羟基锡酸锌基纳米杂化阻燃剂的制备及其在聚合物中阻燃性能的研究

摘要

羟基锡酸锌（ZnSn(OH)6，ZHS），一种具有典型钙钛矿结构的羟基化合物，它能在聚合物中表现出优异的阻燃和抑烟性能，是一种相对绿色高效的无机阻燃抑烟剂。但是， ZHS与其它无机阻燃剂一样，与聚合物相容性差；此外，ZHS性价比不高。针对上述问题，本文以ZHS纳米颗粒为基体，选择一种含磷、硅的阻燃剂（DOPO-VTS）对ZHS表面进行修饰，制备了DOPO-VTS-ZHS纳米杂化颗粒。主要利用有机修饰剂提高ZHS纳米颗粒在聚合物基体中的相容性；同时，利用有机阻燃修饰剂自身阻燃特性增强ZHS的阻燃性能，提升ZHS的性价比。与此同时，将ZHS修饰到氧化石墨烯（GO）表面，制备一种新型的ZHS/GO纳米杂化阻燃剂。利用GO提高ZHS在聚合物中的相容性；而且GO独特的二维层状结构和大比表面可以促进聚合物表面形成致密连续的炭层，这种炭层可以阻隔热和气体的传递，进而提高聚合物的阻燃性能，即利用GO的阻燃特性协效增强ZHS的阻燃性能，提升ZHS的性价比。分别通过X射线粉末衍射仪（XRD）、傅立叶红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）等多种表征仪器对DOPO-VTS-ZHS和ZHS/GO两种产物进行结构和形貌表征。然后利用氧指数仪、热分析仪、锥形量热仪、万能试验机等对阻燃剂在软质聚氯乙烯（PVC）和环氧树脂（EP）中的热稳定性、阻燃性能和力学性能进行研究。最后用扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）分析其燃烧后的炭层形貌和结构，确定阻燃机理。
　　本研究主要内容包括：⑴通过简单的沉淀法成功的合成了DOPO-VTS修饰的ZHS纳米杂化颗粒。形貌和结构表征结果表明，DOPO-VTS修饰并未改变ZHS的晶型，且DOPO-VTS修饰后的ZHS团聚减弱，样品由亲水性转变为疏水性。DOPO-VTS-ZHS在PVC中的最佳添加量为7 wt.％。在此条件下，相对纯PVC的残炭量（0.63%），ZHS、DOPO-VTS、DOPO-VTS-ZHSC三种阻燃剂均能提高 PVC的残炭量，分别达到0.82%、0.75%、1.36%。其中DOPO-VTS-ZHS的成炭作用最明显；拉伸强度测试结果表明，相对于纯PVC，三种纳米颗粒均能提高PVC的力学性能，其中DOPO-VTS-ZHS的效果最好；氧指数（LOI）测试结果显示，相对纯PVC，三种阻燃剂均能提高PVC的LOI值，分别由纯PVC的25.8提高到28.9、26.6、30.2。锥形量热测试（Cone test）结果表明DOPO-VTS-ZHS明显降低材料热分解过程中的热释放速率峰值（pHRR）、热释放总量（THR）、烟释放总量（TSR），相对纯PVC，分别降低了39%、49.8%、59.8%；上述测试结果表明：DOPO-VTS修饰后的ZHS具有更好的阻燃效果，能够明显提高 PVC的阻燃性能和力学性能。SEM残炭形貌分析揭示DOPO-VTS-ZHS在PVC中燃烧后的炭层更加致密连续，说明硅在其中起到加固炭层的的作用。残炭的XPS分析表明燃烧时Si聚集在残炭的外表面作为炭层增强剂阻止聚合物进一步燃烧，从而导致PVC的阻燃性能提升。ZHS、DOPO-VTSZ、DOPO-VTS-ZHS在EP中结果与在PVC中类似，三者均能提高EP的热稳定性和力学性能，其中DOPO-VTS-ZHS的效果最明显；SEM炭层分析表明DOPO-VTS-ZHS在EP中燃烧后的炭层也更加致密连续。⑵通过简单的溶液法制备了ZHS/GO纳米杂化阻燃剂，形貌和结构表征结果表明ZHS纳米颗粒通过静电作用力与 GO纳米片结合在一起。并将 ZHS、GO、ZHS/GO三种纳米颗粒分别添加到PVC中考察察它们对PVC阻燃性能和力学性能的影响。TGA结果表明将ZHS/GO添加到PVC中可以有效地促进残炭的形成（从纯PVC的0.5%增加到5.1%）以及明显的减小了质量损失的峰值。氧指数结果表明：ZHS、GO、ZHS/GO都能提高PVC的氧指数值，从纯PVC的24.5分别提高到27.2、25.9、28.5，其中ZHS/GO的效果最好。锥形量热测试结果同样表明三种阻燃剂中ZHS/GO的阻燃效果最好，明显降低材料降解时热量和烟的释放。最后，拉伸强度测试结果表明ZHS/GO明显提高PVC的力学性能。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2无机阻燃剂的发展及分类

参考文献

第二章 DOPO-VTS-ZHS纳米杂化颗粒的制备及其在聚合物中阻燃性能的研究

引言

2.1 DOPO-VTS-ZHS纳米杂化颗粒的制备及表征

2.2 DOPO-VTS-ZHS纳米杂化物在PVC中阻燃性能的研究

2.3 DOPO-VTS-ZHS纳米杂化物在环氧树脂中阻燃性能的研究

2.4本章小结

参考文献

第三章 ZHS/GO纳米杂化阻燃剂的制备及其在PVC中阻燃性能和力学性能的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4本章小结

参考文献

第四章 结束语

4.1结论

4.2主要存在的问题

4.3工作展望

攻读学位期间发表的学术论文

致谢