一种汽油中噻吩类含硫化合物的脱除方法

摘要

本发明为一种汽油中噻吩类含硫化合物的脱除方法，属石油化工领域，涉及烷基化脱硫的方法。本发明所述方法是以络合有Fe3+离子的阳离子交换树脂作为催化剂，催化汽油组分中的噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基化反应，使之转化为沸点较高的含硫化合物，基于沸点的差异，通过分馏与烃类化合物分离。本发明所选用的催化剂，为具有络合结构的复合催化剂，Fe3+离子与树脂骨架上的活性磺酸基团发生络合反应，形成新的活性中心，使树脂的酸催化活性明显增强，对噻吩的烷基化具有高选择性，副反应少，转化率高，有利于提高产品汽油的收率。本发明所述方法，可使含硫化合物的烷基化和轻质烃组分的蒸馏分离在同一个反应-蒸馏塔中进行。

说明书

技术领域：

本发明属石油化工领域，涉及石油油品烷基化脱硫的方法。 

背景技术

现代工业的发展需要炼油企业提供越来越多的优质燃料，然而随着含硫原油加工量的不断增加及重油催化裂化技术的普遍采用，使得原油加工产物包括汽油、柴油的硫含量显著增大。这些含硫化合物燃烧后产生大量硫氧化物，严重地污染人类生存环境。为此，世界各工业发达国家对各种动力燃料特别是汽油、柴油的硫含量制定了越来越严格的质量标准。《世界燃油规范》规定III级汽油标准的硫含量小于30ppm。2005年开始实施的欧IV标准规定汽油的硫含量≤50ppm。我国于2007年7月1日开始实施的国标III规定汽油的硫含量小于150ppm。汽油、柴油的低硫化已成为当今世界清洁燃料发展的必然趋势。近年来清洁燃料生产技术的进步和发展正是围绕着日益严格的环保法规和质量标准而进行的。所谓“清洁”的核心是指大幅度降低汽油的硫含量，同时还限制汽油中的烯烃、芳烃和苯含量。满足社会对清洁燃料日益增长的需求是炼油和油品行业面临的挑战和肩负的历史使命。 

脱硫是油品精制的重要过程之一，目前已有多种方法用于脱除汽油和柴油中的含硫化合物，大致可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。加氢脱硫法精制油收率高、颜色好，但其操作费用高，工业条件苛刻，需要高温、高压和高活性的催化剂。加氢脱硫的副反应产物会使催化剂的寿命缩短。此外，汽油组分中所含的芳香性有机含硫化合物，如：噻吩及其衍生物，通过加氢脱硫难以去除完全。同时无论何种汽油组分经加氢处理后，由于烯烃的饱和都会使汽油的辛烷值不同程度的降低，有的加氢技术还会造成汽油收率的降低。 

近年来随着技术的进步和科学的发展，在发展加氢脱硫技术的同时非加氢脱硫技术也得到了快速发展，如吸附脱硫、氧化脱硫、生物脱硫和萃取脱硫等。其中氧化脱硫技术相比更为成熟，受到相关领域技术人员的关注。 

现有技术主要集中在汽油中含硫化合物的氧化过程包括氧化剂和催化剂的选择，氧化产物与烃类化合物的分离，提出了多种不同的技术方案。 

美国专利US6402939(2002)公开了一种利用超声波促进液态矿物油氧化脱硫的方法，所用氧化剂为1-30％(体积)过氧化氢的水溶液，施加超声波于含硫液态矿物油、过氧化氢、季胺盐类表面活性剂的油/水两相体系，加速和促进油品中含硫化合物的氧化过程，季胺盐类表面活性剂的加入，有利于氧化产生的极性硫化合物向水相的转移，达到促进氧化和分离的目的。施加超声波于反应体系，理论上讲有利于增大油品中含硫化合物与氧化剂分子的碰撞频率。加速反应的进行。但工业化生产对规模很大的油品体系施加超声波有一定的技术难度。会相应的提高油品的成本。 

美国专利US6406616(2002)公开了一种以过氧化氢为氧化剂，甲酸为酸性催化剂，对汽油进行氧化脱硫的方法。其过程为含硫汽油组分与含有过氧化氢和甲酸的水相在反应器中混合。在常压和较缓和的温度(小于120℃)条件下将噻吩类含硫化合物氧化为砜或亚砜，含有待生催化剂和砜类化合物的水相与油相分离后，送入再生系统，除去砜并使催化剂再生。含有少量砜类化合物的油相送至氧化铝吸附柱进一步将少量砜类化合物从油品中脱除。氧化铝吸附剂可用甲醇再生。 

法国专利FR2802939(2001)公开了一种使含有过氧化物或过硫酸盐的液态烃混合物/水两相体系呈湍流状态，促使烃类混合物中的噻吩类含硫化合物氧化为砜和亚砜。所述过氧化物可为过氧化氢、有机过氧化物、碱金属或碱土金属的过硫酸盐。并记载该脱硫方法可应用于汽油、煤油及催化裂化馏分油的脱硫。 

美国专利US5961820(1999)公开一种使用氧化剂，羰基化合物和氢氧化物脱除石油馏分和煤中含硫化合物的方法。所用氧化剂为过氧化氢，羰基化合物为酮类化合物，如丙酮等。氢氧化物为碱金属氢氧化物。在该工艺中含硫石油馏分或煤与过氧化氢、丙酮、氢氧化钠的混合物，在室温到121℃温度范围内，1-2大气压下进行，反应结束后分出含硫化合物，得超低硫石油馏分或煤。含羰基的酮类化合物作为溶剂经回收重复利用。 

日本专利JPJ4072387(1992)公开了一种燃料油脱硫的方法，该 方法是用氧化剂处理源自石油、煤液化油包括汽油、煤油、柴油、轻质燃料油和重质燃料油。所述氧化剂可选自氧气、臭氧和有机过氧化物，燃料油可直接氧化，或者先与有机溶剂丙酮混合后再进行氧化。氧化后的含硫化合物其有较高的沸点，可通过蒸馏与油品分离。也可以利用有机含硫化合物与油品组分溶解度或熔点的差别，采用溶剂萃取，深度冷冻和色谱柱分离技术加以脱除。 

以上均为氧化法，反应体系为两相体系，含硫化合物的氧化过程是在油/水介面上进行的，需要充分的混合才能有高的转化率，反应所需酸性催化剂溶解在水相中会腐蚀设备并有废酸的排放。造成环境污染；氧化后含硫化合物需用溶剂萃取，固体吸附剂吸附，转化成硫酸盐沉淀等方法，使之与油品分离，分离效率受到萃取剂、吸附剂、沉淀剂性质的限制。 

为了克服上述氧化脱硫的不足，另一种先进的脱硫方法-烷基化转化法正处于研究和工业化开发阶段。现有技术的研究开发集中在烷基化反应催化剂的选择和制备、烷基化试剂的选择、高沸点含硫化合物与烃类混合物的分离等多种不同的技术方面，其中烷基化反应催化剂的选择和制备是研发的重点之一。 

所谓烷基化脱硫方法，是在酸性催化剂存在下，烃类混合物中的含硫芳香化合物与烷基化试剂反应转化成较高沸点的物质，基于沸点的不同采用分馏方法，使较高沸点的含硫化合物与烃类混合物分离，达到脱硫的目的。一般认为酸性材料可以催化含硫芳香化合物与烯烃或醇发生的烷基化反应，可以选用液体酸，固体酸或液体酸负载在固体载体上的负载酸，如磷酸、硫酸、硼酸、氟磺酸、三氟甲磺酸和二羟基氟硼酸和BF₃、BCl₃、AlCl₃、AlBr₃、AlCl₃·HCl复合物等。固体载体可选用氧化硅、氧化铝、硅铝氧化物、氧化铝或粘土等。也可选用复合固体酸催化剂，该催化剂是通过磷酸与四氯化铝反应制备的。该催化剂催化噻吩与丙烯的烷基化反应，生成较高沸点的一丙基噻吩和多丙基噻吩。催化甲苯与丙烯的烷基化反应生成异丙基苯甲烷。 

现有烷基化脱硫技术的不足之处是： 

1、液体酸或将液体酸负载在固体载体上的负载酸催化汽油中硫醇及噻吩类含硫化合物的烷基化反应，反应中副产物较多，转化率低，且不易与产物分离。水洗产品时，产生大量废酸易造成环境污染。另 外也会发生严重的设备腐蚀。 

2、已有的固体酸催化剂催化汽油组分中含硫化合物的烷基化反应的选择性不高。汽油中的芳烃也会同时发生烷基化反应，产生的高沸点的烷基芳烃会在分馏过程中与较高沸点的含硫芳香化合物一起摈弃。这样就会使汽油组分中相当数量的芳烃被一同除去，减少汽油产品的产量。 

3、汽油组分中5-7个碳原子的烯烃具有较高的辛烷值，在烷基化反应条件下也会发生聚合反应，转化成高沸点的聚合物副产物而损失掉。 

发明内容：

本发明提出了一种汽油中噻吩类含硫化合物的脱除方法，所述汽油馏分由烃类混合物所组成，并且以含硫芳香性化合物，如噻吩和苯并噻吩作为主要有害杂质。 

本发明所述汽油中噻吩类含硫化合物的脱除方法(简称脱硫方法)，采用烷基化脱硫方法，该方法是在酸性催化剂存在下，使烃类混合物中所含的含硫芳香化合物通过与烷基化试剂反应转化成重质化的、沸点较高的含硫芳香化合物，基于沸点通过分馏，将高沸点的含硫化合物与烃类混合物分离，达到脱硫的目的，从而获得超低硫含量的高清洁汽油产品。 

实施本发明的基本原理是通过汽油中的含硫芳香性杂质与烷基化试剂进行烷基化反应，将其转化为较高沸点的重质化产物。例如噻吩通过反应转化成烷基取代的噻吩。 

以丙烯作烷基化试剂时，噻吩转化成2-异丙基噻吩，单烷基取代，取代可以发生在硫原子的a位或β位上。烷基化过程中，烷基取代了起始含硫化合物中的氢原子，使其分子量增大，其沸点高于起始含硫化合物的沸点，从而有利于与烃类混合物的分离。 

适用于本发明所述脱硫方法中作为烷基化试剂的主要为烯烃类，也包括醇类化合物，这类烷基化试剂要求含有3到10个原子，因为烯烃的反应活性比醇类高，通常选用烯烃做烷基化试剂。做为烷基化试剂，乙烯、甲醇和乙醇的反应活性比绝大多数其它烯烃和醇低，因而用的少。可适用做烷基化试剂的烯烃包括环烷烃。取代的环烯烃和分子式为： 的烯烃，其中R₁是烃基，R₂或者是氢或者是烃基，最好R₁是烃 基，每个R₂从氢和烷基中单独选择。适宜的环烯烃和取代环烯烃包括环戊烯、1-甲基环戊烯、环己烯等，适宜的烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、1，3-己二烯、1-庚烯、辛烯等。较低分子量的烯烃在噻吩和苯并噻吩烷基化反应中是反应活性高的烷基化试剂。作为组分存在于石脑油中C₅、C₆烯烃比较高分子量的C₇烯烃活性高。含有3-5个碳原子的烯烃用做烷基化试剂是非常合适的，因为它们反应活性高，而且它们也发生均聚反应生成6-10个碳原子的二聚体和三聚体正好处在汽油沸程范围内。因此如果产物用做调合组分，这些挥发性均聚物是可取的高辛烷值组分，它们在高沸点含硫化合物通过分馏除去时不会损失掉。 

应用本发明所述脱硫方法可脱除的噻吩类含硫化合物，是指其分子结构中在其芳香环上至少含有一个硫原子的任何芳香性有机化合物。这类物质包括噻吩和苯并噻吩类化合物，这类物质的例子包括而不限于噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、3-乙基噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、2，3-二甲基苯并噻吩和3-乙基苯并噻吩。 

任何酸性物质都可催化含硫芳香化合物与烯烃或醇的烷基反应。虽然液体酸像硫酸可以用做催化剂，但固体酸催化剂特别合适，因为固体酸催化剂可以填充在蒸馏柱中。装填催化剂在蒸馏柱中，催化烷基化反应和产品的蒸馏分离同时进行。 

本发明所述脱硫方法是采用络合有Fe³⁺离子的阳离子交换树脂作为催化剂，使噻吩类含硫化合物与汽油自身含有的烯烃进行烷基化反应，使之转化为沸点较高的含硫化合物，基于沸点的不同，通过分馏与烃类化合物分离，达到获得超低硫含量的高清洁汽油的目的。 

本发明所述脱硫方法包括如下具体内容： 

(1)络合有Fe³⁺离子的大孔阳离子交换树脂催化剂的制备 

①阳离子交换树脂的转型 

大孔磺酸型阳离子交换树脂出厂时一般为Na⁺型，在初次使用时需进行酸处理，使其转化为氢型。将新鲜的树脂在去离子水中浸泡24小时，然后用百分比浓度为2-4％的稀盐酸以3-4米/小时的线速度流过装有浸泡过的树脂的分离柱，当分离柱下端有盐酸流出时，关闭出口阀门，将树脂浸泡30分钟后，再打开出口阀让盐酸以同样的线速度流经分离柱。待一定量的盐酸流经分离柱后，续之以去离子水多 次冲洗树脂，直至淋洗液呈中性。然后用氮气吹扫除去分离柱中树脂中的水分，从而完成树脂的转型。 

②络合有Fe³⁺离子的阳离子树脂催化剂的制备。 

氢型阳离子树脂干树脂经蒸馏水洗，干燥后，取40-60g加入500ml三口烧瓶中，再加入300-360ml1，2-二氯乙烷，在30-35℃温度下搅拌12-16小时，再加入40-60g FeCl₃，在回流状态下反应12-16小时，过滤分出络合有Fe³⁺离子阳离子交换树脂，用1，2-二氯乙烷洗涤树脂至滤液澄清，在60-65℃温度下真空干燥。制备络合有Fe³⁺离子的阳离子树脂催化剂时，FeCl₃与大孔聚苯乙烯阳离子交换树脂的重量比例为1∶1～1.6。 

③汽油中硫醇，噻吩类含硫化合物的烷基化。 

以络合有Fe³⁺离子的大孔阳离子交换树脂为催化剂，沸点范围在60-190℃汽油组分，汽油组分中的硫醇与噻吩类含硫化合物在催化剂的催化作用下，与汽油组分中自身含有的含有5-7个碳原子的低分子量烯烃在180-210℃，6-30大气压条件下，反应1-2分钟，转化为较高沸点的重质含硫化合物。 

本发明的优点： 

1、汽油组分中活性的硫醇通常通过简便的碱洗或无碱脱臭工艺脱除，而复杂的噻吩类化合物脱除则困难的多，需要采用反应条件苛刻的选择加氢脱硫方法，且属于临氢系统。加氢设备投资费用相对昂贵，脱硫成本较高。特别是其中的二苯并噻吩及其烷基取代的衍生物，如4-甲基二苯并噻吩，4，6-二甲基苯并噻吩，由于其分子结构对加氢反应存在较大的空间位阻，难以完全脱除。 

与加氢脱硫工艺相比，本发明反应在温和条件下进行，其投资和操作费用仅为加氢脱硫技术的1/3。 

2、催化剂采用络合有Fe³⁺离子的大孔阳离子交换树脂(NKC-9)作催化剂，与液态的硫酸、磷酸相比，这类非质子酸催化剂不释放游离的氢离子，不腐蚀设备，易与产品分离，具有较高的催化活性。 

这类树脂体积受溶剂作用的影响小，适宜于填充柱操作，易于连续化生产。生产过程中没有废酸排出，不会污染环境。 

3.本发明所选用的络合有Fe³⁺离子的阳离子交换树脂作催化剂，为具有络合结构的复合催化剂，Fe³⁺离子与树脂骨架上的活性磺酸基团发生络合反应，形成新的活性中心，使树脂的酸催化活性明显 增强，对汽油中硫醇、噻吩与烯烃的烷基化具有高选择性，副反应少，转化率高。对于芳烃的烷基化和烯烃的聚合反应活性低，大大抑制了副反应的进行，提高了产品汽油的收率。同时反应过程中不产生游离酸，不会产生废酸对环境的污染和设备的腐蚀等。 

4、可以采用反应蒸馏方式，含硫化合物的重质化反应和蒸馏在同一个塔中进行，在烃类混合物蒸馏塔的上部为装填有树脂催化剂的催化段，蒸馏作用将含烯烃的轻质汽油组分带入催化段，在此段轻汽油组分中的含硫化合物发生烷基化反应。 

经过上述反应过程，汽油中的含硫化合物发生重质化，因而沸点和热稳定性都相应的提高，这就为其与轻质烃类混合物的蒸馏法分离提供了必要的条件。 

在该反应体系中，催化反应放出的热量使液态轻质烃类组分汽化，避免了反应体系温度的升高，避免了二次反应。汽化的油气在塔顶部冷凝下来并部分回流。清洁的回流，不断冲洗催化剂，大大延长催化剂的使用寿命。在反应蒸馏塔的催化段还会同时发生烯烃的低聚和异构化反应，有助于提高汽油的辛烷值。 

具体实施方式：

附图1为中部设有络合有Fe³⁺离子的阳离子交换树脂催化剂床层的反应-蒸馏塔 

实施例1. 

络合有Fe³⁺离子的阳离子交换树脂(NKC-9)催化剂的制备： 

将大孔磺化苯乙烯-二乙烯共聚阳离子交换树脂转化为氢型树脂，经蒸馏水洗涤干燥后取30g加入250ml三孔烧瓶中，加入250ml，1，2-二氯乙烷，加热至30℃搅拌12小时使树脂颗粒充分溶胀，然后加入30gFeCl₃，在回流状态下反应16小时，使Fe³⁺离子与树脂骨架中磺酸根发生络合反应，滤出树脂，用1，2-二氯乙烷洗涤至滤液澄清，取出树脂，在60℃真空干燥24小时，备用。 

实施例2. 

烷基化脱硫试验： 

在带搅拌的高压反应釜中，加入沸点范围在62～210℃的石脑油原料150克，络合有Fe³⁺离子的强酸性阳离子交换树脂催化剂0.48克，在温度180℃，压力6大气压下，反应1分钟。反应产物基于沸点的 不同由气相色谱分离。馏分中的硫含量用硫化学发光检测器检测，沸点处在62～177℃的汽油组分硫含量为18.5ppm。 

实施例3. 

烷基化脱硫试验： 

在带搅拌的高压反应釜中，加入由辛烷、苯并噻吩、2-甲基丁烯组成的模拟汽油组分120g，其硫含量为850ppm，再加入0.56克络合有Fe³⁺离子的强酸性阳离子交换树脂，在搅拌速度为500rpm、204℃、10大气压下，反应2分钟。反应产物基于沸点的不同由气相色谱分离，馏分中的硫含量用硫化学发光检测器测定。沸点处在汽油沸程范围内组分硫含量降低到15ppm。 

实施例4. 

烷基化脱硫试验： 

在带搅拌的高压反应釜中加入100g硫含量为1050ppm的催化裂化汽油组分，加入0.501g络合有Fe³⁺离子的强酸性阳离子交换树脂络合物催化剂，在600rpm转速下、190℃、15大气压的氮气气氛中反应1.5分钟，反应产物基于沸点的不同经气相色谱柱分离，馏分中的硫含量用硫化学发光检测器测定，沸点处在汽油沸程范围内组分硫含量降低到15ppm。 

实施例5. 

烷基化脱硫试验： 

在带搅拌的高压反应釜中加入摩尔比为100∶0.2∶0.2的庚烷、噻吩、1-己烯的混合物100g，硫含量为600ppm，再加入0.89g络合有Fe³⁺离子的强酸性阳离子交换树脂催化剂，在500rpm转速下、200℃、30大气压的氮气气氛中反应2分钟，产物基于沸点不同经气相色谱柱分离，用X-射线荧光光谱仪测定，处在汽油沸程范围内的馏分中的硫含量为16ppm。 

实施例6. 

噻吩烷基化试验： 

在带搅拌的高压反应釜中加入42g噻吩，70g戊烯，0.5g络合有Fe³⁺离子的强酸性阳离子交换树脂络合物催化剂，在180℃、29大气压下搅拌2分钟，产生95.2g二戊基噻吩，基于噻吩的理论产率为98.5％。 

产物的比重0.917(20℃) 

沸点范围250～262℃ 

硫含量14.15％(理论值为14.3％) 

实施例7. 

噻吩烷基化试验： 

在带搅拌的高压反应釜中加入100g沸点范围处在70～100℃热裂汽油组分，其中含有55％的C6～C7烯烃，25g噻吩和0.62g络合有Fe³⁺离子的强酸性阳离子交换树脂催化剂，在192℃、6大气压下搅拌反应2分钟，产生36g沸点185～200℃的烷基噻吩，平均密度为0.92～0.95。 

实施例8. 

采用中部设有络合有Fe³⁺离子的阳离子交换树脂催化剂床层的反应-蒸馏塔，使含硫有机化合物的烷基化反应和轻质烃组分的蒸馏分离在同一个塔中进行的烷基化脱硫实例： 

所用设备如说明书附图图1所示。图1中反应-蒸馏塔的中部在两支撑层之间为络合有Fe³⁺离子的阳离子交换树脂催化床层，在催化床层区汽油组分中的硫醇和噻吩类含硫化合物与汽油组分中自身所含的含有5-7个碳原子的烯烃发生烷基化反应，转化为重质含硫化合物。在此段，反应放出的热使汽油中的轻组分汽化沿塔上升，催化剂同时兼有分馏塔塔板的作用，扩大接触面积，加快分馏过程中的传质速率和汽/液两相的接触面积。采用这种反应方式，使含硫有机化合物的重质化反应和轻质烃组分的蒸馏分离在同一个塔中进行。利用反应热使轻烃组分汽化避免了体系反应温度的升高。塔顶冷凝下来的液体烯烃组分部分回流。不断冲洗催化段，防止了催化剂的过热，会大大延长催化剂的使用寿命。催化段中催化剂同时会使烯烃发生低聚反应和异构化反应。低聚烯烃和异构化产物具有高的辛烷值，其沸点又不高，在汽油的沸程范围。因此也有利于提高汽油的辛烷值。 

操作条件为： 

催化剂用量为处理汽油组分重量的0.5～1wt％； 

催化剂床层高度为60～120cm； 

汽油原料油组分的线速度为30～50cm/s； 

汽油原料油组分的沸程范围为60-192℃； 

反应温度为180-210℃，反应压力为6-30大气压，反应时间1-2 分钟； 

塔顶回流比为8～10∶1。 

沸点处在汽油沸程范围内的组分硫含量降低到15ppm以下。