以聚乙二醇为配体的液体硅橡胶铂催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种以聚乙二醇为配体的液体硅橡胶铂催化剂。所述催化剂为：氯铂酸(H

说明书

技术领域

本发明属于加成型液体硅橡胶的交联催化剂领域。

背景技术

自从加成型液体硅橡胶的发明以来，催化剂的选择就是一个非常重要的问题^【1】。尤其是对于单组份加成型液体硅橡胶来说，催化剂的选择更是关键，希望它在低温时有比较低的活性以便运输和储存，而在高温时又能有较高的活性以便迅速交联固化，同时不应对橡胶本身产生不好的影响。现在普遍使用的催化剂是含铂的配合物，如铂-乙烯基硅氧烷配合物（Karstedt催化剂）^{【2】【3】}，氯铂酸-异丙醇溶液^{【4】【5】}等。其中Karstedt催化剂及其衍生物具有很高的催化活性，能够在室温下使得硅橡胶基体发生交联固化反应，从而广泛的应用在双组分加成型液体硅橡胶中^【6】。但由于它的活性太高，可能使原料在加工未完成前就已经交联固化而无法继续加工，造成了损失，甚至会损坏机器。为了降低催化剂活性，必须加入一些反应抑制剂，如炔醇等。这一方面使得体系复杂化，另一方面小分子的炔醇容易挥发，造成了产品的不稳定性。在单组份加成型液体硅橡胶中，这个问题更加严重，很多采用该类催化剂的产品必须保持在零下20度存放才能使得储存过程中不发生交联，为产品的储存和运输带来了许多不便。而采用氯铂酸-异丙醇溶液催化剂的活性较小，可以在室温放置一段时间，也不需要很低温保存。但使用该类催化剂必须要加热以提高交联速度。由于异丙醇的沸点只有82℃左右，所以在加热交联温度超过82℃后会在橡胶内部产生大量气泡，降低产品性能（包括强度，透明度和弹性等），限制了该催化剂的应用范围。

参考文献：

【1】加成型有机硅橡胶研究进展，谭必恩 等，合成橡胶工业，第三卷，1999

【2】Platinum Complexes of Unsaturated Siloxanes and Platinum Containing Organopolysiloxanes,  Karstedt  USP 3 775 452,1973

【3】Catalysts for The Reaction of SiH with Organic Compounds Containing Aliphatic Unsaturation,  Willing USP 3 419 593，1968

【4】加成型硅橡胶铂催化剂的制备及其活性研究, 谭必恩 等，中国粘胶剂，第10卷，第4期，2000

【5】有机硅材料的市场与产品开发（续八），黄文润 等，有机硅材料及应用，第1卷，第1期，1994

【6】双组分加成型硅橡胶的液体灌封组合物及制备，王伟 等，中国专利， 200810162462

发明内容

本发明的目的在于克服单组分加成型液体硅橡胶催化剂选择的难题而提供一种具有中等催化活性、易于储存和使用，又不会在加热交联过程中产生空穴和气泡的以聚乙二醇为配体的液体硅橡胶铂催化剂。

为了达到以上技术目的，本发明采用如下技术方案：

所述催化剂为：氯铂酸（H₂PtCl₆）溶解在分子量为200-800的聚乙二醇中所产生的配合物。

通过以上技术方案,本发明催化活性好,易于储存和使用, 不会在加热交联过程中产生空穴和气泡。

本发明还提供以上催化剂的制备方法，1)、将氯铂酸（H₂PtCl₆）溶解在分子量为200-800的聚乙二醇中；2)、对步骤1)中的聚乙二醇进行加热,加速氯铂酸和聚乙二醇发生配合；3)、在步骤2)中的聚乙二醇中加入碳酸氢钠，用以除去其中的酸。

 通过以上制备方法，能迅速稳定地制备前述催化剂。

 

附图说明

图1为不同催化剂制备的单组份加成型液体硅橡胶性能表；

图2为本发明几个实施例制备的催化剂性能比较表。

 

具体实施方式

本发明为以聚乙二醇为配体的单组份加成型液体硅橡胶铂催化剂，所述催化剂为：氯铂酸（H₂PtCl₆）溶解在分子量为200-800的聚乙二醇中所产生的配合物。所述分子量为200-800的聚乙二醇为高沸点的聚乙二醇，氯铂酸溶解后，其中活性成分为氯铂酸和聚乙二醇的配合物。

本发明所制备的单组份加成型液体硅橡胶催化剂，具有很好的低温保存性和较高的高温催化活性。将本发明与Karstedt催化剂作对比，使用本发明催化剂的单组份加成型液体硅橡胶，可以在0℃左右长期保存，而使用Karstedt催化剂的产品需要在-20℃保存，一旦超过-20℃就会很快交联固化。而相比于氯铂酸-异丙醇催化剂，本发明中使用的聚乙二醇的沸点在250℃以上，所以即使加热交联温度达到100-150℃仍然不会在橡胶内部产生孔穴或气泡，得到的产品性能要优于使用氯铂酸-异丙醇催化剂的产品性能。此外，本催化剂的制备过程比较简单，与制备Karstedt催化剂相比，不需要经过复杂的反应和减压蒸馏过程，原料也更便宜易得，因此成本更低。综上所述，本发明更适合做单组分加成型液体硅橡胶产品的催化剂。可以广泛的用于单组份加成型液体硅橡胶模具、制品、粘胶剂、灌注料等的制备，在电子、生物、能源和化工等行业都有着广阔的应用前景。

举例说明使用本发明催化剂的单组份加成型液体硅橡胶的制备: 将100份粘度1000mPa.s的α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷与5份H质量分数为0.5%的低含氢硅油混合后加入20份表观密度为70g/L的白炭黑，再加入0.5份上述催化剂（相当于铂质量分数30ppm）。充分混合均匀后，真空除去气泡。测试样品在室温可操作时间和0℃的保存时间，以及150℃加热10分钟交联后得到的硅橡胶外观性能，对比Karstedt催化剂和氯铂酸-异丙醇催化剂，结果见图1。

本发明主要应用于单组份加成型液体硅橡胶的生产，属于加成型液体硅橡胶的交联催化剂领域。主要用于解决现有单组分加成型液体硅橡胶产品需要极低温储存的问题。该催化剂由聚乙二醇和氯铂酸的溶液经过加热处理得到。催化剂的用量是单组份加成型液体硅橡胶的1-100ppm。该催化剂主要应用于单组份加成型液体硅橡胶的制备，具有很好的低温保存性和较高的高温催化能力，且在加热交联过程中不产生气泡。可以用于单组份加成型液体硅胶模具、制品、粘合剂、灌注料等产品的制作。

本发明还提供以聚乙二醇为配体的单组份加成型液体硅橡胶铂催化剂的制备方法，它包括如下步骤：1)、将氯铂酸（H₂PtCl₆）溶解在分子量为200-800的聚乙二醇中；2)、对步骤1)中的聚乙二醇进行加热,加速氯铂酸和聚乙二醇发生配合；3)、在步骤2)中的聚乙二醇中加入碳酸氢钠，用以除去其中的酸，得到橙色中等粘度的液体催化剂。

所述氯铂酸（H₂PtCl₆）为氯铂酸固体（H₂PtCl₆·6H₂O）。

所述步骤1)中，氯铂酸和聚乙二醇的质量比是1:10-1:1000。

所述步骤2)中，在30-40℃加热0.5-3小时。

本发明中，氯铂酸（H₂PtCl₆）和分子量为200-800的高沸点的聚乙二醇均为分析纯，没有经过特别的纯化处理。

本方法是采用高沸点的聚乙二醇作为配体，与氯铂酸进行配位从而得到一种新型的单组份加成型液体硅橡胶催化剂。具体的措施如下：首先，将氯铂酸溶解在高沸点的聚乙二醇中，聚乙二醇的分子量在200-800之间，氯铂酸与聚乙二醇的质量比在1:10-1:1000之间，实际上，因为氯铂酸在聚乙二醇里的溶解度较低，就算其充分溶解，所使用的氯铂酸的量也并不大，所述质量比的限制是为了更有利于控制最终催化剂的浓度，使得方便人工加入催化剂的量不至于太大或太小。然后，将此溶液加热，温度在30-40℃，加热0.5-3小时，以便充分配合。所加热的目的是为了加快反应并使得反应充分，如果不加热，反应速度会较慢。最后，将此溶液冷却，加入固体碳酸氢钠除去该溶液中的酸后过滤，加入碳酸氢钠除去该溶液中的酸是为了方便催化剂的使用，因为该催化剂使用时，残留的酸可能会催化聚合产物的分解反应，影响使用效果，最终获得橙色的聚乙二醇-氯铂酸配合物溶液。使用时，将此催化剂按比例直接加入基体中即可均匀混合。

    以下本发明的制备实例：

实施例1:

将0.2g 氯铂酸晶体溶于10g分子量为400的聚乙二醇中，在N₂保护下35℃加热0.5小时，冷却后加入0.2g NaHCO₃后过滤，得到橙色中等粘度液体，含铂0.74%。

 

实施例2:

将0.2g 氯铂酸晶体溶于2g分子量为300的聚乙二醇中，在N₂保护下40℃加热3小时，冷却后加入0.2g NaHCO₃后过滤，得到橙色中等粘度液体，含铂3.4%。

 

实施例3:

将0.2g 氯铂酸晶体溶于200g分子量为600的聚乙二醇中，在N₂保护下30℃加热1小时，冷却后加入0.2g NaHCO₃后过滤，得到橙色中等粘度液体，含铂0.037%。

 

通过合成不同铂含量的本催化剂，可以控制催化活性。对于催化相同质量的硅橡胶交联反应，含铂量较高的催化剂加入的量可以相应的减少一些，但不容易混合均匀；含铂量较低的催化剂需要加入更多一些，但易于混合均匀。采用分子量较小的聚乙二醇（如分子量为300的聚乙二醇）由于其沸点低，耐温性要差一些，但催化剂的粘度比较低；而采用分子量较大的聚乙二醇（如分子量为600的聚乙二醇）的耐温性会更好，但粘度大，使用不是很方便。当聚乙二醇的分子量超过800后，变成蜡状固体了，就不适合用于制备本催化剂了。

    采用以上方法制备的催化剂，具有适中的催化速度和优异的催化性能，可以广泛的应用于加成型硅橡胶交联领域。