一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长的方法及装置

摘要

本发明公开了一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长方法及装置。该装置包括顺序连接的可控供气系统、生长反应室和尾气处理系统；生长反应室包括：反应室本体、匀气单元以及载片单元；反应室本体具有封闭的反应腔，匀气单元设置在反应腔的上端，并与所述可控供气系统连接；载片单元设置在反应室内，衬底承载于其上；反应室的底部与所述尾气处理系统连接。采用了本发明技术方案外延生长装置的一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长方法，因设置了科学合理的匀气单元，使得氧源、金属源和辅助气分别横向流动而扩散均匀之后再向下流向反应区，以实现外延生长的均匀性，可以一次性外延生长处多片高质量的金属氧化物导电薄膜，从而满足产业化生产的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长的方法及该方法所用到的MOCVD装置。

背景技术

近年来发光二极管（LED）方面的技术发展非常迅速。从现有情况来看，氮化镓发光二极管（GaN LED）将成为固态照明的核心器件，为了快速推广LED在固态照明领域的应用，需要再大幅度提高LED的性能，特别是在大功率条件下的出光效率和工作稳定性。而金属氧化物透明导电薄膜可作为透明电极应用在LED等光电领域，对LED的性能具有重大影响。ITO（Indium Tin Oxides纳米铟锡金属氧化物）取代Ni/Au透明导电层是LED行业的重大进步，然而随着LED向大功率固态照明领域的发展，因ITO含有稀有金属铟且具有毒性，对环境不友好，更由于其热稳定性不够理想，因此氮化镓发光二极管的透明电极仍然需要改进。

氧化锌（ZnO）透明导电膜，具有高的可见光透过率、低的电阻率，更显著的是其与GaN晶格几乎完全匹配，使得其具有高温热稳定性的特点，因而是最具潜力的下一代透明导电薄膜。目前ZnO透明导电薄膜的生长有多种方法，比如：水热法、蒸发法、溅射法、脉冲激光沉积法、分子束外延法和有机金属气相沉积（MOCVD，Metal-organic Chemical Vapor DePosition）法等，但其中大家公认的可能商业化生产的，仅有有机金属气相淀积法，因为该方法可能在较短时间内获得大面积均匀、较高质量的ZnO透明导电薄膜，且可能重复性生长。但是现在未见适合产业化生长金属氧化物透明导电薄膜的方法以及装置的报道，寻找合适量产金属氧化物透明导电薄膜的MOCVD装置和与之匹配的工艺方法是行业内迫切的期待。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供适合产业化的一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长装置。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长装置，包括顺序连接的：用于分别可控制的提供氧源、有机金属源和生长辅助气源的可控供气系统；用于进行有机金属气相沉积外延生长的生长反应室；用于对外延生长反应后的尾气进行处理的尾气处理系统；所述生长反应室包括：反应室本体、匀气单元，以及用于承载外延生长衬底的载片单元；所述反应室本体具有封闭的反应腔，所述匀气单元设置在所述反应腔的上端，并与所述可控供气系统连接；所述载片单元设置在反应室内，用于外延生长的衬底承载于其上，且衬底所在附近区域为生长反应室的反应区；反应室的底部与所述尾气处理系统连接。

优选的技术方案中，所述反应室本体为桶形结构，包括：侧壁，封闭于侧壁上端开口处的上法兰盘，以及封闭于侧壁下端开口处的下法兰盘；所述匀气单元设置在上法兰盘上，而所述载片单元设置在下法兰盘上。

进一步优选的技术方案中，所述匀气单元包括三种喷口和两层钢网；三种喷口分别是：与可控供气系统中有机金属源连接的金属源气路喷口，与可控供气系统中氧源连接的氧源气路喷口，与可控供气系统中生长辅助气源连接的辅助气气路喷口；两层钢网分别是上钢网和下钢网，所述上钢网、下钢网与上法兰盘三者之间平行间隔设置；所述辅助气气路喷口贯穿上法兰盘，且延伸至上法兰盘与上钢网之间；所述金属源气路喷口与氧源气路喷口贯穿上法兰盘，且延伸至上钢网之间与下钢网之间。

更进一步优选的技术方案中，所述匀气单元还包括三层隔离支架，第一层隔离支架设置在上法兰盘与上钢网之间，第二层隔离支架设置在上钢网和下钢网之间，第三层隔离支架设置在下钢网的下表面。

更进一步优选的技术方案中，所述金属源气路喷口、氧源气路喷口、辅助气气路喷口均有多个；所述匀气单元还包括将所述喷口单独个离开的隔离板，所述隔离板设置在上法兰盘内侧。

优选的技术方案中，所述载片单元包括：用于承载衬底的载片盘，用于驱动所述载片盘旋转的载片盘驱动机构，以及用于给反应腔加热的加热单元；所述载片盘驱动机构设置在下法兰盘上；所述载片盘与载片盘驱动机构动力连接，在载片盘驱动机构的驱动下旋转；所述加热单元与载片盘平行间隔设置，对载片盘上的衬底均匀加热。

进一步优选的技术方案中，所述载片盘驱动机构包括旋转支撑盘、转轴和转动电机；所述转轴可转动的设置在下法兰盘上，其下端穿出下法兰盘而与所述转动电机动力连接，其上端则与所述旋转支撑盘固定连接，在转动电机的驱动下，带动旋转支撑盘旋转；所述载片盘设置在旋转支撑盘上；所述加热单元包括发热丝和发热丝托盘，发热丝托盘固定设置在转轴上且位于旋转支撑盘下方，成螺旋放大形状分布发热丝固定设置在发热丝托盘上。

更进一步优选的技术方案中，所述载片单元还包括密封轴承，所述密封轴承设置在下法兰盘中心位置，所述转轴通过密封轴承可转动的设置在下法兰盘上。

更进一步优选的技术方案中，所述载片单元还包括热量隔离套，所述热量隔离套设置在加热丝托盘下方。

本发明所要解决的技术问题之二是相应提供一种产业化生长金属氧化物透明导电薄膜的外延生长方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长的方法，包括如下步骤：

S1)、生长衬底预处理：对预外延生长的衬底，进行化学清洗和炉内高温处理，为后续的外延生长做准备；

S2)、预沉积：将预处理后的衬底，使用前述的一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长装置，在衬底一侧表面沉积一层有机金属；

S3)、成核层生长：使用前述的一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长装置，在预沉积有一层有机金属的衬底上，外延生长出金属氧化物成核层，为后续的外延生长做基础；

S4)、主体层生长：使用前述的一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长装置，在外延生长出金属氧化物成核层的衬底上，进一步生长出一层金属氧化物主体层；

S5)、退火处理：使用前述的一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长装置，对生长出金属氧化物主体层的衬底，在保护气氛下，保持温度为400至900摄氏度1至60分钟。

本发明的有益效果是：

采用了本发明技术方案一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长装置的一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长方法，由于设置了科学合理的匀气单元，使得氧源、金属源和辅助气分别横向流动而扩散均匀之后再向下流向反应区，以实现外延生长的均匀性，可以一次性外延生长处多片高质量的金属氧化物导电薄膜，从而满足产业化生产的要求。

附图说明

图1是本发明具体实施方式一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长用MOCVD装置的结构示意图。

图2是本发明具体实施方式中生长反应室的结构示意图。

图3是本发明具体实施方式中匀气室结构示意图。

图4是本发明具体实施方式中有机金属源气路喷口分布示意图。

图5是本发明具体实施方式中生长原料气体气路喷口分布示意图。

图6是本发明具体实施方式中生长辅助气体气路喷口分布示意图。

图7本发明具体实施方式中上钢网空间安置示意图。

图8本发明具体实施方式中下钢网空间安置示意图。

图9本发明具体实施方式中第三层支架空间安置示意图。

图10是本发明具体实施方式中上钢网的结构示意图

图11。是本发明具体实施方式中下钢网的结构示意图。

图12是本发明具体实施方式中气体喷口的结构示意图。

图13是本发明具体实施方式中加热单元的结构示意图。

图14是本发明具体实施方式所生长出的金属氧化物透明导电膜样品的透光率测试图。

图15是本发明具体实施方式所生长出的ZnO透明导电膜样品的电阻率测试图。

图16是本发明具体实施方式所生长出的ZnO透明导电膜样品制成芯片后的发光工作图。

图17是本发明具体实施方式所生长出的ZnO透明导电膜样品，与ITO、Ni/Au TCL结合相同GaN-LED外延片，所制作芯片的光输出功率对比数据图。

下面将结合附图对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

本具体实施方式的目的是，提供一种能够适合产业化生产的氧化锌（ZnO）透明导电薄膜外延生长的方法及相应的MOCVD装置，该方法及MOCVD装置，使用高纯氧气（O₂）作为氧化锌中氧（O）元素的来源，纯度为外延级别的有机金属锌（Zn）作为氧化锌中锌元素的来源，高纯氩气（Ar）作为载气和生长辅助气体，高纯氮气（N₂）作为装置驱动和真空辅助气体。当然，必要时还可以在有机金属锌中掺入有机金属铝（Al）、镓（Ga）、铟（In），作为导电掺杂源。

我们的研究表明，ZnO透明导电薄膜之所以难以大规模外延生长，其主要原因在于有机金属锌与氧气之间的反应过于剧烈，难于控制。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

如图1所示，本具体实施方式的MOCVD装置，大致包括顺序连接的三部分，分别为：可控供气系统、生长反应室和尾气处理系统。

其中，可控供气系统和尾气处理系统均由成熟的市贩部件（外购标准件）组合而成，而生长反应室是本具体实施方式的核心技术所在。

可控供气系统用于可控制的为后续的生长反应室提供氧源、生长辅助气（氩源）和有机金属源（锌源）。如图1所示，其中作为氧源的氧气，通过质量流量计后，直接输送给生长反应室；而作为氩源的氩气则分成两路，其中一路与氧气类似，通过质量流量计后，直接输送给生长反应室；另一路通过质量流量计后，输送至锌源容器。锌源容器中储存有有机金属锌，氩气通入有机金属锌之后，从有机金属锌中溢出，再通过一个管道输送至生长反应室，并且会携带有机金属锌提供给生长反应室作为锌源。此外，在锌源容器与生长反应室之间的管道上顺序设有手动阀、压力计和质量流量计，分别控制该路管路的通断、管路内的压力以及流量。

生长反应室的具体结构如图2所示，主要包括三个部分，分别为：反应室本体、匀气单元和载片单元。

在本具体实施方式中，反应室本体是一个桶形结构，包括：上法兰盘9、反应室侧壁5和下法兰盘4。圆筒形的反应室侧壁5上端开口处通过所述上法兰盘9封闭，而下端开口处则通过所述下法兰盘4封闭，从而形成一个封闭的桶形反应空间，其中的空间就是反应腔。下法兰盘4上开有尾气抽气口18，尾气抽气口18用于与所述尾气处理系统连接，将反应后的尾气抽出并进行处理，尾气处理系统的工作原理及结构属于现有技术，本文不再详述。上法兰盘9的具体结构如图3所示，圆形的上法兰盘9上分布有多个小孔。如图2所示，每个小孔内都插有一根混气单元中的喷口，所述喷口有三种，分别是：金属源气路喷口12、氧源气路喷口11和辅助气气路喷口10。

前述供气系统中，有一路携带有机金属锌的氩气，就是与金属源气路喷口12连接，将混合有有机金属锌的氩气注入生长反应室。供气系统中有一路氧气，与所述氧源气路喷口11连接，为生长反应室提供氧源。供气系统中还有一路不携带有机金属锌的氩气，与所述辅助气气路喷口10连接，为生长反应室提供氩气。需要强调的是，如附图4所示，金属源气路喷口12以原点为中心180度对称分布在上法兰盘9的一个直径线上，并且如图2和图3所示，各个喷口各设置了一个隔离板19，将金属源气路喷口12各个喷口、两侧的氧源气路喷口11和辅助气气路喷口10隔离开。而氧源气路喷口11和辅助气气路喷口10以原点为中心180度对称分布在上法兰盘9上，且位于金属源气路喷口12所在直径线的两侧，如附图5、6所示。实验表明，各种喷口按照以上方式布局，使得有机金属原料和生长气体原料独立分开，减少寄生反应，是实现规模量产的重要一步。匀气单元为本具体实施方式的关键，外延伸长能否顺利进行，最重要的因素就在于匀气单元的设计是否合理。匀气单元除了包括前述的三种喷口，以及隔离板19之外，关键还包括上钢网8和下钢网7，如图3所示。

如图4、5和6所示，上法兰盘9并不是一个平板的结构，而是在其内设有5个观察窗口、12个辅助气气路喷口10、12个氧源气路喷口11和10个金属源气路喷口12。

如图7所示，所述上钢网8就通过第一层隔离支架，安装在上法兰盘9内，其中12个辅助气气路喷口10的高度与第一层隔离支架平行，隔离支架和上钢网，使辅助气体与生长原料气体和金属有机源气体隔离开。

如图8所示，所述下钢网7则通过第二层隔离支架，安装在上法兰盘9内，且与上钢网8平行设置。其中12个氧源气路喷口11和10个金属源气路喷口12的高度与第二层隔离支架平行。第二层隔离支架和下钢网7，使生长原料气体和金属有机源气体隔离开，并且保证了各喷口独立扩散。

如图9所示，上法兰盘组件还包括第三层隔离支架。第三层隔离支架与下钢网7平行设置，起到紧固各个组件和隔离作用。

如图10所示，本具体实施方式中，上钢网8是不锈钢材质的圆片结构，其上均匀密布有多个网孔，网孔直径为0.025~0.1mm，厚度为0.1~0.5mm，从而构成网状结构，供气体通过，并对气体产生混匀效果。此外，上钢网8上还设置有多个较大的孔，孔的位置与上法兰盘9上的金属源气路喷口12和氧源气路喷口11及生长观察窗口相对应，供金属源气路喷口12和氧源气路喷口11生长观察窗口穿过。本具体实施方式的重要发明点之二，就是使用上钢网8和第一、第二层隔离支架共同把辅助气体气路喷口10与其它两种喷口隔离开，使得辅助气体先在上钢网8与上法兰盘9、第一层隔离支架之间横向扩散均匀，然后再向下流动，从而达到疏导辅助气体向反应区，以实现生长均匀性控制的目的。

如图11所示，本具体实施方式中，下钢网7是不锈钢材质的圆片结构，其上均匀密布有多个网孔，网孔直径为0.1~2.5mm，厚度为0.2~1.5mm，从而构成网状结构，供气体通过，并对气体产生混匀效果。上钢网上还设置有5个较大的孔，孔的位置与上法兰盘9上的生长观察窗口相对应，生长观察窗口穿过。本具体实施方式的重要发明点之二，就是使用下钢网7和第二、第三隔离支架把生长原料气体（氧气）气路喷口11与有机金属气体气路喷口12隔离开，并使得氧气和有机金属气体在由上钢网、下钢网和第二层支架组成的空间内扩散均匀，然后由经过上钢网的均匀的辅助气体从最上面推着生长原料气体和有机金属气体，向下流动进入生长反应区进行生长。避免喷口气流直接喷射到生长区域而导致滞留层不稳定，从而有效保证气相化学反应沉积的均匀性。

本具体实施方式中，辅助气体气路喷口10共有12个，生长原料（氧气）气体气路喷口11共有12个，有机金属气体气路喷口12共有10个，所有喷口的结构如图12所示。通过供气系统中的所对应的质量流量计可以控制输入不同的流量，从而可实现气流分布的控制，进而控制生长速率的均匀性。

如图2所示，载片单元包括：载片盘13、旋转支撑盘14、转轴2、转动电机1和发热单元。所述转轴可转动的设置在下法兰盘4的中心，垂直贯穿下法兰盘4之后伸入生长反应室内。所述转动电机1位于生长反应室外面，与所述转轴2下端动力连接，驱动转轴2旋转。转轴2上端与所述旋转支撑盘14固定连接，带动旋转支撑盘14旋转。所述载片盘13设置在旋转支撑盘14上，随同旋转支撑盘14一同旋转。而用来进行外延生长的衬底则摆放在所述载片盘13上。

所述发热单元包括发热丝15和发热丝托盘16。发热丝托盘16设置在转轴2上且位于旋转支撑盘14下方适当位置处。发热丝15则设置在发热丝托盘16上。如图13所示，发热丝15成螺旋放大形状分布，可实现大面积高度均匀的高温温度场。且发热丝15的材质为铁：铬：锰合金，各组分的原子比例为：74%：24%：2%，此种发热丝15具有非常优异的热稳定和抗氧化性。进行外延生长时，通过转动电机1驱动放置在载片盘13上的衬底以一定的速度均匀旋转，可以使得反应更加均匀。

优选的方案中，还设置了密封轴承3，所述密封轴承设置在下法兰盘4中心位置，所述转轴2通过密封轴承3可转动的设置在下法兰盘4上。

进一步的方案中，还在转轴2上设置了热量隔离套17，所述热量隔离套17设置在加热丝托盘16下方，阻止发热单元所发出的热量向下方辐射。

本具体实施方式的金属氧化物透明导电薄膜外延生长装置，其尾气处理系统包括：粉尘过滤器、真空系统和装有酸、碱液的喷淋器。由于尾气处理并非本具体实施方式创新点的核心所在，本文不再详述。

本具体实施方式提供的一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长的方法，包括如下步骤：

1、生长衬底预处理。

生长衬底可以为：1至8英寸的蓝宝石片、石英玻璃片、硅片，或GaN-LED外延片等。

生长衬底预处理主要包括：对作为生长衬底材料的外延片表面进行化学清洗和炉内高温处理，为后续的外延生长做准备。

本处取GaN-LED外延片进行表面酸碱化学清污处理，再将MOCVD生长炉子内温度控制在400至900摄氏度，压力控制在3至100torr（托尔，1torr相当于1毫米汞柱），热处理1至60分钟，作为后续外延生长ZnO TCL的衬底。

本处具体而言控制MOCVD生长炉子内的温度为650摄氏度，压力为10torr，处理时间为20分钟。

2、预沉积。预沉积是指在MOCVD、MBE等外延设备中，在Ar或者He的保护气氛下，将温度控制在200至450摄氏度，压力控制在2至20torr，保持时间5至120秒，以8.6E^-6至2.1E^-4摩尔/分钟的流量通入DEZn（二乙基锌），从而在外延片一侧表面沉积一定的有机金属Zn。

本处在Ar气氛下，调整MOCVD炉内温度至300摄氏度、压力控制为8.4torr，通入有机金属DEZn， DEZn的流量为4.9E^-5摩尔/分钟，通入时间为30秒，使作为外延生长衬底的GaN-LED外延片的一侧表面形成富Zn态，为后续的外延生长提供良好的基础。

3、ZnO成核层生长。ZnO成核层生长是指，在外延设备内，保护气氛下，调整生长温度保持在200至900摄氏度，然后通入有机金属DEZn，DEZn的流量控制在1.36E^-5至1.1E^-4摩尔/分钟并通入O₂ ，O₂的流量控制在4.5E^-3至2.7E^-2摩尔/分钟，压力控制在3至100torr，在GaN-LED外延片表面外延生长出3至30nm的ZnO成核层，为后续的外延生长做基础。

本处具体在Ar气氛下，调整生长温度保持在250摄氏度，然后通入有机金属DEZn，并通入O₂，压力控制在30torr进行外延生长，使GaN-LED外延片的表面形成10nm（纳米）厚度的ZnO成核层。

4、ZnO主体层生长。ZnO主体层生长就是，在外延设备内，保护气氛下，将生长温度控制在300至900摄氏度，反应炉压力3至100torr，掺入掺杂金属源TEGa，流量为2.18E^-6至8.4E^-4摩尔/分钟，然后将通入O₂的速度提高到4.5E^-3至2.7E^-2摩尔/分钟，同时将通入有机金属DEZn的速度提高到2.73E^-5至1.09E^-3摩尔/分钟，从而加快生长速度，生长出厚度为50至5000nm的ZnO主体层。

本处具体是在Ar气氛下，调整生长温度到850摄氏度，掺入有机金属TEGa，摩尔流量为4.36E^-5摩尔/分钟，然后提高通入有机金属DEZn以及O₂的摩尔量分别至1.3E^-4摩尔/分钟和6.7E^-2摩尔/分钟，生长出结构致密、表面平整，厚度为700nm的层状ZnO主体层，即掺杂Ga的N型ZnO层，接下来中断金属有机原料的通入，但保持O₂的流量来停止生长。

5、退火处理。为了使生长出的ZnO TCL具有更好的光学和电学稳定性，ZnO TCL需要在Ar、He气氛下，保持温度为400至900摄氏度，经过1至60分钟时间，即完成了退火处理。

本处具体而言，在完成圆冠纳米柱状ZnO层生长后在Ar气氛下，将温度升高到900摄氏度保持10分钟，从而在MOCVD生长炉中进行高温退火。

实验证明，使用一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长的方法及该方法所用到的MOCVD装置，可以得到高质量的ZnO透明导电薄膜。使用本发明所制造的MOCVD装置和以上工艺在GaN-LED、蓝宝石衬底和石英玻璃片上制作的掺Ga的ZnO TCL的材料特性：

1）测量石英片上的可见光透过率为94%，峰值波长为460.4nm，见附图14。

2）测量蓝宝石上的ZnO材料Hall电特性,电阻率低于5E-4Ω·cm，见附图15。

3）GaN-LED上生长ZnO透明电极制成芯片后的发光工作图，见附件16。

4）相同GaN-LED外延片上制作ZnO、ITO和Ni/Au TCL电极后的光输出功率对比数据,芯片尺寸为200um*250um，在输入电流为20mA下的出光效率分别提升120%和57%，见附图17。

采用本具体实施方式的一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长的方法及该方法所用到的MOCVD装置，一次性可以生长38片均匀高质量的ZnO透明导电薄膜，特别是作为透明电极应用在GaN基蓝光LED上ZnO透明导电薄膜。所生长的ZnO薄膜拥有高的导电率、可见光透过率和热稳定性，更能通过外延生长技术获得表面具有光子晶体特性的ZnO纳米柱状结构，提高GaN-LED的光萃取效率。

经过多次重复生长的实验结果表明：使用本具体实施方式一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长方法的MOCVD装置，具有合理的结构，简易的生长工艺控制和良好的重复性，符合工业化生产所要求的：高质量、低成本、可重复量产。

最后需要强调的是，使用本发明一种金属氧化物透明导电薄膜外延生长的方法及该方法所用到的MOCVD装置，不但可用于ZnO透明导电薄膜的外延生长，还可以用于氧化镓、氧化铝、氧化铟等其它金属氧化物透明导电膜的外延生长。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。