但碳材料作为锂离子电池负极材料仍存在一些缺点：碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，金属锂可能会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；首次充放电效率低；与电解液发生作用；存在明显的电压滞后现象。与锂离子电池的碳负极相比，尖晶石型钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料具有明显的优势：它是一种无应力插入材料，在充放电过程中不发生结构改变，材料体积基本不变，被称为“零应变材料”，循环性能优良；有很好的充放电平台；理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，；不与电解液反应；价格便宜，容易制备。与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好电化学性能和安全性。 

目前已有人报道将LiFePO₄、Li₄Ti₅O₁₂两种安全性和循环性能优良的材料分别作为锂离子电池的正负极，组成电池体系，从理论上来说可以在很大程度上提高锂离子电池的循环寿命和安全性。但该体系的缺点是电压偏低，这是由于LiFePO₄对锂电压为3.5V，而Li₄Ti₅O₁₂的对锂电压为1.5V，LiFePO₄/ Li₄Ti₅O₁₂电池的电压约为2V左右，已失去了锂离子电池高电压的优势。 

与LiFePO₄同属橄榄石结构的磷酸盐体系中的另一成员LiNiPO₄具有5V的高电压，如果用其与Li₄Ti₅O₁₂配对组成锂离子电池体系，则其电压可达到3.5V，与目前的锂离子电池体系电压相当，同时可以保证体系的安全性。但LiNiPO₄材料的电导率极低，甚至比LiFePO₄还要低3个数量级。这个问题导致人们一直没有对它投入过多地关注，目前相关的研究资料也较少。采用新型制备方法以及掺杂或者包覆均可有效提高其电导率。 

发明内容

本发明为了解决上述问题提供一种LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂的新型电池体系，通过正极材料的掺杂改性来获得一种LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂的新型安全电池体系。 

本发明的技术方案 

一种LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂的新型安全电池体系，该电池体系采用掺杂金属元素M的LiNiPO₄复合材料作为正极，以Li₄Ti₅O₁₂材料为负极，组装成安全电池，电池电压为3.5V。

所述的掺杂金属元素M的LiNiPO₄正极复合材料，其中的Ni、P、Li以及掺杂元素M的摩尔配比，即Ni：P：Li：M为0.9-0.99:1:1:0.1-0.01； 

所述金属元素M为Mg、Zr、Ti、Zn或Co等。

上述的一种LiNiPO₄/Li₄Ti₅O₁₂的新型安全电池体系的制备方法，包括如下制备步骤： 

（1）、掺杂有金属元素M的LiNiPO₄正极复合材料的制备，包括如下制备步骤：

将原料NiC₂O₄·2H₂O、NH₄H₂PO₄、LiOH.H₂O以及金属元素M按Ni：P：Li：M的摩尔比为0.9-0.99:1:1:0.1-0.01的比例在球磨罐中混合球磨，以乙醇为球磨介质；

在上述混合好的原料中以最终产物含碳质量比为0%-20%的比例加入葡萄糖、麦芽糖或柠檬酸等碳源，然后在磁力搅拌机上搅拌，形成流变相的混合物；

其中所述的金属元素M的盐为该金属的醋酸盐、碳酸盐或该金属的氧化物；

其中NiC₂O₄·2H₂O可用Ni（Ac）₂替代；

NH₄H₂PO₄可用(NH₄)₂HPO₄替代；

LiOH·H₂O可用Li₂CO₃或LiAc替代；

b、将步骤a中所得的流变相混合物放入石英舟中，在气体保护气氛下70-90℃下恒温，形成固体前驱物；

所述气体为N₂与H₂的混合气体或Ar与H₂的混合气体；

N₂与H₂的混合气体或Ar与H₂的混合气体中H₂的体积比为5％；

c、将步骤b所得的固体前驱物放入程控式炉中以1-30℃/min升温，到达300℃时保温3-10h得固态物；

d、将步骤c所得固态物取出，再次球磨，球磨后的物质再次放入程控式炉中以1～30℃/min升温，到达650℃时保温10～30h，得掺杂LiNiPO₄复合材料；

（2）、Li₄Ti₅O₁₂负极材料的制备方法，其具体制备过程如下：

a、将锂源和钛源按物质的摩尔比即Li：Ti为4：5加入研钵中，研磨混合3-6小时；

如果对负极材料进行改性时可按一定摩尔比例加入金属盐或氧化物，具体依改性要求而定；

b、取出，以质量百分比为20%的量加入柠檬酸或聚乙烯醇缩丁醛等碳源，在磁力搅拌机上搅拌6-10小时制成流变相后，70-90℃水浴待乙醇挥发完毕；

c、放入程控卧式炉中进行800℃加热10-15小时，即得到Li₄Ti₅O₁₂负极材料；

(3)、LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂电池体系的装配

a、以步骤（1）最终所得的掺杂LiNiPO₄复合材料为原料制备正极极片：即将LiNiPO₄、PVDF、乙炔黑按LiNiPO₄：PVDF：乙炔黑的质量比为75～85：10～5：15～10的比例混合，以N-甲基吡硌烷酮（NMP）为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于120℃恒温烘箱中真空烘干备用；

b、以Li₄Ti₅O₁₂材料制备负极极片，将Li₄Ti₅O₁₂：PVDF：乙炔黑按质量比为75～85：10～5：15～10的比例混合，以N-甲基吡硌烷酮（NMP）为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铜片上备用；

c、采用上述的正、负极片，用含1M LiPF₆/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)，其中EC与DMC的体积比为1：1)的有机溶液作为电解液，装配成电池；正负极容量配比保持在1：1.05～1.2。

本发明的有益效果 

本发明的一种LiNiPO₄/Li₄Ti₅O₁₂的新型安全电池体系，与现有技术的LiCoO₂/C、LiFePO₄/C等电池体系相比，由于正负极均采用了安全性材料，安全性更好。

另外由于制备过程掺杂Mg、Zr、Ti、Zn、Co等金属元素盐，可有效改善LiNiPO₄电化学性能，最终所得的安全电池体系LiNiPO₄/Li₄Ti₅O₁₂比未掺杂时放电容量提高60-80mAh/g。 

附图说明

图1、为本发明的LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂的新型电池体系结构示意图。其中1为负极侧电池壳、2为负极极片Li₄Ti₅O₁₂、3为隔膜、4为正极极片LiNiPO₄、5为正极侧电池壳。 

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明，但并不限制本发明。 

实施例1

以化学纯LiAc、Ni（Ac）₂、（NH₄）₂HPO₄、Mg(Ac)₂为原料,按摩尔比，即Li：Ni：P:Mg为1：0.90：1：0.1的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；

在混合均匀的原料中加入最终产物中含碳质量百分比为5%的柠檬酸，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为350r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温5h；再放入程控卧式炉加热至350℃，控制升温速率20℃/min，保温5h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率20℃/min，加热至750℃，保温15h，制备得到的掺杂LiNiPO₄复合材料；

将LiAc和TiO₂物质的量，即Li：Ti之比为4：5加入球磨罐中，研磨混合5小时。取出，以质量百分比为20%的量加入PVB（聚乙烯醇缩丁醛），在磁力搅拌机上搅拌10小时制成流变相后，70℃水浴待乙醇挥发完毕。放入程控卧式炉中加热至800℃下加热15小时，得到Li₄Ti₅O₁₂材料。

以制备的LiNiPO₄复合材料为原料制备正极极片：LiNiPO₄、PVDF、乙炔黑按质量比，即LiNiPO₄：PVDF：乙炔黑为80：10：10的比例混合，以N-甲基吡硌烷酮（NMP）为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于120℃恒温烘箱中真空烘干备用。 

以Li₄Ti₅O₁₂材料制备负极极片，方法同正极极片，涂布在铜片上，采用含1M LiPF₆/(EC+DMC)的有机溶液作为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，正负极容量配比为1：1.2，装配得到本发明的电池体系，其示意图如图1所示，得到的电池放电电压为3.5V，放电比容量提高63mAh/g，放电平台平稳。 

对比实施例1

以同样方法LiFePO₄复合材料：以化学纯LiAc、Fe（Ac）₂、（NH₄）₂HPO₄、Mg(Ac)₂为原料。按摩尔比Li：Fe：P为1：0.90：1：0.1的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；在混合均匀的原料中加入最终产物中含碳量为5%的柠檬酸，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为350r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温5h；再放入程控卧式炉加热至350℃，控制升温速率20℃/min，保温5h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率20℃/min，加热至750℃，保温15h，制备得到的LiFePO₄复合材料。

以制备的LiFePO₄复合材料为原料制备正极极片：LiFePO₄、PVDF、乙炔黑按质量比，即LiNiPO₄：PVDF：乙炔黑为80：10：10的比例混合，以NMP为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于120℃恒温烘箱中真空烘干备用。 

以实施例1中所得到的Li₄Ti₅O₁₂材料制备负极极片，方法同正极极片，涂布在铜片上，采用含1M LiPF₆/(EC+DMC)的有机溶液作为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，正负极容量配比保持在1：1.1，装配得到安全性电池，得到电池的放电电压为2V左右。 

通过以上的实施例1及对比实施例1进行对比，结果表明负极材料为Li₄Ti₅O₁₂时，采用掺杂有金属元素Mg的LiNiPO₄的正极复合材料装配而成的电池体系能得到3.5V电压，而采用掺杂有金属元素Mg的LiFePO₄的正极复合材料装配而成的电池体系只能获得2V电压，在相同的放电电压范围内，LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂电池体系能对外提供更多能量。 

对比实施例2

以化学纯LiAc、Ni（Ac）₂、（NH₄）₂HPO₄为原料，不掺杂金属元素。按摩尔比Li：Ni：P为1：1：1的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；加入5%含量的葡萄糖，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为350r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温5h；放入程控卧式炉，控制升温速率30℃/min，加热至350℃，保温10h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率30℃/min，加热至750℃，保温15h，即得到产物。制备得到的未掺杂金属元素的LiNiPO₄复合材料。

分别以未掺杂金属元素的LiNiPO₄复合材料和实施例1中所得到的Li₄Ti₅O₁₂材料为正、负极，按本发明的电池体系的装配方法装配，得到电池体系。其电池电压为3.4V，放电平台不平稳，0.1C下放电极化严重，基本没有容量。 

通过以上的实施例1及对比实施例2进行对比，结果表明掺杂金属元素的Mg，由于LiNiPO₄材料的电化学性能改善，LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂电池体系的放电比容量得到提高，放电平台平稳。 

实施例2

以化学纯的NiC₂O₄·H₂O，(NH₄)₂HPO₄，Li₂CO₃，ZrO为原料，按摩尔比，即Li：Ni：P：Zr为0.96：1：1：0.04的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；在混合均匀的原料中加入最终产物中含碳量为5%的柠檬酸，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为350r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温10h；再放入程控卧式炉，控制升温速率5℃/min，加热至350℃，保温5h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率5℃/min，加热至750℃，保温15h，制备得到的LiNiPO₄复合材料。

将Li（OH）₂和TiO₂按物质的量，即Li：Ti之比为4：5加入球磨罐中，研磨混合6小时。取出，以质量百分比为20%的量加入PVB（聚乙烯醇缩丁醛），在磁力搅拌机上搅拌6小时制成流变相后，90℃水浴待乙醇挥发完毕。放入程控卧式炉中下800℃加热10小时，得到Li₄Ti₅O₁₂材料。 

以制备的掺杂金属元素Zr的LiNiPO₄复合材料为原料制备正极极片：LiNiPO₄、PVDF、乙炔黑按质量比，即LiNiPO₄：PVDF：乙炔黑为75：10：15的比例混合，以NMP为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于120℃恒温烘箱中真空烘干备用。 

以实施例1所制备的Li₄Ti₅O₁₂材料制备负极极片，方法同正极极片的制备，涂布在铜片上，采用含1M LiPF₆/(EC+DMC)的有机溶液作为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，正负极容量配比保持在1：1.05，装配得到的电池体系，放电电压为3.5V，放电容量提高68mAh/g，放电电压平稳。 

对比实施例3

以化学纯的FeC₂O₄·H₂O，(NH₄)₂HPO₄，Li₂CO₃，ZrO为原料，按摩尔比，即Li：Fe：P：Zr为0.96：1：1：0.04的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；在混合均匀的原料中加入最终产物中含碳量为5%的柠檬酸，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为350r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温10h；再放入程控卧式炉，控制升温速率5℃/min，加热至350℃，保温5h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率5℃/min，加热至750℃，保温15h，制备得到掺杂金属元素Zr的LiFePO₄复合材料。

以上述制备的掺杂金属元素Zr的LiFePO₄复合材料为原料制备正极极片：LiFePO₄、PVDF、乙炔黑按质量比，即LiNiPO₄：PVDF：乙炔黑为75：10：15的比例混合，以NMP为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于120℃恒温烘箱中真空烘干备用。 

以实施例1所得到的Li₄Ti₅O₁₂材料制备负极极片，方法同正极极片的制备，涂布在铜片上，采用含1M LiPF₆/(EC+DMC)的有机溶液作为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，正负极容量配比保持在1：1.05，装配得到的电池体系，放电电压为2V左右。 

通过以上的实施例2及对比实施例3进行对比，结果表明负极材料为Li₄Ti₅O₁₂时，采用掺杂有金属元素Zr的LiNiPO₄的正极复合材料装配而成的电池体系能得到3.5V电压，而采用掺杂有金属元素Zr的LiFePO₄的正极复合材料装配而成的电池体系只能获得2V电压，在相同的放电电压范围内，LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂电池体系能对外提供更多能量。 

实施例3

以化学纯的NiC₂O₄·H₂O，(NH₄)₂HPO₄，Li₂CO₃，ZnCO₃为原料，按摩尔比，即Li：Ni：P：Zn为0.99：1：1：0.01的比例进行配料，加入适量的无水乙醇，在球磨罐中混合均匀，时间为4h；在混合均匀的原料中加入最终产物中含碳量为5%的柠檬酸，在磁力搅拌机上搅拌2h，搅拌转速为350r/min，形成流变相浆料。然后在保护气氛下，于150℃温度下保温10h；再放入程控卧式炉，控制升温速率5℃/min，加热至350℃，保温5h；取出，球磨2h后，再次放入程控卧式炉中，控制升温速率5℃/min，加热至750℃，保温15h，制备得到的LiNiPO₄复合材料。

将Li₂CO₃和TiO₂按物质的量，即Li：Ti之比为4：5加入球磨罐中，研磨混合3小时。取出，以质量百分比为20%的量加入葡萄糖，在磁力搅拌机上搅拌6小时制成流变相后，90℃水浴待乙醇挥发完毕。放入程控卧式炉中800℃下加热12小时，得到Li₄Ti₅O₁₂材料。 

以上述制备的掺杂有金属元素Zn的LiNiPO₄复合材料为原料制备正极极片：LiNiPO₄、PVDF、乙炔黑按质量比，即LiNiPO₄：PVDF：乙炔黑为75：10：15的比例进行混合，以NMP为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于120℃恒温烘箱中真空烘干备用。 

以实施例1所得的Li₄Ti₅O₁₂材料制备负极极片，方法同正极极片的制备，涂布在铜片上，采用含1M LiPF₆/(EC+DMC)的有机溶液作为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，正负极容量配比保持在1：1.05，装配得到本发明提到的电池体系，放电电压为3.5V，放电比容量提高79mAh/g，放电电压平稳。 

综上所述，本发明的一种新型安全电池体系LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂、相对于正极不掺杂金属元素的电池体系LiFePO₄/ Li₄Ti₅O₁₂相比,在相同的电压范围内，本发明的正极掺杂金属元素的安全电池体系LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂能够放出更多的能量；且由于掺杂改性，LiNiPO₄的电化学性能得到改善，LiNiPO₄/ Li₄Ti₅O₁₂电池体系的放电比容量得到不同程度提升。 

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。