α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法

摘要

本发明涉及α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法，包括以下步骤：将富含α亚麻酸的油脂与丙酮或甲醇溶剂按体积比1∶3～6混匀，将装有所述混合液的容器放置在低温-30～-60℃环境下冷冻，达到-30～-60℃后，在低温下分离除去结晶物，再对溶液进行脱溶除去占总体积20-30％的溶剂；重复前述冷冻、除去结晶、脱溶的步骤3-5次，分离除去结晶物；经过3-5次循环排除结晶物后，最终使得α亚麻酸与溶剂的体积比达到1∶2～3时，再次重复前述冷冻、除去结晶的步骤一次，将最后的混合液通过脱溶处理后，得到α亚麻酸。所述方法是一种纯物理冷冻分离技术，该工艺能提高产品质量和产量的稳定性，得到的α亚麻酸的浓度为80％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及α亚麻酸的分离提纯方法，具体涉及α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法。

背景技术

亚麻油中的主要成分是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸(包括α亚麻酸、亚油酸、油酸等)和其它一些微量成分。而不饱和脂肪酸中α亚麻酸是一种一元三烯酸又称作十八碳三烯酸、亚油酸是一种一元二烯酸、油酸是一种一元一烯酸。α亚麻酸在体内参与磷脂的合成，并代谢转化为人体必需的EPA(二十碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)。α亚麻酸及其代谢物具有益智、保护视力、降血脂、降血压、抑制血小板凝聚、抗血栓形成、延缓衰老、抗过敏及抑制癌症的发生和转移等作用。富含α亚麻酸的油脂一般是通过天然亚麻籽压榨提取，或从天然紫苏籽中或杜仲中提取获得。一般而言，天然亚麻籽压榨提取获得亚麻籽油中的α亚麻酸含量高，其含量可以达到35％～55％，而且产量大，此外还分别含20％左右的油酸、20％左右亚油酸和10％左右的饱和脂肪酸。根据目前公开的技术，如要获得比70％更高含量α亚麻酸油脂比较困难。

α亚麻酸的分离提纯技术一直是油脂和医药业界十分关注的问题，目前，对不饱和脂肪酸的分离方法主要有：1、直接低温冷冻法，2、尿素包合法，3、酸解、络合、冷冻分离混合法。相比较后两种方法，方法1的直接低温冷冻法，先将不同脂肪酸混合物溶解于有机溶剂中，再利用物理冷冻设备(冰箱)将混合液冷冻降温，随着温度降低，不同脂肪酸在低温溶剂中的溶解度表现出明显差异，一般是饱和脂肪先结晶、然后依次为一元单烯酸、一元二烯酸结晶，以此来分离出溶解度最高的一元三烯或四烯脂肪酸。在欧美，有报道应用冷冻冰箱将沙丁鱼混合脂肪酸与溶剂按5∶95体积比混合，其脂肪酸中EPA(五烯酸)和DHA(六烯酸)从17％和10％可提高到30％和12％，过程耗时25h，溶剂为丙酮，与后两种工艺相比其优点是工艺简便，无化学物残留，生产成本低，缺点是不饱和脂肪酸纯度不高，只能达到40％以下，事实上目前进口中国市场的EPA和DHA深海鱼油含量都小于30％含量。方法2使用最多的尿素包合法可以达到的α亚麻酸纯度在80％以上，但该工艺获得的是α亚麻酸乙酯化产品，虽然不影响其为人体吸收的功能，但其毕竟不是原来的α亚麻酸，而且生产中使用的尿素量大，产品损耗大，容易造成污染，生产成本高。此外，方法3的酸解、络合、冷冻分离混合法是将含量大于45％的α亚麻酸原料油经过皂化酸解、极性溶剂冷冻分离、络合及溶剂梯度冷冻、脱水制得含量大于90％的α亚麻酸；该工艺较为复杂，损耗大，生产成本高，工业应用中很少有应用。

上述三种方法都存在技术水平低，无法生产高纯度油脂α亚麻酸；而且生产成本高，并且产品经化学改性变化或直接变为为α亚麻酸乙酯化产品从而出现产品性能不稳定的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种α亚麻酸的低温冷冻物理分离的提纯方法，以克服现有的α亚麻酸的分离提纯方法的上述缺陷。

α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法，包括以下步骤：

(1)将富含α亚麻酸的油脂与丙酮或甲醇溶剂按体积比1∶3～6混匀，使所述油脂完全溶解在所述溶剂中得到第一溶液；

(2)将装有(1)的第一溶液的容器放置在低温-30～-60℃环境下冷冻；

(3)在(2)的第一溶液达到-30～-60℃后，在低温下分离取出结晶物，得到第二溶液；

(4)对(3)的第二溶液进行脱溶剂处理，除去占总体积20～30％的溶剂；

(5)重复(2)、(3)、(4)步骤3-5次，将结晶物分离除去；

(6)经过(5)的3-5次循环排除结晶物后，最终使得所述油脂与溶剂的体积比达到1∶2～3时，再次重复(2)、(3)步骤一次，将最后的混合液通过真空脱溶处理后，得到α亚麻酸。

进一步地，所述富含α亚麻酸的油脂选自亚麻籽油、紫苏籽油、杜仲油中的一种。

进一步地，所述步骤(4)的脱溶剂处理为低温加热脱溶或真空脱溶，脱溶温度为40～60℃。

进一步地，所述步骤(6)的最后混合液进行脱溶处理为真空脱溶处理，脱溶温度为40～100℃。

本发明的原理是运用丙酮或甲醇与富含α亚麻酸的油脂(例如亚麻籽油、紫苏籽油、杜仲油等)按一定体积比完全溶解条件，首先利用混合液冷冻结晶析出原理，使得亚麻油中的饱和脂肪酸、油酸和亚油酸，在冷冻环境下，随着温度的变化，在-30～-60℃时，溶液中各种成分溶解能力相应降低，逐步结晶析出饱和脂肪酸、少量油酸和亚油酸，而α亚麻酸几乎不结晶析出；然后将混合溶液中溶剂含量降低，再次降温到-30～-60℃时，溶液中逐步结晶析出油酸和亚油酸；此时，将液体中溶剂含量再次降低，并再次降温到-30～-60℃时，溶液中进一步结晶析出油酸和亚油酸；最终分离出高浓度α亚麻酸。

尤其是通过溶剂溶解、冷冻结晶析出，再次改变溶剂浓度，重复析出技术实现多次结晶分离技术，是一种纯物理冷冻分离技术，解决了从亚麻籽油、紫苏籽油、杜仲油中制备、分离α亚麻酸的方法。生产的α亚麻酸产品纯度高，质量可靠性好，性能稳定，该方法能提高产品质量和产量的稳定性。

与现有技术相比较，本发明的有益效果是：

1、具有生产工艺完整，生产加工周期缩短，整个生产过程仅需2-4h，提高了生产加工速度和产品质量，可实现连续性生产，尤其是通过溶剂溶解、冷冻结晶析出，再次改变溶剂浓度，重复析出技术实现多次结晶分离；

2、本发明的方法是一种纯物理冷冻分离技术，解决了从亚麻籽油、紫苏籽油、杜仲油中制备、分离α亚麻酸的方法，得到的α亚麻酸产品中α亚麻酸的浓度为80％以上，因此产品纯度高、质量高，无化学物残留且α亚麻酸不会发生化学变化从而产品的性能稳定，该工艺能提高产品质量和产量的稳定性。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

亚麻籽油中的α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法，包括以下步骤：

(1)将亚麻籽油与丙酮按体积比1∶5混匀，使亚麻籽油完全溶解在丙酮中得到第一溶液；

(2)利用混合液冷冻结晶析出原理，将装有(1)的第一溶液的容器放置在低温-40℃环境下冷冻，析出结晶，所述结晶为饱和脂肪酸、少量油酸和亚油酸；

(3)在(2)的第一溶液达到-40℃后，在低温-40℃下分离取出结晶物，得到第二溶液；

(4)对(3)的第二溶液在60℃以下进行低温加热脱溶，溶剂全部回收利用，除去占总体积20～30％的溶剂；

(5)重复(2)、(3)、(4)步骤3次，分离除去析出的结晶，所述结晶为油酸和亚油酸；

(6)经过(5)的3次循环排除结晶物后，最终使得所述亚麻籽油与丙酮的体积比达到1∶2～3时，再次重复(2)、(3)步骤一次，析出结晶，所述结晶为油酸和亚油酸，将结晶物分离除去，将最后的混合液通过真空脱溶处理，真空脱溶温度为40～60℃，得到α亚麻酸。生产过程仅需3h，所述α亚麻酸的浓度为85％。

实施例2

亚麻籽油中的α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法，包括以下步骤：

(1)将亚麻籽油与丙酮按体积比1∶3.5混匀，使亚麻籽油完全溶解在丙酮中得到第一溶液；

(2)将装有(1)的第一溶液的容器放置在低温-45℃环境下冷冻，析出结晶，所述结晶为饱和脂肪酸、少量油酸和亚油酸；

(3)在(2)的第一溶液达到-45℃后，在低温-45℃下分离取出结晶物，得到第二溶液；

(4)对(3)的第二溶液在60℃以下进行加热脱溶，溶剂全部回收利用，除去占总体积25％的溶剂；

(5)重复(2)、(3)、(4)步骤2次，分离除去析出的结晶，所述结晶为油酸和亚油酸；

(6)经过(5)的2次循环排除结晶物后，最终使得亚麻籽油与丙酮的体积比达到1∶2～3时，再次重复(2)、(3)步骤一次，析出结晶，所述结晶为油酸和亚油酸，将结晶物分离除去，将最后的混合液通过真空脱溶处理，真空脱溶温度为40～60℃，得到α亚麻酸。生产过程仅需3h，所述α亚麻酸的浓度为83％。

实施例3

亚麻籽油中的α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法，包括以下步骤：

(1)将亚麻籽油与丙酮按体积比1∶6混匀，使亚麻籽油完全溶解在丙酮中得到第一溶液；

(2)将装有(1)的第一溶液的容器放置在低温-45℃环境下冷冻，析出结晶，所述结晶为饱和脂肪酸、少量油酸和亚油酸；

(3)在(2)的第一溶液达到-45℃后，在低温-45℃下分离取出结晶物，得到第二溶液；

(4)对(3)的第二溶液在40℃以下进行真空脱溶，溶剂全部回收利用，除去占总体积25％的溶剂；

(5)重复(2)、(3)、(4)步骤3次，分离除去析出的结晶物，所述结晶为油酸和亚油酸；

(6)经过(5)的3次循环排除结晶物后，最终使得亚麻籽油与丙酮的体积比达到1∶2～3时，再次重复(2)、(3)步骤一次，析出结晶，所述结晶为油酸和亚油酸，将结晶物分离除去，将最后的混合液通过真空脱溶处理，真空脱溶温度为40～60℃，得到α亚麻酸。生产过程仅需4h，所述α亚麻酸的浓度为80％。

实施例4

亚麻籽油中的α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法，包括以下步骤：

(1)将亚麻籽油与甲醇按体积比1∶4混匀，使亚麻籽油完全溶解在甲醇中得到第一溶液；

(2)利用混合液冷冻结晶析出原理，将装有(1)的第一溶液的容器放置在低温-40℃环境下冷冻，析出结晶，所述结晶为饱和脂肪酸、少量油酸和亚油酸；

(3)在(2)的第一溶液达到-40℃后，在低温-40℃下分离取出结晶物，得到第二溶液；

(4)对(3)的第二溶液在60℃以下进行低温加热脱溶，溶剂全部回收利用，除去占总体积20～30％的溶剂；

(5)重复(2)、(3)、(4)步骤1次，析出结晶，所述结晶为油酸和亚油酸，将结晶物分离除去；

(6)经过(5)的1次循环排除结晶物后，最终使得所述亚麻籽油与甲醇的体积比达到1∶2～3时，再次重复(2)、(3)步骤一次，析出结晶，所述结晶为油酸和亚油酸，将结晶物分离除去，将最后的混合液通过真空脱溶处理，真空脱溶温度为40～60℃，得到α亚麻酸。生产过程仅需3h，所述α亚麻酸的浓度为84％。

实施例5

亚麻籽油中的α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法，包括以下步骤：

(1)将亚麻籽油与甲醇按体积比1∶3.5混匀，使亚麻籽油完全溶解在甲醇中得到第一溶液；

(2)利用混合液冷冻结晶析出原理，将装有(1)的第一溶液的容器放置在低温-50℃环境下冷冻，析出结晶，所述结晶为饱和脂肪酸、少量油酸和亚油酸；

(3)在(2)的第一溶液达到-50℃后，在低温-50℃下分离取出结晶物，得到第二溶液；

(4)对(3)的第二溶液在60℃以下进行低温加热脱溶，溶剂全部回收利用，除去占总体积20～30％的溶剂；

(5)重复(2)、(3)、(4)步骤1次，析出结晶，所述结晶为油酸和亚油酸，将结晶物分离除去；

(6)经过(5)的1次循环排除结晶物后，最终使得所述亚麻籽油与甲醇的体积比达到1∶2～3时，再次重复(2)、(3)步骤一次，析出结晶，所述结晶为油酸和亚油酸，将结晶物分离除去，将最后的混合液通过真空脱溶处理，真空脱溶温度为40～60℃，得到α亚麻酸。生产过程仅需3.5h，所述α亚麻酸的浓度为85％。

实施例6

紫苏籽油中含α亚麻酸60％、亚油酸16％、油酸17％，紫苏油中α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法，包括以下步骤：

(1)将紫苏籽油与丙酮按体积比1∶4混匀，使紫苏籽油完全溶解在丙酮中得到第一溶液；

(2)将装有(1)的第一溶液的容器放置在低温-40℃环境下冷冻，析出结晶，所述结晶为饱和脂肪酸、少量油酸和亚油酸；

(3)在(2)的第一溶液达到-40℃后，在低温-40℃下分离取出结晶物，得到第二溶液；

(4)对(3)的第二溶液在60℃以下进行加热脱溶，溶剂全部回收利用，除去占总体积25％的溶剂；

(5)重复(2)、(3)、(4)步骤3次，将结晶物分离除去，析出结晶，所述结晶为油酸和亚油酸，将结晶物分离除去；

(6)经过(5)的3次循环排除结晶物后，最终使得紫苏籽油与丙酮的体积比达到1∶2～3时，再次重复(2)、(3)步骤一次，析出结晶，所述结晶为油酸和亚油酸，将结晶物分离除去，将最后的混合液通过真空脱溶处理，真空脱溶温度为40～60℃，得到α亚麻酸。生产过程仅需4h，所述α亚麻酸的浓度为85％。

实施例7

杜仲油中含α亚麻酸63％、亚油酸10％、油酸16％，杜仲油中α亚麻酸的低温冷冻分离提纯方法，包括以下步骤：

(1)将杜仲油与丙酮按体积比1∶4混匀，使杜仲油完全溶解在丙酮中得到第一溶液；

(2)将装有(1)的第一溶液的容器放置在低温-40℃环境下冷冻，析出结晶，所述结晶为饱和脂肪酸、少量油酸和亚油酸；

(3)在(2)的第一溶液达到-40℃后，在低温-40℃下分离取出结晶物，得到第二溶液；

(4)对(3)的第二溶液在60℃以下进行加热脱溶，溶剂全部回收利用，除去占总体积25％的溶剂；

(5)重复(2)、(3)、(4)步骤3次，分离除去析出的结晶，所述结晶为油酸和亚油酸；

(6)经过(5)的3次循环排除结晶物后，最终使得杜仲油与丙酮的体积比达到1∶2～3时，再次重复(2)、(3)步骤一次，析出结晶，所述结晶为油酸和亚油酸，将结晶物分离除去，将最后的混合液通过真空脱溶处理，真空脱溶温度为40～60℃，得到α亚麻酸。生产过程仅需4h，所述α亚麻酸的浓度为85％。