类salen及二酮基镝四核簇合物型单分子磁性材料及其制备方法

摘要

类salen及二酮基镝四核簇合物型单分子磁性材料及其制备方法，它涉及一种簇合物及其制备方法。本发明要解决现有镝四核簇合物单分子磁性材料有效自旋反转能垒低的技术问题。类salen及二酮基镝四核簇合物型单分子磁性材料的分子式为[Dy4(μ3-OH)2L2(acac)4]·H2LCH3CN。本发明方法如下：一、在室温下，将1，2-环己二胺缩水杨醛和乙酰丙酮溶解在非质子性极性溶剂中，加入有机碱，得到混合物A；二、氯化镝盐加入质子性极性溶剂中，得到混合物B；三、将混合物B滴加到混合物A中，然后搅拌反应，过滤，将滤液静止14天。应用在高密度信息储存和量子计算机等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种簇合物及其制备方法。

背景技术

单分子磁体可以看成是分子基铁磁体和纳米磁性材料的交叉点。它提供了由单个分子构成的第一个真正意义上的单分散的纳米磁体。由于其低温下表现出非常缓慢的磁驰豫现象可以应用在高密度信息储存和量子计算机等领域而备受关注。对单分子磁体的研究也有助于对纳米尺寸磁性粒子物理学的理解。

自从1996年Friedman等人(J.Appl.Phys.1996，79，6031)第一次报道了含Mn12原子簇配合物的单分子磁体以来，人们开始对含过渡金属单分子磁体的广泛研究。然而，对稀土单分子材料的研究鲜有报道，相对于过渡金属，稀土离子本身的高自旋、高旋轨偶合造就了很大的易磁轴磁各向异性，使其成为单分子磁体的理想原料，如稀土Ho，Tb和Dy等。此类单分子磁性材料具有较好的有机溶解性，方便其分子磁性镀膜材料的制备。单分子磁体之所以能够在低温下表现出上述的种种特殊磁性质，是因为低温下其具有较大的自旋反转能垒U，具有接近室温的能垒使单分子磁性材料的实际应用成为可能。

含Dy的多核簇合物是近年来人们研究较多的一类单分子磁性材料。目前已公开发表的一种镝四核簇合物[Dy₄(μ₃-OH)₂(mdeaH)₂(piv)₈](有效自旋反转能垒Ueff为6.9K，磁化弛豫时间为4.8×10^-5s)(Inorg.Chem.2010，49，8067)。

发明内容

本发明要解决现有镝四核簇合物单分子磁性材料有效自旋反转能垒低的技术问题；而提供类salen及二酮基镝四核簇合物型单分子磁性材料及其制备方法。

本发明中类salen及二酮基镝四核簇合物型单分子磁性材料的分子式为[Dy₄(μ₃-OH)₂L₂(acac)₄]·H₂LCH₃CN，是具有零维、四核和共面结构的镝簇合物，结构式如图1所示，有效自旋反转能垒U_eff为20.72K，磁化弛豫时间为τ₀为4.55×10^-6s。

本发明中类salen及二酮基镝四核簇合物单分子磁性材料的制备方法是通过下述步骤进行的：

步骤一、在室温下，将1，2-环己二胺缩水杨醛和乙酰丙酮溶解在非质子性极性溶剂中，乙酰丙酮用量是1，2-环己二胺缩水杨醛质量的三倍，1，2-环己二胺缩水杨醛的质量与非质子性极性溶剂体积比为0.33g∶10mL，加入有机碱，有机碱用量是环己二胺缩水杨醛物质量的两倍，得到混合物A；

步骤二、氯化镝加入质子性极性溶剂中，氯化镝盐用量与1，2-环己二胺缩水杨醛的质量相同，氯化镝盐的质量与质子性极性溶剂体积比为0.33g∶10mL，得到混合物B；

步骤三、将混合物B逐滴滴加到混合物A中，然后在70～80℃下搅拌反应5～6小时，过滤，将滤液静止14天；得到类salen及二酮基镝四核簇合物单分子磁性材料。

本发明反应方程如下：

本发明类salen及二酮基镝四核簇合物型单分子磁性材料低温下有效自旋反转能垒高。有效自旋反转能垒U_eff为20.72K，磁化弛豫时间为τ₀为4.55×10^-6s。本发明方法简单，便于操作。应用在高密度信息储存和量子计算机等领域。

附图说明

图1是四核镝单分子磁性材料的分子结构；图2是四核镝单分子磁性材料的金属共面分子结构；图3是四核镝单分子磁性材料的交流变温变频磁化曲线图，1为频率为10Hz的磁化曲线，2表示频率为100Hz的磁化曲线，3表示频率为250Hz的磁化曲线，4表示频率为500Hz的磁化曲线，5表示频率为750Hz的磁化曲线，6表示频率为1000Hz的磁化曲线，7表示频率为1250Hz的磁化曲线，8表示频率为1500Hz的磁化曲线；图4是四核镝单分子磁性材料的阿累尼乌斯曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式类salen及二酮基镝四核簇合物型单分子磁性材料的分子式为[Dy₄(μ₃-OH)₂L₂(acac)₄]·H₂LCH₃CN，是具有零维、四核和共面结构的镝簇合物，有效自旋反转能垒U_eff为20.72K，磁化弛豫时间为τ₀为4.55×10^-6s。

具体实施方式二：本实施方式类salen及二酮基镝四核簇合物单分子磁性材料的制备方法是通过下述步骤进行的：步骤一、在室温下，将1，2-环己二胺缩水杨醛和乙酰丙酮溶解在非质子性极性溶剂中，乙酰丙酮用量是1，2-环己二胺缩水杨醛质量的三倍，1，2-环己二胺缩水杨醛的质量与非质子性极性溶剂体积比为0.33g∶10mL，加入有机碱，有机碱用量是环己二胺缩水杨醛物质量的两倍，得到混合物A；步骤二、氯化镝加入质子性极性溶剂中，氯化镝盐用量与1，2-环己二胺缩水杨醛的质量相同，氯化镝盐的质量与质子性极性溶剂体积比为0.33g∶10mL，得到混合物B；步骤三、将混合物B逐滴滴加到混合物A中，然后在70～80℃下搅拌反应5～6小时，过滤，将滤液静止14天；得到类salen及二酮基镝四核簇合物单分子磁性材料；分子式为[Dy₄(μ₃-OH)₂L₂(acac)₄]·H₂LCH₃CN。

本实施方式制备的类salen及二酮基镝四核簇合物单分子磁性材料的有效自旋反转能垒U_eff为20.72K，磁化弛豫时间为τ₀为4.55×10^-6s。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述非质子性极性溶剂为乙腈。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一所述有机碱为三乙胺。其它步骤和参数与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二所述质子性极性溶剂为甲醇。其它步骤和参数与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三滴加速度为1滴/秒。其它步骤和参数与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式七：本实施方式类salen及二酮基镝四核簇合物单分子磁性材料的制备方法是通过下述步骤进行的：一、在室温下，将0.33g1，2-环己二胺缩水杨醛和0.3g乙酰丙酮溶解在10mL乙腈中，乙酰丙酮是1，2-环己二胺缩水杨醛质量的三倍，加入0.66g三乙胺，得到混合物A；二、0.33g氯化镝盐加入10毫升甲醇中，得到混合物B；三、将混合物B逐滴滴加(1滴/秒)到混合物A中，然后在70～80℃下搅拌反应5～6小时，过滤，将滤液静止14天；得到类salen及二酮基镝四核簇合物单分子磁性材料。

本实施方式制备的磁性材料的结构式见图1；从图2可知，四个稀土镝金属在同一平面内；由图3可充分说明其单分子磁性行为；由图4并通过阿累尼乌斯曲线(lnk＝lnA-Ea/RT，k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子(也称频率因子))计算获得其有效自旋反转能垒U_eff为20.72K，磁化弛豫时间为τ₀为4.55×10^-6s。