一种无卤素咪唑类离子液体的合成方法

摘要

一种无卤素咪唑类离子液体的合成方法，它将二烷基硫酸酯缓慢滴入等物质量的1-烷基咪唑，由于该反应剧烈且强烈放热，反应器应置于冰浴中并不断搅拌，滴加完毕后再继续搅拌，使反应进行到完全，得到二烷基咪唑烷基硫酸根离子液体；将得到的二烷基咪唑烷基硫酸根离子液体与碱分别溶于醇中，再将两种溶液混合，将产生的固体过滤除去得无色澄清溶液；在得到的无色澄清溶液中加入目标阴离子的酸中和，过滤，得到无色透明目标离子液体的溶液，经醇和水蒸发后，得到目标离子液体处产物，经真空干燥后可得纯的目标离子液体。本发明的合成方法的特点是反应条件温和而且快速，无需加热、加压等条件，易于实施。合成过程中的溶剂可以回收。

说明书

技术领域

本发明涉及离子液体合成。

背景技术

离子液体是一类正在备受关注的新型溶剂，它是一类熔点接近室温的盐（参见：Fernicola, A.; Scrosati, B.; Ohno, H., Potentialities of ionic liquids as new electrolyte media in advanced electrochemical devices. Ionics 2006,12 (2), 95-102.）。离子一体通常由体积较大且对称性较差的阳离子和体积相对较小而对称性良好的阴离子构成。具有电导高、蒸汽压低以及溶解能力强等特点，被认为是一种可替代传统挥发性溶剂的绿色化学反应介质。随着对离子液体认识的逐渐深入探索，其应用已远超过当初的绿色化学范畴，在电解、太阳电池、燃料电池、催化剂领域甚至医学领域都存在巨大的应用前景。

目前，两步法是制备二烷基咪唑类离子液体较为普遍的合成方法。如专利所述（参见：Seddon Process for prerarting ambient tmprtature ionic liuids. US 6,774,240 B2, Aug.10,2004, 2004.），这种方法中第一步为卤代烷烃RX与咪唑类杂环化合物合成含有目标阳离子的前驱体。第二步为以第一步合成的产物作为反应物与含有目标阴离子的无机盐MY或酸HY进行离子交换反应，得到含有目标阳离子和阴离子的离子液体粗产物，然后用有机溶剂萃取离子液体（亲水类离子液体）或大量水洗（疏水类离子液体），最后得到目标产物。

两步合成法虽然具有一定的普适性，但缺点也十分明显。主要是第二步交换反应难以进行完全，导致离子液体纯度低，尤其是卤素含量较高（Br 3~4%， Cl 1~6%）（参见：Ellis Ionic liquids. WO 9618459.）。而且过程中一般要采用如丙酮，二氯甲烷，乙腈等挥发性溶剂，溶剂难以回收完全，而且此类溶剂对环境污染较大。有人提出利用AgBr低溶解度的特点可以使反应进行得较为完全，但银盐价格昂贵，导致离子液体成本大幅提高，且即使采用银盐，离子液体中仍有较高含量的卤素（参见：Nishida, T.; Tashiro, Y.; Yamamoto, M., Physical and electrochemical properties of 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate for electrolyte. Journal of Fluorine Chemistry 2003,120 (2), 135-141.）。此外，还可以通过后处理的方式去除离子液体中的卤素。如专利报道了电解法去除卤素的方法（参见：李作鹏，杜正银，顾彦龙，朱来英，邓友全 降低离子液体中卤素含量的方法.CN200510129882.2, 2005.），可将卤素含量从3~4%降低到1%以下。但这种方法需要使用电解设备等，工艺有一定复杂性。对于实验室小剂量的离子液体合成来说，离子液体的产率太低。而且其无法将离子液体中的卤素完全除去。因而合成无卤离子液体是非常必要的。目前已有人提出一些无卤合成方法。如含烷基硫酸根的离子液体的合成（参见：Holbrey, J. D.; Reichert, W. M.; Swatloski, R. P.; Broker, G. A.; Pitner, W. R.; Seddon, K. R.; Rogers, R. D., Efficient, halide free synthesis of new, low cost ionic liquids: 1,3-dialkylimidazolium salts containing methyl- and ethyl-sulfate anions. Green Chem. 2002,4 (5), 407-413.），但这种方法所得离子液体的阴离子局限于烷基硫酸根。也有以碳酸酯类离子液体为前驱体的无卤合成方法，如Holbrey等报道的一种方法，前驱体需要在120^OC温度下加压反应24h（参见：Holbrey, J. D.; Reichert, W. M.; Tkatchenko, I.; Bouajila, E.; Walter, O.; Tommasi, I.; Rogers, R. D., 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylate: the unexpected synthesis of an ionic liquid precursor and carbene-CO2 adduct. Chem. Commun. 2003,  (1), 28-29.）。所以这种方法条件相对来说有点苛刻，且反应时间较长。在此基础上，以碳酸酯类离子液体为前驱体，加入含有目标阴离子的酸可以获得一些其他阴离子的离子液体（参见： Marcin Smiglak, N. J. B., Meghna Dilip, and Robin D. Rogers, Direct, Atom Efficient, and Halide-Free Syntheses of Azolium Azolate Energetic Ionic Liquids and Their Eutectic Mixtures, and Method for Determining Eutectic Composition. Chem. Eur. J 2008,14, 111314-111319.），但脱羧基反应需要反应时间较长，40℃需48小时。由于现有无卤离子液体合成方法只能合成有限的离子液体，而且条件苛刻，耗时较长，因而有必要开发更简便易行的新合成方法。

发明内容

本发明目的在于开发一种无卤素、高纯度且避免使用大量有害有机溶剂，降低成本且无需特殊设备的实用的咪唑类合成方法。

本发明通过以下方式实现。

一种无卤素咪唑类离子液体的合成方法，它包括以下步骤：

步骤1. 将二烷基硫酸酯缓慢滴入等物质量的1-烷基咪唑，由于该反应剧烈且强烈放热，反应器应置于冰浴中并不断搅拌。滴加完毕后再继续搅拌，使反应进行到完全。如反应（1）所示，得到二烷基咪唑烷基硫酸根离子液体；

步骤2. 将步骤1得到的二烷基咪唑烷基硫酸根离子液体与碱分别溶于醇中，再将两种溶液混合，如反应（2）所示，将产生的固体过滤除去得无色澄清溶液；

步骤3. 在步骤2得到的无色澄清溶液中加入目标阴离子的酸中和，过滤，得到无色透明目标离子液体的溶液；

步骤4. 将步骤3得到的无色透明目标离子液体的溶液中的醇和水蒸发后，得到目标离子液体处产物，经真空干燥后可得纯的目标离子液体。

上述的无卤素咪唑类离子液体的合成方法，步骤1中所述的1-烷基咪唑的烷基可以是1~2个碳原子的烷基。

上述的无卤素咪唑类离子液体的合成方法，步骤1中所述的二烷基硫酸酯的烷基可以是1~2碳原子的烷基。

上述的无卤素咪唑类离子液体的合成方法，步骤2中所述的碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾。

上述的无卤素咪唑类离子液体的合成方法，步骤2中所述的醇可以是1~4个碳原子的醇。

上述的无卤素咪唑类离子液体的合成方法，步骤2中所述的二烷基咪唑烷基硫酸根离子液体与碱的物质的量之比为1:1~1:4。

上述的无卤素咪唑类离子液体的合成方法，步骤3中所述的目标阴离子的酸可以是硫酸、磷酸、硼氟酸、六氟磷酸或醋酸。

利用烷基硫酸咪唑类离子液体（[Rmim]RSO₄）、碱在醇类中溶解度较高，而反应产物中的烷基硫酸盐在乙醇中溶解度极小的特点加快反应速度。将烷基硫酸咪唑类离子液体和碱的醇溶液混合，烷基硫酸咪唑类离子液体中的烷基硫酸阴离子以钠盐或钾盐沉淀方式除去，得到含有目标阳离子的碱性醇溶液，然后加入含有目标阴离子的酸对得到的碱性离子液体溶液中和，得到产物。向目标阳离子的碱性醇溶液中加入含有目标阴离子的酸的水溶液，该过程还会产生一些沉淀，这是因为加入的碱一般是过量的，此过量的碱与酸反应后生成不溶于醇的金属盐如钠盐或钾盐。过滤除去后可得到无色透明的目标离子液体的溶液。

其主要原理如下：

图中R¹和R²代表烷基，二者可相同也可不同。M代表适宜的金属离子，Y代表目标阴离子。 

上述离子液体的合成方法的特点是反应条件温和而且快速，无需加热、加压等条件，易于实施。合成过程中的溶剂可以回收。与传统的离子液体两步合成法相比本发明具有以下明显优点：

（1）该合成过程只用到了廉价且低毒甚至无毒的醇和水作为溶剂，不仅保护环境，而且溶剂易于回收利用。并保留了传统两步法普适性强的优点，可以根据需要采用不同的酸合成目标离子液体，另外阳离子也可方便地更换。（2）副产物为金属盐，易于净化提纯，可作为产品回收利用，反应过程中无废弃物产生。此外还有反应迅速的特点，该方法中的控制步骤为两步，一是复分解反应，另一个是中和反应，这两步反应几乎都可以瞬间完成，因而反应时间大大缩短。（3）该过程只涉及到溶解、过滤、及蒸发等常规单元操作，一般实验室均可操作，也易于实现工业化生产。

具体实施方式

以下给出本发明的九个最佳实施例。

实施例一：乙基甲基咪唑硫酸氢盐（1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐）合成

（1）在单口烧瓶中加入0.1mol 1-甲基咪唑，并将0.1mol硫酸二乙酯逐滴加入，加完后继续搅拌3小时左右，得无色透明离子液体1-甲基-3-乙基咪唑乙基硫酸盐（[Emim]EtSO₄），是为前驱体。

（2）将前躯体溶于丙醇，另外取等摩尔 NaOH或KOH溶于丙醇。将两种溶液混合，立即产生白色沉淀，该沉淀经过滤除去后得无色透明碱性液体。

（3）向该溶液中加入等摩尔硫酸溶液，可见有少量固体产生，该固体为金属硫酸氢盐，由于NaHSO₄或KHSO₄在醇中溶解度极低（难溶），所以析出。将固体在此过滤除去并计量。

（4）将溶液蒸发除去水及醇，得离子液体乙基甲基咪唑硫酸盐[Emim]HSO₄粗产物，该产物经真空干燥后得到纯产物，收率97%以上。产物做核磁检测，结果为：[Emim]HSO₄ ：¹H NMR(D₂O, 500 MHz):δ=8.64 (s, 1H), 7.42(s, 1H), 7.36 (s, 1H), 4.12-4.15(m, 2H), 3.83(s, 3H), 1.44 (t, J=7.25Hz, 3H)。

实施例二 乙基甲基咪唑磷酸二氢盐合成

步骤基本与实例一相似，只是将NaOH与[Emim]EtSO₄摩尔比改为1.5:1， 将硫酸改为磷酸, 丙醇改为乙醇。收率98.7%。核磁数据为：[Emim]H₂PO₄ ：¹H NMR(D₂O, 500 MHz):δ=8.66 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 4.19-4.09(m, 2H), 3.78(s, 3H), 1.45 (t, J=7.5Hz, 3H)。

实施例三 乙基甲基咪唑硼氟酸盐合成

步骤基本与实例一相似，将NaOH改为KOH，将KOH与[Emim]EtSO₄摩尔比改为1.5:1，采用甲醇做溶剂， 将硫酸改为硼氟酸。收率92%。核磁数据为：[Emim]BF₄：¹H NMR(D₂O, 500 MHz):δ=8.65 (s, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.38 (s, 1H), 4.22-4.18(m, 2H), 3.86(s, 3H), 1.47 (t, J=7.25Hz, 3H)。

实施例四 乙基甲基咪唑六氟磷酸盐合成

与实例三步骤相似,将硼氟酸改为六氟磷酸，收率可到90%以上。核磁数据为：[Emim]PF₆ ：¹H NMR(D₂O, 500 MHz):δ=8.67 (s, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 4.22-4.19(m, 2H), 3.86(s, 3H), 1.48 (t, J=7.25Hz, 3H)([Emim]PF₆)。

实施例五 乙基甲基咪唑醋酸盐合成

与实例三步骤相似,将硼氟酸改为醋酸，收率可到90%以上。核磁数据为：[Emim]CH₃COO：¹H NMR(D₂O, 500 MHz):δ=8.63 (s, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 4.12 (t, J=7.5 Hz, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.74-1.80 (m, 2H), 1.26-1.21 (m, 2H), 0.85 (t, J=7.25Hz, 3H)。

实施例六 乙基甲基咪唑硝酸盐

与实例三步骤相似,将硼氟酸改为硝酸，收率96%以上。核磁数据为：[Emim]NO₃：¹H NMR(D₂O, 500 MHz):δ=8.58 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.30 (s, 1H), 4.07 (t, J=7.5 Hz, 2H), 3.77 (s, 3H), 1.76-1.68 (m, 2H), 1.23-1.14 (m, 2H), 0.79 (t, J=7.5Hz, 3H)。

实施例七 乙基甲基咪唑三氟甲磺酸盐

步骤基本与实例一相似，只是将NaOH-[Emim]EtSO₄比改为2:1, 将硫酸改为三氟甲磺酸收率98.7%，核磁数据：

[Emim]CF₃SO₃：¹H NMR(D₂O, 500 MHz):δ=8.60 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 4.05 (t, J=7.5 Hz, 2H), 3.77 (s, 3H), 1.76-1.68 (m, 2H), 1.23-1.14 (m, 2H), 0.79 (t, J=7.5Hz, 3H)。

实施例  八 乙基甲基咪唑氟

此离子液体不能通过甲基咪唑与F代烷烃直接烷基化反应得到，采用本专利提供的方法可顺利合成，步骤如实例三，以甲醇做溶剂，将硼氟酸改为氢氟酸。收率为91.3%, 核磁数据：

[Emim]CF₃SO₃：¹H NMR(D₂O, 500 MHz):δ=8.61 (s, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 4.04 (t, J=7.5 Hz, 2H), 3.77 (s, 3H), 1.76-1.68 (m, 2H), 1.23-1.14 (m, 2H), 0.79 (t, J=7.5Hz, 3H)。

实施例九 二甲基咪唑硫酸氢盐

此合成过程与步骤一相似，将硫酸二乙酯改为硫酸二甲酯。核磁数据如下：

[Mmim]HSO₄：¹H NMR(D₂O, 500 MHz):δ=8.63 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 3.63 (s, 3H), 0.23 (S, 3H)。