一种Cu与铁性氧化物功能薄膜集成的方法

摘要

本发明公开了一种Cu与金属氧化物铁性薄膜的集成方法，它是以半导体材料为衬底，构成Ni-Al/半导体衬底异质结构层；再依次构架Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构层；Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构、金属氧化物电极/Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构、Pb(Zr

说明书

所属领域

本发明涉及半导体领域异质材料集成方法，具体地说是Cu与铁性氧化物功能薄膜的集成方法。

背景技术

随着IT技术的不断发展，人们对非易失性存储器的需求越来越大、读写速度越来越快，故产品的集成度亦越来越高。以氧化物铁电薄膜为基础的铁电存储器由于其具有本征非挥发性、读写速度快、抗辐射能力强、功耗低、密度高等优良性能而引起人们的关注。但由于传统的Al互连存在电阻率较低、RC延迟效应偏大以及大电流冲击下的电迁移现象等缺点，因而现有技术已经无法满足逐渐发展的超大规模集成电路的要求。特别是随着集成电路器件尺寸的持续缩小，互连延迟也越来越成为制约集成电路发展的瓶颈问题。

Cu具有低电阻率、抗电迁移性能优良的特点，因此Cu必然会代替Al成为新一代集成电路的互连材料。铁电薄膜具有铁电、压电、热电、光电等优异的物理性能，借助Cu互连，把铁电功能薄膜与成熟的半导体工艺兼容，必将促进半导体领域高性能、多功能器件和集成电路的发展。另外，用Cu电极取代Pt等贵金属电极材料，还会大大降低铁电、压电、介电等氧化物电子器件的造价。但金属氧化物薄膜与Cu的结合面临很多问题：(1)Cu与Si、SiO₂的互扩散会形成深能级杂质，影响器件的性能；(2)Cu不像Al那样可以形成自我保护的氧化层，因此与氧化物薄膜直接接触极易被氧化；(3)氧化物薄膜在高温处理过程中与Cu进行反应和互扩散，影响互连线完整性以及器件的可靠性；(4)热处理过程中氧化物薄膜再结晶使晶粒长大造成金属——氧化物界面粗化，降低了材料性能；(5)多晶膜造成的应力难以释放等问题，会使热处理过程中薄膜开裂，从而增加了电子散射的几率，使器件性能下降。

发明目的

本发明的目的就是要提供一种Cu与金属氧化物铁性薄膜的集成方法，以解决Cu与金属氧化物薄膜在集成过程中存在的技术问题。

本发明的目的是这样实现的：

本发明所提供的Cu与金属氧化物薄膜的集成方法，包括以下步骤：

a、以半导体材料为衬底，用丙酮和无水乙醇超声清洗干净，用高纯氮气吹干，放入磁控溅射真空室内；待真空室的背底真空度高于8.0×10^-4Pa时，开始溅射Ni-Al非晶薄膜，靶间距为3-10cm，溅射所用工作气体为Ar，沉积气压为1-100Pa，功率为3-100W，Ni-Al非晶薄膜厚度为3-200nm，构成Ni-Al/半导体衬底异质结构层；

b、在Ni-Al非晶薄膜基础上，转动样品台，靶间距为3-10cm，溅射所用工作气体为Ar，沉积气压为1-100Pa，功率为3-100W，Cu薄膜厚度为10-400nm；构成Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构层；

c、在Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构基础上，靶间距为3-10cm，溅射所用工作气体为Ar，沉积气压为1-100Pa，功率为3-100W，Ni-Al薄膜厚度为3-200nm；构架Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构；

d、在Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构层基础上，待真空室的背底真空度为高于1.0×10^-3Pa时，充入体积比为3∶1-1∶3的氩气和氧气，在100-500℃温度下、溅射压强为1-100Pa，功率为3-100W条件下，制备金属氧化物电极薄膜；构成金属氧化物电极/Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构；对其进行500-600℃，2-1000s的快速退火处理；

e、在金属氧化物电极/Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构基础上，用sol-gel法以1000-6000rad/min的转速、100-300℃的烘烤温度制备Pb(Zr_XTi_1-X)O₃薄膜，构成Pb(Zr_XTi_1-X)O₃/金属氧化物电极/Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底结构，然后在500-700℃℃下快速退火1-30min；

f、在Pb(Zr_XTi_1-X)O₃/金属氧化物电极/Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构基础上，在体积比为3∶1-1∶3的氩气和氧气，在室温-500℃温度下、溅射压强为1-100Pa，功率为3-100W条件下，制备金属氧化物电极薄膜，厚度为40-100nm；构成金属氧化物电极/Pb(Zr_XTi_1-X)O₃/金属氧化物电极/Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构；

g、在靶间距为3-10cm，工作气体为Ar，沉积气压为1-100Pa，功率为3-100W条件下，生长40-200nm厚Pt电极；构成Pt/金属氧化物电极/Pb(Zr_XTi_1-X)O₃/金属氧化物电极/Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底结构，在500-700℃下快速退火1-30min。

本发明方法中的衬底可选用半导体材料，其中优选表面含有不同厚度SiO₂的SiO₂/Si或不同晶态的Si。

本发明方法中的衬底为P型、n型或高纯Si的任意一种半导体材料，其中优选高纯Si。

本发明方法中的衬底也可以选用是蓝宝石、GaAs、氧化镁中的任意一种材料。

本发明方法中的金属氧化物电极可选用SrRuO₃、La0.5SrO.5CoO₃、CaRuO₃、La_0.7Sr_0.3MnO₃、La_1-XSr_XCoO₃和LaNiO₃中的任意一种，其中优选SrRuO₃。

本发明中的Cu薄膜可以直接用纯铜泊或纯铜板替代；Pb(Zr_XTi_1-X)O₃薄膜可以用掺杂的PZT铁电材料所代替，也可被BiFeO₃代替。

本发明方法中所述的Ni-Al薄膜其中Ni-Al可以是任意比例使用。

本发明方法中的SrRuO₃氧化物电极，也可以选用其他的物理或化学的方法制备，如：溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法；PZT氧化物铁电薄膜、BiFeO₃铁电磁薄膜也可以用其他的物理或化学的方法制备，如：磁控溅射、脉冲激光沉积法；Cu薄膜的制备也可以用其他物理或化学的方法制备，如电镀法。

本发明方法通过Pt/金属氧化物电极/Pb(Zr_XTi_1-X)O₃/金属氧化物电极/Ni-Al/Cu/Ni-Al/半导体衬底异质结构的形式，将Cu与金属氧化物薄膜以及半导体衬底集合为一体，由此克服了Cu与金属氧化物薄膜的集成过程中Cu与氧化物薄膜的直接接触，继而解决了Cu在高温生长过程中的氧化、扩散、反应以及多层膜的应力问题，而异质结构层中Ni-Al薄膜又使Cu和金属氧化物薄膜器件建立了良好的互联性。

本发明方法实现了金属氧化物薄膜与半导体中Cu互连兼容，由此不仅满足高密度器件中引入Cu互连的需求，而且在半导体器件中引入铁性金属氧化物功能薄膜材料，保证了未来超大规模集成电路的多性能。

本发明方法可广泛应用于铁性(如：电，磁)存储器、压电传感器、热释电、介电等氧化物电子器件与半导体工艺的集成。

附图说明

图1是SrRuO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si的XRD图谱。

图2是SrRuO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/SrRuO₃铁电电容器的电滞回线图。

图3是Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si的TEM截面图。

图4是La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃电容器疲劳性能测试图。

图5是LaNiO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/LaNiO₃铁电电容器的电滞回线图。

图6是SrRuO₃/BiFeO₃/SrRuO₃铁电电容器的电滞回线图。

图7是SrRuO₃/BiFeO₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结的铁磁性能测试图。

图8是La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/MgO异质结XRD图谱。

图9是La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/Al₂O₃异质结XRD图谱。

图10是SrRuO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/SrRuO₃异质结电容器的铁电性能测试图。

图11是含磁控溅射制备BiFeO₃的SrRuO₃/BiFeO₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结电容器的铁电性能测试图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但其非是对本发明权利要求的限制。

实施例1：Pt/SrRuO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结制备具体制备方法如下：

a、以表面含有SiO₂的Si半导体材料为衬底，用丙酮和无水乙醇超声清洗干净，用高纯氮气吹干，放入磁控溅射真空室内；将真空室的真空度抽至2×10^-4Pa，通入高纯氩气，溅射气压为3Pa；应用射频磁控溅法进行Ni-Al非晶薄膜的制备，Ni₃Al靶与衬底间距为50mm，溅射功率为6W，沉积时间为30min，Ni-Al非晶薄膜厚度5nm，构成Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构层；

b、在Ni-Al非晶薄膜基础上，溅射气压调为5Pa；Cu靶与衬底间距为50mm，转动样品台，原位生长，溅射功率为50W，沉积时间为10min，得到的Cu薄膜厚度为～120nm；构成Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构层；

c、在Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结构层基础上，用12-40W的功率制备非晶Ni-Al薄膜，构成Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构层；

d、在Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构层基础上，在真空度抽至2×10^-4Pa环境中，充入体积比为3∶1的氩气和氧气，在400℃温度下、溅射压强3Pa、功率70W的条件下制备SrRuO₃薄膜；构成SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结构层；对其进行550℃，90s的快速退火处理；

e、SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结构层基础上，用sol-gel法以4000rad/min的转速、200℃的烘烤温度制备Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃薄膜，构架Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结构，然后在550℃下快速退火5min；

f、在Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结基础上，在室温、溅射压强为3Pa、溅射功率70W的条件下，制备SrRuO₃电极，厚度为40-100nm；获得SrRuO₃/Pb(Zr_XTi_1-X)O₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底之结构；

g、在5Pa的溅射压强、50W的溅射功率下，生长70-100nm厚Pt电极；构成Pt/SrRuO₃/Pb(Zr_XTi_1-X)O₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构，在550℃、30s进行快速退火处理。保证SrRuO₃上电极的充分结晶以及Pt/SrRuO₃界面的良好接触。

对实施例中的样品的结构和性能进行了研究，获得了理想的研究结果。从图1所示给的SrRuO₃/Pb(Zr_XTi_1-X)O₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结构X射线衍射结果可以看出，除了PZT、Cu的衍射峰以外，在XRD图谱上未发现阻挡层Ni-Al的衍射峰，说明Ni-Al是非晶态，而较强的Cu衍射峰说明了Cu薄膜在经历高温氧气氛处理后仍然保持很好的完整性，没有明显的反应和互扩散发生。从图2所示的SrRuO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/SrRuO₃铁电电容器的电滞回线图可以看出，铁电电容器具有大的剩余极化强度和小的矫顽电压。生长在Cu上面的以SrRuO₃为电极Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃铁电电容器具有良好的铁电性能，进一步证明集成方法的可行性。

实施例2

Pt/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结制备

a、以表面含有SiO₂的Si半导体材料为衬底，用丙酮和无水乙醇超声清洗干净，用高纯氮气吹干，放入磁控溅射真空室内；将真空室的真空度抽至2×10^-4Pa，通入高纯氩气，溅射气压为3Pa；应用射频磁控溅法进行Ni-Al薄膜的制备，Ni₃Al靶与衬底间距为50mm，溅射功率为6W，沉积时间为30min，Ni-Al非晶薄膜厚度5nm，构成Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构；

b、在Ni-Al非晶薄膜基础上，溅射气压调为Pa；Cu靶与衬底间距为50mm，转动样品台，原位生长，溅射功率为50W，沉积时间为10min，得到的Cu薄膜厚度为～120nm；构成Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构；

c、在Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结构基础上，用12-40W的功率制备非晶Ni-Al薄膜，构成Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构层；

d、在Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构层基础上，在真空度抽至2×10^-4Pa环境中，充入体积比为3∶1的氩气和氧气，在400℃温度下、溅射压强3Pa、功率70W的条件下制备La_0.5Sr_0.5CoO₃薄膜；构成La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结构；对其进行550℃，90s的快速退火处理；

e、La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结构基础上，用sol-gel法以4000rad/min的转速、200℃的烘烤温度制备Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃薄膜，构架Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构层，然后在550℃下快速退火5min；

f、在Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底异质结构基础上，在室温、溅射压强为3Pa、溅射功率70W的条件下，制备La_0.5Sr_0.5CoO₃电极，厚度为40-100nm；构成La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_XTi_1-X)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si衬底之结构；

g、在5Pa的溅射压强、50W的溅射功率下，生长70-100nm厚Pt电极；构架Pt/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_XTi_1-X)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结构，在550℃、30s进行快速退火处理。

对实施例中的样品的结构和性能进行了研究，获得了理想的研究结果。从图3所示的Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si的TEM截面图可以看出，Cu与其邻近的阻挡层界面清晰、明锐，表明各层膜的完好集成，没有明显的化学反应和互扩散发生。从图4所示的La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃电容器疲劳性能测试图可以看出铁电电容器具有良好的可靠性。生长在Cu上面的以La_0.5Sr_0.5CoO₃为电极Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃铁电电容器具有良好的铁电性能，进一步证明集成方法的可行性。

实施例3：

Pt/LaNiO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/LaNiO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结制备

制备方法同实施例1，LaNiO₃薄膜与SrRuO₃薄膜的制备工艺和参数基本相同，因此，只要在实施例1中的SrRuO₃换为LaNiO₃即可。对实施例中的样品的结构和性能进行了研究，获得了理想的研究结果。从图5所示的LaNiO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/LaNiO₃铁电电容器的电滞回线图可以看出，铁电电容器具有大的剩余极化强度和小的矫顽电压。生长在Cu上面的以LaNiO₃为电极Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃铁电电容器具有良好的铁电性能，进一步证明集成方法的可行性。

实施例4：

Pt/SrRuO₃/BiFeO₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结制备

制备方法同实例1，铁电磁BiFeO3薄膜与Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃薄膜的制备工艺和参数类似，因此，只要在实施例1中的Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃换为BiFeO₃即可。

对上述样品进行快速退火处理(退火温度为550℃、退火时间为30s)，

对实施例中的样品的结构和性能进行了研究，获得了理想的研究结果。从图6所示的SrRuO₃/BiFeO₃/SrRuO₃铁电电容器的电滞回线图可以看出，铁电电容器具有大的剩余极化强度和小的矫顽电压。从图7所示的SrRuO₃/BiFeO₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结的铁磁性能测试图可以看出，该异质结同时具有了铁磁性能，证明了含铜硅基铁电铁磁薄膜集成方法的可行性，为铁电铁磁多功能器件的制备奠定了基础。

实施例5：

La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/MgO、La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/Al₂O₃异质结的XRD图

制备方法同实施例2，SiO₂/Si的基片换为Mg O和Al₂O₃单晶。可以证明氧化物铁电薄膜和铜可以生长不同衬底上。对实施例中的样品的结构和性能进行了研究，获得了理想的研究结果。从图8、图9所示的La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/MgO、La_0.5Sr_0.5CoO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/Al₂O₃异质结的X射线衍射图，可以证明氧化物铁电薄膜和铜生长都能够很好地生长了在氧化物衬底上，证明了铁电氧化物薄膜在单晶氧化物衬底上集成的可行性。

实施例6：

在实例1中，我们用NiAl₃靶取代Ni₃Al靶，发现Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si的结构和性能没有明显变化，证明不同组分的Ni-Al合金可以在很宽的温度范围内变化。

对实施例中的样品的结构和性能进行了研究，获得了理想的研究结果。从图10所示的SrRuO₃/Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/SrRuO₃异质结电容器的铁电性能可以看出，铁电电容器具有理想的铁电性能。良好的铁电性能进一步证明氧化物铁电异质结可以在Ni-Al很宽的组分范围内工作。

实施例7：

在实例1，Pb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/SiPb(Zr_0.4Ti_0.6)O₃可以用BiFeO₃代替，构架成SrRuO₃/BiFeO₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结。BiFeO₃可以用磁控溅射方法制备，实验参数如下：生长温度：600℃，溅射功率：70W；溅射气压：3Pa(Ar∶O₂＝3∶1)靶衬间距：5cm.对实施例中的样品的结构和性能进行了研究，获得了理想的研究结果。从图11所示的含磁控溅射制备BiFeO₃的SrRuO₃/BiFeO₃/SrRuO₃/Ni-Al/Cu/Ni-Al/SiO₂/Si异质结电容器的铁电性能测试图中可以看出，生长在Cu上面的以SrRuO₃为电极BiFeO₃铁电电容器具有良好的铁电性能，在薄膜的集成过程中可以采用磁控溅射方法制备。

上述所有实施例中样品结构及性能测试方法均为本技术领域中的常规方法。