法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-02-22
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C25D9/04 授权公告日:20120418 终止日期:20151228 申请日:20101228
专利权的终止
2012-04-18
授权
授权
2011-07-20
实质审查的生效 IPC(主分类):C25D9/04 申请日:20101228
实质审查的生效
2011-05-18
公开
公开
技术领域
本发明属于光电子材料、半导体材料与器件技术领域,具体涉及ZnO纳米阵列结构制备技术,尤其涉及一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法。
背景技术
ZnO是一种宽禁带的II-VI族半导体材料,其带宽为3.37 eV,室温下的激子束缚能高达60 meV,具有优良的化学性质和热稳定性及良好的发光、光电转换等性能,使其在光电子、尤其是在纳米光电子器件中得到了广泛的应用。因此,研究ZnO纳米材料的生长机理,控制其形貌、大小和尺度分布,是制备和改善功能性纳米器件的基础。迄今为止,各种各样的ZnO纳米结构已经被制备出来,尤其是纳米线[J. Nanosci. Nanotechno., 9 (2009) 4328]、纳米锥[Nano Lett., 10 (2010) 2038]、纳米钉[Appl. Phys. Lett., 95 (2009) 211107]、纳米针[Phys. Rev. A, 370 (2007) 345]、纳米铅笔[Solid State Commun., 142 (2007) 425]等具有尖端的一维ZnO纳米结构阵列更容易发射出电子,引起了人们对其场发射特性研究的兴趣。
在导电基底上构筑一维ZnO纳米结构阵列的方法包括物理方法和化学方法,如热蒸发法[Phys. Status Solidi A, 206 (2009) 94],化学气相沉积法[Small, 6 (2010) 2448],纳米晶种子层诱导的水热法[Physica B, 403 (2008) 3034],模板合成法[Mater. Chem. Phys., 122 (2010) 60]等。然而,这些方法通常需要较高的反应温度和较长的反应时间,成本高,效率低,难以规模化工业生产;或者所制备的阵列结构难以从模板中分离,导致与基底电学接触能力差,难以获得理想的场发射性能。另外,这些合成方法对一维ZnO纳米结构的尖端部分的长径比也难以实施有效的控制。
发明内容
发明目的:本发明的目的在于克服上述一维ZnO纳米结构阵列制备技术的不足,提供一种简单快速,成本低廉,能有效改善阵列结构与基底的电学接触能力,且对纳米结构尖端部分的长径比能实施可控生长的规模化制备方法。
技术方案:一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法,是基于水溶液体系的两步合成法,首先采用电化学沉积方法直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列;然后通过水溶液化学生长方法在原先的ZnO纳米柱端面上外延生长纳米针。
一种场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列的制备方法,制备步骤为: (1)将六水硝酸锌溶解到水中,配制成Zn2+浓度为0.005 mol/L的澄清溶液,调节溶液的pH在5.0±0.1,所得溶液记为A;(2)以上述制备的A溶液充当电解液,采用三电极电化学沉积体系直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列,所用沉积电位是-0.5~-1.5 V,电解液温度为50 ℃,沉积时间为30 min;(3)将六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到水中,三者的摩尔浓度比1:1:1~1:1:2,其中Zn2+浓度为0.005~0.1 mol/L,所得混合溶液记为B;(4)将混合溶液B加热到90 ℃后保持5 min,然后将步骤(2)中生长了ZnO纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中,在90 ℃下保持1~5 h进行水溶液化学生长反应;(5)反应结束后,将导电玻璃基底从混合溶液B中取出,反复用蒸馏水冲洗,干燥后即得场发射用注射器状ZnO纳米结构阵列。
所述导三电极电化学沉积体系中电玻璃为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。
所述步骤(1)中pH调节液为NaOH或HCl。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有以下特点:
(1) 本发明中的注射器状ZnO纳米结构阵列采用两步合成法制备,既保证了ZnO纳米结构阵列在导电基底上的附着强度,提高了电学传导性能,又实现了利于电子发射的尖状纳米结构的可控生长,改善了阵列结构的场发射性能。
(2) 本发明所采用的两步合成法基于水溶液体系,解决了传统制备方法中合成温度高、时间长的不足,操作工艺简单易行,成本低,重复性好,易于工业规模化实施。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的注射器状ZnO纳米结构的TEM图。
图2为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构阵列的X-射线衍射(XRD)图谱。其中横坐标为衍射角(2q),单位为度(°),纵坐标为衍射强度,单位为cps。
图3为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构阵列的俯视和横断面的SEM图;
图4为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构的TEM和该纳米结构针尖部分的高分辨TEM图;图a为200nmTEM图,图b为2nmTEM图;
图5为本发明实施例2制备的注射器状ZnO纳米结构的场发射电流密度-场强(J-E)性能测试曲线(图a)和Foeler-Nordheim (F-N)曲线(图b)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步的描述:
实施例1:
(1) 将分析纯的六水硝酸锌溶解到蒸馏水中,并不断搅拌,配制成Zn2+浓度为0.005 mol/L的澄清溶液,并用NaOH或HCl将溶液的pH控制在5.0±0.1,所得溶液记为A;
(2) 以上述制备的A溶液充当电解液,采用三电极电化学沉积体系(导电玻璃为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列;所用沉积电位是-0.5 V,电解液温度为50 ℃,沉积时间为30 min;
(3) 将分析纯的六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到含蒸馏水的烧杯中,并不断搅拌,三者的摩尔浓度比1:1:1,其中Zn2+浓度为0.005 mol/L,所得混合溶液记为B;
(4) 将混合溶液B加热到90 ℃后保持5 min,然后将步骤(2)中生长了ZnO纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中,在90 ℃下保持1 h进行生长反应;
(5) 反应结束后,将导电玻璃基底从混合溶液B中取出,反复用蒸馏水冲洗,干燥后即可获得所需材料。图1为所得产品的TEM图,可以看到在纳米柱的断面开始生长出直径更小的纳米针,呈现注射器的形貌结构特征。
实施例2:
(1) 将分析纯的六水硝酸锌溶解到蒸馏水中,并不断搅拌,配制成Zn2+浓度为0.005 mol/L的澄清溶液,并用NaOH或HCl将溶液的pH控制在5.0±0.1,所得溶液记为A;
(2) 以上述制备的A溶液充当电解液,采用三电极电化学沉积体系(导电玻璃为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列;所用沉积电位是-1.1 V,电解液温度为50 ℃,沉积时间为30 min;
(3) 将分析纯的六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到含蒸馏水的烧杯中,并不断搅拌,三者的摩尔浓度比1:1:2,其中Zn2+浓度为0.05 mol/L,所得混合溶液记为B;
(4) 将混合溶液B加热到90 ℃后保持5 min,然后将步骤(2)中生长了ZnO纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中,在90 ℃下保持2 h进行生长反应;
(5) 反应结束后,将导电玻璃基底从混合溶液B中取出,反复用蒸馏水冲洗,干燥后即可获得所需材料。所得产品的XRD图如图2所示,为六方纤锌矿氧化锌晶体结构。图3为该产品的俯视和横断面的SEM图,证明了注射器状ZnO纳米结构阵列的形成。图4a的TEM图进一步展示了产品的注射器状的形貌特征,可以看到与实施例1所得产品相比,注射器状纳米结构的针尖部分更长,有更大的长径比。图4b表明,注射器状纳米结构的针尖是单晶结构的ZnO。图5是本实施例所得到的注射器状ZnO纳米结构阵列的场发射电流密度-场强(J-E)性能测试曲线(图a)和Foeler-Nordheim (F-N)曲线(图b),显示了良好的场发射特性。
实施例3:
(1) 将分析纯的六水硝酸锌溶解到蒸馏水中,并不断搅拌,配制成Zn2+浓度为0.005 mol/L的澄清溶液,并用NaOH或HCl将溶液的pH控制在5.0±0.1,所得溶液记为A;
(2) 以上述制备的A溶液充当电解液,采用三电极电化学沉积体系(导电玻璃为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃基底上生长ZnO纳米柱阵列;所用沉积电位是-1.5 V,电解液温度为50 ℃,沉积时间为30 min;
(3) 将分析纯的六水硝酸锌、六亚甲基四胺和氟化钠依次溶解到含蒸馏水的烧杯中,并不断搅拌,三者的摩尔浓度比1:1:2,其中Zn2+浓度为0.1 mol/L,所得混合溶液记为B;
(4) 将混合溶液B加热到90 ℃后保持5 min,然后将步骤(2)中生长了ZnO纳米柱阵列的导电玻璃基底置于溶液B中,在90 ℃下保持5 h进行生长反应;
(5) 反应结束后,将导电玻璃基底从混合溶液B中取出,反复用蒸馏水冲洗,干燥后即可获得所需材料。所得产品仍为注射器状纳米结构阵列,其结构形貌特征与图3和图4相似,只是针尖部分更长。该产品也具有良好的场发射特性。
机译: 具有增强的场发射性能的Zno纳米线的制备方法以及通过使用DC电压使用Zno纳米线增强设备的场发射性能的方法
机译: 使用碳纳米结构材料或纳米线的场发射阵列及其制备方法
机译: 一种制备于硅片上的阳极氧化铝膜上的碳纳米管场发射体阵列的制备方法