三炔基单体1,3,5-三炔丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的合成方法及其应用

摘要

本发明公开了一种三炔基单体1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成方法及其应用，其中合成方法是以异氰尿酸和溴丙炔为原料，在相转移催化剂作用下合成三炔基单体；将1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮高温固化后即得聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮。本发明操作简单、安全性高、原料成本低、反应条件温和，易于规模化生产。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种炔基有机单体的合成方法，具体地说是三炔基单体1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成方法及其应用。

二、背景技术

炔基树脂是一类新型的热固性树脂，此类树脂的反应活性高，在热、辐射或者催化剂的条件下，炔基之间可以反应生成芳香环或共轭多烯的体型结构。该类树脂具有与其他树脂不同的优点，比如：固化过程没有挥发性副产物产生，得到的是致密的固化产物；其固化产物具有良好的耐热性能、力学性能等，能在比较恶劣的情况下保持材料的基本性能等，所以炔基树脂一直是人们研究的热点。近年来研究的重点在于在树脂中引入多环结构或杂原子，如N、Si、O、S等，以此来提高炔基树脂的使用性能或者赋予树脂一些特殊的性能。炔基树脂除了可以单独使用之外，还可以以此为基体，制备许多高性能或具有特殊性能的复合材料。制备这类高性能树脂的主要前提是合成炔基单体。1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮是一种重要的炔基单体，该炔基单体的主要特点在于化合物中具有杂原子N，并且含有三个炔基，这是一般炔基单体不具有的特点，这使得单体在交联的过程中，能发生更多的交联，产生更好的力学性能和耐热性能。所以1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮在高性能树脂的制备以及相关改性方面很有优势。关于1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备，已有文献记载可由氰酸钾、溴丙炔在二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的碱性盐溶液中反应制得，但是该方法在溶剂二甲基亚砜中产率较低，反应使用的有机溶剂难于回收，对环境影响大，且相对成本较高，产品后处理工艺复杂，且引进了如苯等毒性较大的溶剂。

三、发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种操作简单、安全性高、原料成本低、反应条件温和，易于规模化生产的三炔基单体1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成方法及其应用。

本发明为解决技术问题采用如下技术方案：

本发明三炔基单体1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成方法的特点在于其反应式如下：

反应温度为75-80℃，反应时间为15-20小时。

本发明三炔基单体1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成方法的特点也在于按如下过程进行：

将异氰尿酸、碱金属氢氧化物、相转移催化剂和水加入到烧瓶中，在搅拌下水浴加热到反应温度后向反应容器中滴加溴丙炔，反应结束后冷却至室温，静置分层后分离得固体物，用无水乙醇洗涤所述固体物至白色后在55℃下真空干燥6小时即得到1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮；

所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基氯化磷、18-冠-6-醚或聚乙烯醇；

其中，异氰尿酸和溴丙炔的摩尔比为1∶6、1∶8或1∶10，异氰尿酸和碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶4，异氰尿酸和相转移催化剂的摩尔比为1∶0.2，水的用量为100mL。

本发明三炔基单体1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成方法的特点也在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明一种聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备方法的特点是：取1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮置于陶瓷坩埚中，将所述陶瓷坩埚置于高温炉中，通入氮气后升温固化得成品。

本发明一种聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备方法的特点也在于：所述升温固化是：

先以5℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃保温2小时，再以1℃/min的升温速率升温至220℃，在220℃保温1小时；之后将升温速率控制在1℃/min分别升温至240℃、260℃、280℃、300℃，并在此过程中，分别在240℃、260℃、280℃、300℃保温1小时，最后以1℃/min的升温速率升温至310℃，保温0.5小时后结束固化过程。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明所用异氰尿酸、溴丙炔、氢氧化钠和四丁基氯化铵等都是廉价易得的原料，生产成本低。

2、本发明制备过程工艺简单、操作简便、反应条件温和，易于实现工业化生产。

3、本发明以水为反应溶剂，成本低、污染小，符合绿色化学的要求。

4、本发明产品后处理工艺简单，可以节约资源。

四、附图说明

图1是1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的¹H-NMR谱图。

图2是聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的TGA曲线。

五、具体实施方式

本发明三炔基单体1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成方法是以异氰尿酸和溴丙炔为原料，在相转移催化剂的作用下，经合成反应生成1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮，其合成反应路线为：

实施例1：

本实施例中1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的合成方法按以下过程进行：

向250mL圆底三口烧瓶中加入6.45g(0.05mol)异氰尿酸、8g(0.2mol)氢氧化钠和2.78g(0.01mol)四丁基氯化铵和100mL水，升温、搅拌至异氰尿酸溶解，然后用恒压滴液漏斗滴加47.6g(0.4mol)溴丙炔，在75℃反应20小时，反应完成后冷却至室温，分离产物和水相，用蒸馏水洗涤产物，洗去NaBr、NaOH等，然后再用无水乙醇洗涤，55℃下真空干燥6小时，得到白色的固体产物7.2g，收率为59.26％。

本实施例中聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备方法是取1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮于陶瓷坩埚，然后置于高温炉中，通氮气，升温使树脂炔基单体固化。为使充分固化，采取以下升温速率：

先以5℃/min的升温速率升温至200℃，在200℃保温2h，再以1℃/min的升温速率升温至220℃，在220℃保温1h，之后把升温速率都控制在1℃/min分别升温至240℃、260℃、280℃、300℃，在此过程中，分别在240℃、260℃、280℃、300℃保温1h，最后以1℃/min的升温速率升温至310℃，保温0.5h后结束固化过程，冷却至室温后得成品。

实施例2：

本实施例中1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备过程同实施例1，不同之处在于反应的温度为80℃，反应时间15小时，制备得到1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮7.6g，收率为62.55％。

本实施例中聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备方法同实施例1。

实施例3：

本实施例中1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备过程同实施例1，不同之处在于溴丙炔的加入量为35.67g(0.3mol)，制备得到1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮5.8g，收率为47.74％。

本实施例中聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备方法同实施例1。

实施例4：

本实施例中1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备过程同实施例1，不同之处在于溴丙炔的加入量为59.50g(0.5mol)，制备得到1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮7.8g，收率为64.20％。

本实施例中聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备方法同实施例1。

实施例5：

本实施例中1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备过程同实施例1，不同之处在于加入的碱金属氢氧化物为氢氧化钾，制备得到1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮7.3g，收率为60.08％。

本实施例中聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备方法同实施例1。

实施例6：

本实施例中1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备过程同实施例1，不同之处在于加入的相转移催化剂为四丁基氯化磷，制备得到1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮7.2g，收率为59.26％。

本实施例中聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备方法同实施例1。

实施例7：

本实施例中1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备过程同实施例1，不同之处在于加入的相转移催化剂为18-冠-6-醚，制备得到1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮7.3g，收率为60.08％。

本实施例中聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备方法同实施例1。

实施例8：

本实施例中1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备过程同实施例1，不同之处在于加入的相转移催化剂为聚乙烯醇，制备得到1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮7.0g，收率为57.61％。

本实施例中聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的制备方法同实施例1。

本发明制备的1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮通过¹H-NMR表征，见图1，数据如下，¹H-NMR(CDCl₃，TMS)：δ2.30(-CH₂-，s)；4.70(-C≡CH，s)。说明所得到的产物即为单体1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮。

由图2可知本发明制备的聚1，3，5-三炔丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的热分解温度可达380℃以上，在400℃附近热分解速率最快。