使用高比表面积多孔有机材料的气体储存装置及用于吸附性吸收化学种类装置

摘要

本发明涉及使用高比表面积多孔有机材料的气体储存装置及用于吸附性吸收化学种类装置，该使用高比表面积多孔有机材料的气体储存装置用于储存、分离气体，其包括高比表面积多孔有机材料，所述高比表面积多孔有机材料具有三维微孔结构，高比表面积多孔有机材料的孔道具有数个用于原子或分子吸附的进入位点；该使用高比表面积多孔有机材料的用于吸附性吸收化学种类装置用于吸收化学种类，包括含有高比表面积多孔有机材料的吸附剂，该高比表面积多孔有机材料具有三维微孔结构，高比表面积多孔有机材料的孔道具有数个用于原子或分子吸附的进入位点；以上所述的高比表面积多孔有机材料为聚四苯硅或聚四苯锗。

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料领域，特别涉及一种使用高比表面积多孔有机材料的气体储存装置及用于吸附性吸收化学种类装置。 

背景技术

随着科学技术的进步，人类社会经历了薪柴、煤炭和石油的三个能源阶段。从未来社会的能源结构看，人类一方面会碰到煤、石油等矿物能源资源的日益枯竭，另一方面已正视矿物能源所造成的深刻环境问题。面对能源的严峻挑战，各国都意识到能源过渡的重要性、必要性和紧迫性，纷纷结合本国实际情况，提出了能源过渡的行动纲领，加强了新能源的开发和推广应用力度。近几年来开发的储氢材料和氢共同组成的能量系统，以氢为能量媒体，以储氢材料作为载能的功能材料，利用储氢材料与氢之间的可逆反应，可以较好地解决能量储存和运输问题。在储氢材料与氢构成的能量系统中，氢本身就具备化学能的性质，可以直接作为燃料，而且是理想的清洁燃料，是新能源中的一个重要成员。功能材料除肩负载能体的功能外，在未来氢的制备、分离、精制、氢同位素的分离回收等过程中，也将起决定性作用。与此同时，目前各国面对的另一个严峻问题即二氧化碳排放过量导致全球气候变暖及海洋酸化，为积极应对此环境问题，我国大力提出开发利用低碳能源，甲烷作为另一种清洁能源备受瞩目。然而甲烷的开发利用存在的较多的技术问题。基于诸如气体储存、分离、和催化等工业应用对于多孔材料的需求，合成与制备孔材料一直是科学界研究的热点。具有不同孔道大小及特性的多孔材料如分子筛、金属有机骨架化合物(MOFs)、共价有机骨架化合物(COFs)，共轭微孔聚合物(CMPs)、内在微孔的聚合物(PIMs)等已被合成并已证实其在气体储存分离等方面具有潜在应用。 

然而，有机多孔聚合物(POFs)材料在气体储存分离方面的应用仍有待更深入的研究，并且进一步提升其性能。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用高比表面积多孔有机材料的气体储存装置，其利用高比表面积多孔有机材料具有的稳固的官能化的孔道结构及高化学物理稳定性，对气体进行吸附储存分离，具有很好效果。 

本发明的另一目的在于提供一种使用高比表面积多孔有机材料的用于吸附性吸收化学种类装置，其利用高比表面积多孔有机材料具有的稳固的官能化的孔道结构及高化学物理稳定性，对化学种类进行吸附储存分离，具有很好效果。 

为实现上述目的，本发明提供一种使用高比表面积多孔有机材料的气体储存装置，该气体储存装置用于储存、分离气体，其包括高比表面积多孔有机材料，所述高比表面积多孔有机材料具有三维微孔结构，高比表面积多孔有机材料的孔道具有足够数量的数个用于原子或分子吸附的进入位点。 

所述高比表面积多孔有机材料为聚四苯硅或聚四苯锗，聚四苯硅的分子式为(Si(Ph)₄)_n，其结构式为： 

聚四苯锗的分子式为(Ge(Ph)₄)_n，其结构式为： 

所述聚四苯硅的比表面积为3200-2600平方米/克，优选为2932平方米/克。聚四苯硅的孔径为1.3-1.1纳米，优选为1.27纳米。 

所述聚四苯锗的比表面积为2600-2000平方米/克，优选为2246平方米/克。聚四苯锗的孔径为1.3-1.1纳米，优选为1.17纳米。 

所述气体包括含有用于附着到具有孔或多孔网络的表面上一个或多个位点的可获得电子密度的气体分子。所述气体包括氨、二氧化碳、一氧化碳、氢气、胺、甲烷、氧气、氩气、氮气或它们的组合。 

本发明还提供一种使用高比表面积多孔有机材料的用于吸附性吸收化学种类装置，该用于吸附性吸收化学种类装置用于吸收化学种类，包括含有高比表面积多孔有机材料的吸附剂，该高比表面积多孔有机材料具有三维微孔结构，高比表面积多孔有机材料的孔道具有足够数量的数个用于原子或分子吸附的进入位点。 

所述高比表面积多孔有机材料为聚四苯硅或聚四苯锗，聚四苯硅的分子式为(Si(Ph)₄)_n，其结构式为： 

聚四苯锗的分子式为(Ge(Ph)₄)_n，其结构式为： 

所述聚四苯硅的比表面积为3200-2600平方米/克，优选为2932平方米/克。聚四苯硅的孔径为1.3-1.1纳米，优选为1.27纳米。 

所述聚四苯锗的比表面积为2600-2000平方米/克，优选为2246平方米/克。聚四苯锗的孔径为1.3-1.1纳米，优选为1.17纳米。 

所述化学种类是气体或液体的形式，为氨、二氧化碳、一氧化碳、氢气、胺、甲烷、氧气、氩气、氮气、有机材料、多环有机分子或它们的组合。 

该用于吸附性吸收化学种类装置吸收化学种类的方法包括将化学种类与包含高比表面积多孔有机材料的吸附剂接触，其中对化学种类的吸收为可逆或不可逆。 

本发明的有益效果是：本发明的使用高比表面积多孔有机材料的气体储存装置及用于吸附性吸收化学种类装置，利用高比表面积多孔有机材料具有的稳固的多孔结构及高化学物理稳定性，可易于通过选择适当的有机聚合单体来官能化其孔及表面，用作气体吸附剂，利于对气体进行储存、分离纯化等，还适于作为能量源使用的条件下储存化学种类。 

附图说明

下面结合附图，对本发明的具体实施方式详细描述，以使本发明的技术方案及其他有益效果显而易见。 

附图中， 

图1为在87K测量的聚四苯硅的氩气气体吸附-脱附等温线图； 

图2为聚四苯硅在DFT模型拟合到氩气气体吸附数据后计算的孔径分布图； 

图3为在87K测量的聚四苯锗的氩气气体吸附-脱附等温线图； 

图4为聚四苯锗在DFT模型拟合到氩气气体吸附数据后计算的孔径分布图； 

图5为聚四苯硅的低压氢气气体吸附-脱附等温线图； 

图6为聚四苯锗的低压氢气气体吸附-脱附等温线图； 

图7为聚四苯硅的低压二氧化碳气体吸附-脱附等温线图； 

图8为聚四苯锗的低压二氧化碳气体吸附-脱附等温线图； 

图9为聚四苯硅的低压甲烷气体吸附-脱附等温线图； 

图10为聚四苯锗的低压甲烷气体吸附-脱附等温线图； 

图11为聚四苯硅的77K下高压氢气气体吸附等温线图； 

图12为聚四苯锗的77K下高压氢气气体吸附等温线图。 

具体实施方式

为更一步阐述本发明所采取的技术手段及其装饰效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。 

本发明的使用高比表面积多孔有机材料的气体储存装置，该气体储存装置用于储存、分离气体，其包括高比表面积多孔有机材料，所述高比表面积多孔有机材料具有三维微孔结构，高比表面积多孔有机材料的孔道具有足够数量的数个用于原子或分子吸附的进入位点。所述高比表面积多孔有机材料优选为聚四苯硅或聚四苯锗。 

所述聚四苯硅分子式为(Si(Ph)₄)_n，其结构式为： 

该聚四苯硅的比表面积为3200-2600平方米/克，优选比表面积为2932平方米/克；该聚四苯硅的孔径为1.3-1.1纳米，优选孔径为1.27纳米。 

所述聚四苯锗分子式为(Ge(Ph)₄)_n，其结构式为： 

该聚四苯锗的比表面积为2600-2000平方米/克，优选比表面积为2246平方米/克；该聚四苯锗的孔径为1.3-1.1纳米，优选孔径为1.17纳米。 

所述聚四苯硅及聚四苯锗具有相同的拓扑结构，并且其中心原子均为第四主族元素，可通过相同的合成反应得到，因此此种材料是可用于系统获得规律性知识。 

所述高比表面积多孔有机材料应用时先浸于氯仿中，以除去在合成期间包括在所述材料孔道中的溶剂和起始材料，然后在油泵(真空度小于10-3毫米汞柱)之下80-200℃加热抽真空4-40小时以完全抽空孔道，并通过热重量分析加以证实全部客体从孔道中除去。利用ASAP 3020比表面积及孔径分析仪的预处理装置对测试样品在200℃动态真空(5×10-2托)之下加热抽真空处理10小时。在87K，0-1大气压记录聚四苯硅和聚四苯锗的氩气气体吸附-脱附等温线，其等温线图分别如图1，3所示，其中实心圈表示吸附点，空心圈表示脱附点。聚四苯硅和聚四苯锗氩气气体吸附等温线在低压区域P/P₀＝10^-5-10^-1急剧上升，体现了微孔材料的典型吸附特征。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型计算的聚四苯硅和聚四苯锗比表面积分别为2932平方米/克和2246平方米/克。由密度函数理论(DFT)模型适当拟合等温线获得孔径大小，如图2，4所示，分别为聚四苯硅和聚四苯锗在DFT模型拟合到氩气气体吸附数据后计算的孔径分布图，分别为聚四苯硅孔径1.27纳米，聚四苯锗孔径1.17纳米。获得窄分布，并且窄的孔隙率，预期其具有同样显著的孔隙率。 

其中，所述的气体包括含有用于附着到具有孔或多孔网络的表面上一个或多个位点的可获得电子密度的气体分子。所述气体可包括氨、二氧化碳、一氧化碳、氢气、胺、甲烷、氧气、氩气、氮气或它们的组合。 

在用于吸附储存气体方面，所述高比表面积多孔有机材料(聚四苯硅和聚四苯锗)的孔道具有一个或多个用于原子或分子吸附的可进入位点，因而可用于储存气体分子。所述可被储存的气体包括含有用于附着到具有孔或多孔网络的表面上一个或多个位点的可获得电子密度的气体分子。这样的电子密度包括具有其中包含两原子间的多键的分子，或具有孤对电子的分子。这样的气体的适合的实例包括，但不限于，包含选自由下列组成组的气体：氨、二氧化碳、一氧化碳、氢气、胺、甲烷、氧气、氩气、氮气，及它们的组合。所述高比表面积多孔有机材料还可以用来从气体混合物中分离气体，如二氧化碳。其中所述高比表面积多孔有机材料包括的多个用于气体吸附的 孔，多个孔可具有单峰的大小分布，也可具有多峰(如双峰)的大小分布。 

本发明的使用高比表面积多孔有机材料的用于吸附性吸收化学种类装置，该用于吸附性吸收化学种类装置用于吸收化学种类，包括含有高比表面积多孔有机材料的吸附剂，所述吸附剂由离散的吸附性颗粒组成。该高比表面积多孔有机材料具有三维微孔结构，高比表面积多孔有机材料的孔道具有足够数量的数个用于原子或分子吸附的进入位点。所述高比表面积多孔有机材料为聚四苯硅或聚四苯锗。 

所述聚四苯硅分子式为(Si(Ph)₄)_n，其结构式为： 

该聚四苯硅的比表面积为3200-2600平方米/克，优选比表面积为2932平方米/克；该聚四苯硅的孔径为1.3-1.1纳米，优选孔径为1.27纳米。 

所述聚四苯锗分子式为(Ge(Ph)₄)_n，其结构式为： 

该聚四苯锗的比表面积为2600-2000平方米/克，优选比表面积为2246平方米/克；该聚四苯锗的孔径为1.3-1.1纳米，优选孔径为1.17纳米。 

所述化学种类是气体或液体的形式，为氨、二氧化碳、一氧化碳、氢气、胺、甲烷、氧气、氩气、氮气、有机材料、多环有机分子或它们的组合。该用于吸附性吸收化学种类装置吸收化学种类的方法包括将化学种类与包含高比表面积多孔有机材料的吸附剂接触，其中对化学种类的吸收为可逆或不可逆。该对化学种类的吸收还包括对适于用作能源的化学种类的储存。 

此外，所述的高比表面积多孔有机材料还可用作吸附仪器的检测化合物，并且获得的结果有助于改进多种工业装置(即化学物质的分离或回收)。另外还可在用于氢驱动的燃料电池的H₂槽中使用所述高比表面积多孔有机材料。 

所述高比表面积多孔有机材料由于具有稳固的多孔结构，而易于通过选择适当的有机聚合单体来官能化所述孔和表面。本发明中的改进是i)通过对同主族元素构筑的相同结构化合物的气体吸附性质的比照，对氢气气体吸附位点的优选提出建议；ii)通过对不同孔径及比表面积的同结构材料气体吸附性质的比照，发现对于氢气气体吸附孔径大小及比表面积的影响规律。该发现将使高比表面积多孔有机材料变成更具选择性和更有效的氢气储存材料。该种材料的开发以企业需要为导向，特别是在汽车企业中，高比表面积多孔有机材料在氢气驱动的燃料电池方面有潜在应用。且由于高比表面积多孔有机材料具有官能化的孔和高化学物理稳定性，可用于可逆性的氢气储存的吸附剂，并可以将这些材料广泛地用于氢气的安全使用和大量储存。 

所述高比表面积多孔有机材料用于气体储存和分离。如可以用于二氧化碳储存和纯化，高比表面积多孔有机材料由于具有稳固的多孔结构，而易于通过选择适当的有机聚合单体来官能化所述孔和表面。本发明中的改进是i)通过对同主族元素构筑的相同结构化合物的气体吸附性质的比照，对二氧化碳气体吸附位点的优选提出建议；ii)通过对不同孔径及比表面积的同结构材料气体吸附性质的比照，发现对于二氧化碳吸附孔径大小及比表面积的影响规律。该发现将使高比表面积多孔有机材料变成更具选择性和更有效的二氧化碳吸附和纯化吸附剂。考虑到我国大力推行低碳概念，所述高比表面积多孔有机材料具有官能化的孔道，高化学物理稳定性，将可作为可逆性的二氧化碳储存吸附剂。该材料的开发以企业需要为导向，在气体储存和分离方面有很大潜力。在二氧化碳和吸附剂之间适当的亲和性对于在无毒害材料表面情况下的二氧化碳纯化是有效的。 

高比表面积多孔有机材料由于具有稳固的多孔结构，易于通过选择适当的有机聚合单体来官能化所述孔和表面，可用于甲烷储存和天然气纯化。本发明中的改进是i)通过对同主族元素构筑的相同结构化合物的气体吸附性质的比照，对甲烷气体吸附位点的优选提出建议；ii)通过对不同孔径及比 表面积的同结构材料气体吸附性质的比照，发现对于甲烷吸附孔径大小及比表面积的影响规律。该发现将使一种具有高比表面积的多孔有机材料变成更具选择性和更有效的甲烷吸附和纯化吸附剂。该种材料的开发以企业需要为导向，在气体储存和分离方面有很大潜力。在甲烷和吸附剂之间适当的亲和性对于在无毒害材料表面情况下的天然气纯化是有效的。 

所述高比表面积多孔有机材料还可用于传感器体系中，如能传感目的分析物存在的化学传感器(例如阻力计量传感器)。传感器体系由于易被污染，所述具有高比表面积多孔有机骨架材料能提供限定的相互作用区域，其通过多孔结构限制污染物接触传感器。例如，用于传感器体系的多种聚合物，包括导电聚合物(例如，聚(苯胺)和聚噻吩)，导电聚合物和非导电聚合物的复合材料以及导电的材料和非导电的材料的复合材料。在阻力计量体系中将导电导线通过导电材料分开，使得电流在所述导线和所述传感器材料之间穿过，在结合到分析物时，材料中的电阻改变并因而产生可检测信号。由于高比表面积多孔有机材料，聚四苯硅与聚四苯锗是一种半导体材料，其将在信号的传输方面有所改进。围绕所述传感器材料的区域被限制并用作“过滤器”以限制污染物接触所述传感器材料，因而增加传感器的特异性。 

兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。 

实施例1： 

在87K的聚四苯硅和聚四苯锗的低压(0-1大气压)氩气吸附测量： 

将聚四苯硅和聚四苯锗样品浸于氯仿中并搅拌，半小时后过滤，更换新的氯仿，往复操作四次，用以除去在合成期间包括在所述材料孔道中的溶剂和起始材料。将处理好的材料装载到安瓶中，然后在油泵(真空度小于10-3毫米汞柱)下加热到80-200℃抽真空4-40小时，将样品用氮气回填以排除在氩气吸附测量之前的水分吸附。 

所提供的聚四苯硅和聚四苯锗具有官能化的孔和高比表面积，在该实施例中作为氩气的吸附剂。与氮气不同，因为氩是惰性分子并且是球形，因此该种高比表面积多孔有机材料可以广泛地适用于关于氩气吸附机理的基础研究。 

聚四苯硅和聚四苯锗样品活化步骤： 

将50毫克聚四苯硅或聚四苯锗利用ASAP 3020比表面积及孔径分析仪 的预处理装置对测试样品在200℃动态真空(5×10^-2托)之下加热抽真空处理10小时。聚四苯硅和聚四苯锗在87K下、0-1大气压氩气气体吸附测试是利用ASAP 3020比表面积及孔径分析仪进行的。聚四苯硅和聚四苯锗的氩气气体吸附-脱附等温线分别如图1，3所示，其中实心圈表示吸附点，空心圈表示脱附点。 

实施例2： 

在77K和87K下的聚四苯硅和聚四苯锗的低压(0-1大气压)氢气吸附测量： 

聚四苯硅和聚四苯锗样品浸于氯仿中并搅拌，半小时后过滤，更换新的氯仿，往复操作四次，用以除去在合成期间包括在所述材料孔道中的溶剂和起始材料。将处理好的材料装载到安瓶中，然后在油泵(真空度小于10-3毫米汞柱)下加热到80-200℃抽真空4-40小时，将样品用氮气回填以排除在氢气吸附测量之前的水分吸附。 

聚四苯硅和聚四苯锗样品活化步骤： 

将50毫克聚四苯硅或聚四苯锗利用ASAP 3020比表面积及孔径分析仪的预处理装置对测试样品在200℃动态真空(5×10^-2托)之下加热抽真空处理10小时。聚四苯硅和聚四苯锗在77K和87K低压区域(0-1大气压)下获得氢气气体吸附等温线分别如图5、6所示，其中实心圈表示吸附点，空心圈表示脱附点。图5为聚四苯硅的低压氢气气体吸附-脱附等温线图，a为77K下氢气气体吸附-脱附等温线，a’为87K下氢气气体吸附-脱附等温线；图6为聚四苯锗的低压氢气气体吸附-脱附等温线，b为77K下氢气气体吸附-脱附等温线，b’为87K下氢气气体吸附-脱附等温线。检验的化合物在吸附-脱附循环情况下，不显示气体储存容量的显著下降。聚四苯硅和聚四苯锗在77K及87K下0-1大气压氢气气体吸附测试是利用ASAP 3020比表面积及孔径分析仪进行的。 

实施例3： 

在298K和273K下的聚四苯硅和聚四苯锗的低压(0-1大气压)二氧化碳气体吸附测量： 

聚四苯硅和聚四苯锗样品浸于氯仿中并搅拌，半小时后过滤，更换新的氯仿，往复操作四次，用以除去在合成期间包括在所述材料孔道中的溶剂和 起始材料。将处理好的材料装载到安瓶中，然后在油泵(真空度小于10-3毫米汞柱)下加热到80-200℃抽真空4-40小时，将样品用氮气回填以排除在二氧化碳吸附测量之前的水分吸附。 

聚四苯硅和聚四苯锗样品活化步骤： 

将50毫克聚四苯硅或聚四苯锗利用ASAP 3020比表面积及孔径分析仪的预处理装置对测试样品在200℃动态真空(5×10^-2托)之下加热抽真空处理10小时。聚四苯硅在273K低压区域(0-1大气压)和聚四苯锗在298K和273K低压区域(0-1大气压)下获得二氧化碳气体吸附等温线分别如图7、8所示，其中实心圈均表示吸附点，空心圈均表示脱附点。图7为聚四苯硅的在273K下低压二氧化碳气体吸附-脱附等温线图；图8为聚四苯锗的低压二氧化碳气体吸附-脱附等温线图，c为273K下二氧化碳气体吸附-脱附等温线，c’为298K下二氧化碳气体吸附-脱附等温线。检验的化合物在吸附-脱附循环情况下，不显示气体储存容量的显著下降。聚四苯硅和聚四苯锗在298K及273K下0-1大气压二氧化碳气体吸附测试是利用ASAP 3020比表面积及孔径分析仪进行的。 

实施例4： 

在298K和273K下的聚四苯硅和聚四苯锗的低压(0-1大气压)甲烷气体吸附测量： 

聚四苯硅和聚四苯锗样品浸于氯仿中并搅拌，半小时后过滤，更换新的氯仿，往复操作四次，用以除去在合成期间包括在所述材料孔道中的溶剂和起始材料。将处理好的材料装载到安瓶中，然后在油泵(真空度小于10-3毫米汞柱)下加热到80-200℃抽真空4-40小时，将样品用氮气回填以排除在甲烷吸附测量之前的水分吸附。 

聚四苯硅和聚四苯锗样品活化步骤： 

将50毫克聚四苯硅或聚四苯锗利用ASAP 3020比表面积及孔径分析仪的预处理装置对测试样品在200℃动态真空(5×10^-2托)之下加热抽真空处理10小时。聚四苯硅在273K下低压区域(0-1大气压)和聚四苯锗在298K和273K低压区域(0-1大气压)下获得甲烷气体吸附等温线如图9、10所示，其中实心圈表示吸附点，空心圈表示脱附点。图9为聚四苯硅的273K下低压甲烷气体吸附-脱附等温线图；图10为聚四苯锗的低压甲烷气体吸附- 脱附等温线图，d为273K下甲烷气体吸附-脱附等温线，d’为298K下甲烷气体吸附-脱附等温线。检验的化合物在吸附-脱附循环情况下，不显示气体储存容量的显著下降。聚四苯硅和聚四苯锗在298K及273K下0-1大气压甲烷气体吸附测试是利用ASAP 3020比表面积及孔径分析仪进行的。 

实施例5： 

在77K下的聚四苯硅和聚四苯锗的高压(0-80巴)氢气吸附测量： 

聚四苯硅和聚四苯锗样品浸于氯仿中并搅拌，半小时后过滤，更换新的氯仿，往复操作四次，用以除去在合成期间包括在所述材料孔道中的溶剂和起始材料。将处理好的材料装载到安瓶中，然后在油泵(真空度小于10-3毫米汞柱)下加热到80-200℃抽真空4-40小时，将样品用氮气回填以排除在氢气吸附测量之前的水分吸附。 

聚四苯硅和聚四苯锗样品活化步骤： 

将50毫克聚四苯硅或聚四苯锗利用PCTro-2000高压气体吸附仪的预处理装置对测试样品在200℃下加热抽真空处理10小时。聚四苯硅和聚四苯锗在77K下0-85巴氢气气体吸附测试是利用PCTro-2000高压气体吸附仪进行的。聚四苯硅和聚四苯锗在77K下高压(0-80巴)氢气气体吸附等温线分别如图11，12所示。 

综上所述，本发明的使用高比表面积多孔有机材料的气体储存装置及用于吸附性吸收化学种类装置，利用高比表面积多孔有机材料具有的稳固的多孔结构及高化学物理稳定性，可易于通过选择适当的有机聚合单体来官能化其孔及表面，用作气体吸附剂，利于对气体进行储存、分离纯化等，还适于作为能量源使用的条件下储存化学种类。 

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。