包含锡酸锌的阻燃性半芳香聚酰胺树脂组合物和由其制得的制品

摘要

本发明公开了聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包含非卤代阻燃剂和锡酸锌，并降低了熔融加工设备的腐蚀效应。

说明书

发明领域

本发明涉及降低熔融加工设备腐蚀效应的非卤代阻燃性热塑性半芳香聚酰胺组合物。

发明背景

聚酰胺树脂具有优异的机械特性、模压性能和耐化学品性，从而已被用于机动车部件、电气/电子元件、机械组件以及许多其他应用中。由聚酰胺树脂制成的制品可具有极其适宜的物理特性。然而，在某些应用中，希望聚酰胺树脂组合物具有可阻燃性并且符合用于高度阻燃性的UL-94标准。此要求促使研发出向聚酰胺树脂赋予阻燃性的多种方法。向热塑性树脂组合物赋予阻燃性的常见方法涉及掺入卤代有机化合物(诸如溴代聚苯乙烯)作为阻燃剂，以及用作阻燃剂增效剂的锑化合物。然而，卤代阻燃剂的使用具有某些缺点，即在模塑聚酰胺组合物所用的温度下，这些材料趋于分解或降解。降解产物可腐蚀卤代阻燃剂高温接触的配合挤压机筒体、模塑机表面、以及其他熔融加工设备。就半芳香聚酰胺组合物而言，此问题尤其明显，因为这些材料通常具有比许多脂族聚酰胺那些熔点显著更高的熔点。卤代阻燃剂的降解产物还可致使模制制品具有较差的表面外观。

因此，期望获得非卤代的阻燃性半芳香聚酰胺组合物，所述组合物可致使熔融加工设备腐蚀度降低，同时满足某些管理法规要求。

非卤代阻燃剂(例如磷酸酯或次膦酸盐化合物以及三嗪衍生物)的使用已经公开于WO 96/09344中。美国专利5,773,556公开了包含聚酰胺和次膦酸盐或双膦酸盐的组合物。美国专利6,255,371公开了组合物，该组合物包含聚酰胺或聚酯之类的聚合物，以及含有次膦酸盐或双膦酸盐和三聚氰胺衍生物(例如三聚氰胺缩合产物)的阻燃剂。

美国专利6,547,992公开了组合物，该组合物包含热塑性聚合物(例如聚酰胺6或6，6、或聚酯)和阻燃剂，其中该阻燃剂包含次膦酸盐或双膦酸盐、合成的无机化合物和/或矿产(例如锡酸锌)。

发明内容

本文公开并受权利要求书保护的是阻燃性聚酰胺树脂组合物，其包含：

(a)约30重量％至约90重量％的聚酰胺组分，该组分包含约20重量％至100重量％的至少一种半芳香聚酰胺；

(b)至少一种阻燃剂，该阻燃剂包含一种或多种式(I)的次磷酸盐；式(II)的双次膦酸盐；以及(I)和/或(II)的聚合物

其中R₁和R₂是相同的或不同的并且为直链或支链的C₁-C₆烷基，和/或芳基；R₃为直链或支链的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M为钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2；

(c)锡酸锌；和

(d)0重量％至约60重量％的至少一种无机增强剂和/或填料，

其中(a)和(d)的重量百分比基于组合物的总重量；其中阻燃剂(b)的含量为聚酰胺(a)的重量的约10％至约45％；并且其中锡酸锌(c)的含量为阻燃剂(b)的重量的约1％至约50％。

如上文所公开的，本发明的另一个实施方案是模塑阻燃性半芳香聚酰胺树脂组合物的方法，该方法包括提供所述聚酰胺树脂组合物；以及在足以提供可流动的熔体的温度下熔融聚酰胺树脂组合物，并将其注入到模塑机中；其中使用具有喷嘴头和挡圈的模塑机，由下文实施例中所公开的模具腐蚀测试测得，注入包含组分(a)、(b)、(c)和任选(d)的树脂组合物产生的挡圈腐蚀度比注入包含组分(a)、(b)和任选(d)的树脂组合物产生的挡圈腐蚀度低至少50％。

发明详述

本发明的组合物包含热塑性聚酰胺组分(a)，该组分包含至少一种半芳香聚酰胺；至少一种次膦酸盐或双膦酸盐基阻燃剂(b)、硼酸锌(c)、和任选地至少一种无机增强剂和/或填料。

热塑性聚酰胺组分(a)包含约20重量％至100重量％、或优选约40重量％至100重量％、或更优选约60重量％至100重量％的至少一种半芳香聚酰胺，其中重量百分比是按聚酰胺组分(a)的总重量计的。

半芳香热塑性聚酰胺为衍生自含芳基单体的一种或多种均聚物、共聚物、三元共聚物或高聚物。含芳基单体的实例是对苯二甲酸及其衍生物、间苯二甲酸及其衍生物、对二甲苯基二胺和间二甲苯基二胺。优选的是约5摩尔％至约75摩尔％的用于制备本发明所用芳族聚酰胺的单体包含芳基，并且更优选的是约10摩尔％至约55摩尔％的所述单体包含芳基。

该半芳香芳族聚酰胺可衍生自二元羧酸或它们的衍生物，例如一种或多种己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的衍生物以及其他脂族和芳族二元羧酸，以及脂族C₆-C₂₀亚烷基二胺、芳族二胺和/或脂环族二胺。优选的二胺包括六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-二氨基十二烷、和间二甲苯基二胺。它还可衍生自一种或多种内酰胺或氨基酸，例如11-氨基十二烷酸、己内酰胺和月桂内酰胺。

优选的半芳香聚酰胺的实例包括聚(己二酰间苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺12，T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，T)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/6，6)、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，T)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，T/6，I)、聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，T)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6，T/6，I)共聚物等。

聚酰胺组分(a)还包含一种或多种脂族和/或脂环族聚酰胺。该脂族和/或脂环族聚酰胺可衍生自脂族和/或脂环族单体(例如一种或多种己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸或它们的衍生物等)、脂族C₆-C₂₀亚烷基二胺、脂环族二胺、内酰胺和氨基酸。优选的二胺包括双(对氨基环己基)甲烷、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-二氨基十二烷、和间二甲苯基二胺。优选的内酰胺或氨基酸包括11-氨基十二烷酸、己内酰胺和月桂内酰胺。

优选的脂族聚酰胺包括聚酰胺6；聚酰胺6，6；聚酰胺4，6；聚酰胺6，10；聚酰胺6，12；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺9，10；聚酰胺9，12；聚酰胺9，13；聚酰胺9，14；聚酰胺9，15；聚酰胺6，16；聚酰胺9，36；聚酰胺10，10；聚酰胺10，12；聚酰胺10，13；聚酰胺10，14；聚酰胺12，10；聚酰胺12，12；聚酰胺12，13；聚酰胺12，14；聚酰胺6，14；聚酰胺6，13；聚酰胺6，15；聚酰胺6，16；聚酰胺6，13之类的脂族聚酰胺。

聚酰胺组分(a)在组合物中的含量为约30重量％至约90重量％、或更优选地为约30重量％至约80重量％、或还更优选地为约30重量％至约70重量％，其中重量百分比是按组合物的总重量计的。

阻燃剂(b)包含至少一种式(I)的次膦酸盐、至少一种式(II)的双膦酸盐、和/或至少一种次膦酸盐(I)和/或双次膦酸盐(II)的聚合物，

其中R₁和R₂是相同的或不同的并且为直链或支链的C₁-C₆烷基和/或芳基；R₃为直链或支链的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M为钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2；并且任选地包含三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺与磷酸缩合产物的反应产物和/或包含这些物质的混合物。

R₁和R₂可相同或不同并且优选地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。R₃优选地为亚甲基、乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、正辛烯基、正十二烯基、或亚苯基、或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、或叔丁基亚萘基、或苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、或苯基亚丁基。M优选地为铝离子或锌离子。

这些化合物公开于美国专利6,255,371中，将其以引用的方式并入本文。

优选的次膦酸盐是甲基乙基次膦酸铝，并且更优选地为二乙基次膦酸铝。

阻燃剂(b)在组合物中的含量为聚酰胺组分(a)量的约10重量％至约45重量％。例如，如果组合物包含40重量％的聚酰胺组分(a)，则它包含约4重量％至约18重量％的阻燃剂。

一般来讲，锡酸锌以式ZnSn(OH)₆和ZnSnO₃这两种形式存在(前者受热脱水可容易地得出后者)，并且还可以第三种形式，即式Zn₂SnO₄的形式存在。自1986年以来，可以商标FlamtardH和FlamtardS从市场上分别购得ZnSn(OH)₆和ZnSnO₃。在400℃下对FlamtardH加热足够长的时间，使其脱去结合水，可制得FlamtardS。因为FlamtardS具有优异的热稳定性，所以优选地将其用于本发明。完全水合的锡酸锌的分解温度低(约200℃)，所以它不太适合本发明。但部分水合的锡酸锌化合物适用于本发明。

对羟基锡酸锌进行适当加热，使其脱去一部分结合水，可制得部分水合的锡酸锌化合物。合适的加热温度为300-400℃。可方便地使用目前用于将FlamtardH转换为FlamtardS的同类回转窑，例如2至40分钟。可任选地是，将羟基锡酸锌置于旋转闪蒸干燥器中，并优选地在130-400℃温度下进行加热。或可将羟基锡酸锌置于静态炉中加热(例如)30分钟至5小时。不同的加热机制形成略微不同的产物，就不同目的而言，这些产物可能是最适宜的。

就测定锡酸锌含量而言，如果锡酸锌是水合物，则使用锡酸锌相应无水形式的重量，因此在计算时仅将化合物中的Zn和SnO₃的量视为锡酸锌重量的组成部分。锡酸锌以阻燃剂重量的1至50％、优选1.5至约40％的量存在于组合物中。在一个实施方案中，锡酸锌的含量是总组合物的1至4重量％。

组合物可任选地包含一种或多种无机增强剂和/或填料。无机增强剂和/或填料的实例包括一种或多种玻璃纤维、玻璃片、高岭土、粘土、滑石、钙硅石、碳酸钙、二氧化硅、碳纤维、钛酸钾等等。玻璃纤维是优选的。用于本发明中的无机增强剂和/或填料的含量按组合物的总重量计为最多约60重量％、或优选最多约55重量％、或更优选最多约50重量％。当使用时，该增强剂和/或填料的含量按组合物的总重量计优选为约5重量％至约60重量％、或更优选约5重量％至约55重量％、或更优选约5重量％至50重量％。

组合物还可任选地包含一种或多种附加阻燃剂增效剂。实例包括硅氧烷、金属氧化物(例如二氧化硅、水软铝石、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜和氧化钨)、金属粉末(例如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨)、以及金属盐(例如偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡)。优选的增效剂是水软铝石(氢氧化铝氧化物(AlO(OH)))和/或氧化铝。当使用时，一种或多种增效剂的含量按增效剂和阻燃剂的总重量计为约10重量％至约20重量％。

组合物可任选地包含其他添加剂，例如其他聚合物、抗冲改性剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、润滑剂、和/或着色剂，其中着色剂包括染料、颜料、炭黑等。

所述组合物可通过使用任何已知方法将上述组分熔融共混而制得。使用单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机之类的熔融混合机，将这些组分材料混合均匀，以获得树脂组合物。或者，将部分材料在熔融混合机中混合，然后加入剩余材料，并进一步熔融混合，直至均匀。

可采用任何已知的熔融加工方法(例如注塑、吹塑、挤出或热成形)使本发明的组合物形成制品。

可由本发明组合物形成的制品的实例是电气和电子系统组件，包括外壳、电气连接器和连接器外壳以及壳体、断路器外壳、和接触器外壳。

本发明的另一个实施方案是模塑阻燃性半芳香聚酰胺树脂组合物的方法，该方法包括

提供共混的阻燃性半芳香聚酰胺树脂组合物，该组合物包含

(a)30重量％至约90重量％的聚酰胺组分，该组分包含约20重量％至100重量％的至少一种半芳香聚酰胺；

(b)至少一种阻燃剂，该阻燃剂包含一种或多种式(I)的次磷酸盐；式(II)的双次膦酸盐；以及(I)和/或(II)的聚合物

其中R₁和R₂是相同的或不同的并且为直链或支链的C₁-C₆烷基和/或芳基；R₃为直链或支链的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M为钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子；m为2至3；n为1或3；并且x为1或2；

(c)锡酸锌；和

(d)0重量％至约60重量％的至少一种无机增强剂和/或填料，

其中(a)和(d)的重量百分比基于组合物的总重量；其中阻燃剂(b)的含量为聚酰胺(a)的重量的约10％至约45％；并且其中锡酸锌(c)的含量为阻燃剂(b)的重量的约1％至约50％；以及

在足以提供可流动熔体的温度下熔融聚酰胺树脂组合物，并将其注入到模塑机中；

其中使用具有喷嘴头和挡圈的模塑机，由下文实施例中所公开的模具腐蚀测试测得，注入包含组分(a)、(b)、(c)和任选(d)的树脂组合物产生的挡圈腐蚀度与注入包含组分(a)、(b)和任选(d)的树脂组合物产生的挡圈腐蚀度低至少50％。注入温度优选比树脂组合物熔融温度高10℃至50℃。

可使用任何常规的模塑机来实施上文公开的方法。模塑机可具有喷头和挡圈，或可不具有挡圈，例如可使用压杆型喷射模塑注塑机。使用具有挡圈的模塑机来实施用于评定所述组合物耐腐蚀性的模具腐蚀测试。

实施例

实施例1至4和比较实施例1

通过在双螺杆挤出机中熔融共混示于表1中的组分来制备实施例1至4和比较实施例1的组合物。在共混组合物离开挤出机后，使其冷却，并将其切成粒料。使用0.1重量％的褐煤酸钙涂覆粒料的表面。

根据UL-94易燃性测试，在1/16”和1/32”厚的棒材上，评定每个样本V-0。

模具腐蚀测试：

通过使每个样本连续12小时运行通过配备25mm螺杆的Toshiba EC40模塑机，测试每种组合物对模塑设备的腐蚀效应。将每个样本预先干燥至水分含量低于0.1重量％。在模塑机中的滞留时间为8分钟，熔融温度为325℃至330℃，并且模塑温度为110℃。

螺杆头部配备由CPM9V钢材制得的挡圈。在模塑操作之前，测定挡圈的外径。在每次模塑操作完成之后，拆卸螺杆，从挡圈表面上移除所有的聚合残留物，并且再次测定挡圈的外径。挡圈外径的差值示于表1。并目测检查挡圈的表面状况，将观察到的腐蚀情况记录于表1。

就比较实施例2而言，在模塑12小时后，仅在挡圈前部表面上看到轻度腐蚀。就比较实施例1而言，整个挡圈表面呈现腐蚀效应。实施例1至4未呈现明显的腐蚀效应。

下列成分用于表1中：

聚酰胺6，T/6，6是指得自E.I.du Pont de Neumours的HTN 502。

水软铝石是指得自Kawai Sekkai Kogyo的Celasule BMT-33。

使用的锡酸锌是得自William Blythe Limited的FlamtardS。表1给出了锡酸锌在阻燃剂中的含量百分比。

阻燃剂为二乙基次膦酸铝，是指得自Clariant的ExolitOP 1230。

玻璃纤维是指得自Asahi Fiber Glass的FT756D/X。

表1

成分的量是以按组合物总重量计的重量百分比给出的。