含铋复合钙钛矿-锆钛酸铅准三元系压电陶瓷及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含铋复合钙钛矿-锆钛酸铅准三元系压电陶瓷及其制备方法，其组成以通式(1-n)[(1-u-v)Pb(Zr1-zTiz)O3+uBi(CxDy)O3+v(Bi0.5E0.5)TiO3]+nM来表示。本发明的陶瓷组成具有菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界，以及优异的压电常数和较高的居里温度，具有降低的铅含量，可实现对部分传统含铅压电陶瓷的替代，可采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，具有实用性。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种压电陶瓷及其制备方法，更具体地说是含铋复合钙钛矿-锆钛酸铅准三元系压电陶瓷及其制备方法。 

二、背景技术

压电陶瓷是一类重要的功能陶瓷材料。然而普遍使用的压电陶瓷材料主要是以锆酸铅(PbZrO₃，简称PZ)、钛酸铅(PbTiO₃，简称PT)、以及驰豫铁电组成如铌镁酸铅(Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃，简称PMN)、铌锌酸铅(Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃，简称PZN)等组成的二元或者三元体系，其中氧化铅或者四氧化三铅的含量约占原材料的60％以上。这些含铅的压电陶瓷在烧结、使用和废弃后的处理过程中均会给人类的健康和生存环境带来严重的危害。发展无铅系或者低铅含量体系的压电陶瓷是一项具有重要实用意义的课题。 

当前文献报道了大量无铅压电陶瓷方面的研究工作，材料体系主要集中在钛酸钡基(BaTiO₃，简称BT)、钛酸铋钠基((Bi_0.5Na_0.5)TiO₃，简称BNT)、铌酸钾钠基((K，Na)NbO₃)，钨青铜结构以及铋层状结构的铁电体材料(T.Takenaka，K.Maruyama，and K.Sakata，Jpn.J.Appl.Phys.，30(1991)2236；Y.Saito，H.Takao，T.Tani，T.Nonoyama，K.Takatori，T.Homma，T.Nagaya，M.Nakamura，Nature，432(2004)84；R.Z.Zuo，J.Fu，D.Lv，Y.Liu，J.Am.Ceram.Soc.，93(2010)2783)。近年，已有大量的关于这些无铅材料的发明专利被申请授权(CN1511800A，CN1673178，CN100465131C)。然而，这些压电材料往往存在诸多问题，比如居里温度偏低，或压电性能不足，或工艺重复性差，或压电性能的热稳定性和时间稳定性不够等等，从而使其应用于压电器件时存在一定的难度。 

为了降低传统压电陶瓷材料对环境的严重污染，在现有材料基础上有效地降低材料组成中的铅含量应是一条可行且适用的途径。特别是对于具有高压电系数的软性压电陶瓷而言，大都是采用由锆钛酸铅和驰豫铁电材料组成的三元体系组成。PMN、PZN等是典型驰豫性铁电材料，具有相对高的介电常数，有效地软化了材料体系压电性能，提升了压电系数。部分含铋的复合钙钛矿是重要的无铅铁电材料，近年来在无铅压电陶瓷的研究中扮演重要角色。这些压电材料具有A位或者B位离子的复合，从而呈现出弥散相变、介电驰豫特性。此外，它们多有较高的居里温度，具有菱形钙钛矿结构或者四方钙钛矿结构。因而，这些无铅的铁电陶瓷组成有望替代传统压电陶瓷中PMN或者PZN等驰豫型体电组成，并形成传统的位于菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界，以及高的压电性能，并且这种三元系的压电陶瓷组 成和传统压电陶瓷相比具有降低的铅含量，可适用的压电性能。但现有文献中还未见有含铋复合钙钛矿和锆钛酸铅固溶体压电陶瓷的电性能和制备工艺的研究报道。 

三、发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种含铋复合钙钛矿改性-锆钛酸铅准三元系压电陶瓷及其制备方法。该体系的陶瓷组成具有菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界，以及良好的压电性能和较高的居里温度和具有降低的铅含量。 

本发明解决技术问题所采用的技术方案是： 

含铋复合钙钛矿改性锆钛酸铅准三元系压电陶瓷，其特征在于：其组成由以下通式来表达： 

(1-n)[(1-u-v)Pb(Zr_1-zTi_z)O₃+uBi(C_xD_y)O₃+v(Bi_0.5E_0.5)TiO₃]+nM  ......(1) 

式中n，u，v，x，y，z为各元素在材料组分中所占的原子百分比，取值均小于1； 

并且：n≥0，0.6＞z＞0.4，u+v＜0.3且u≥0，v≥0但u和v不同时为零，ax+by＝3且x+y＝1和x＞0，y＞0，其中a，b分别为元素C和D的化合价数； 

C、D分别选自Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺，Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种； 

E选自K⁺、Na⁺、Li⁺金属离子中的一种或者多种，为多种时，其摩尔分数之和为1； 

M选自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb金属的氧化物中的一种或多种，为多种时，其摩尔分数之和为1。 

本发明含铋复合钙钛矿-锆钛酸铅准三元系压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 

a、以K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Bi₂O₃、Pb₃O₄、Nb₂O₅、WO₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、ZnO、NiO、CoO，以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐为原料(指通式(1)中M组成的金属元素，如Na、K、Li、Ag、Cu等)，按照式(1)配料； 

b、配好的原料以无水乙醇为介质，经6-12小时的球磨混料后、干燥得到干粉；所得干粉在氧化铝坩埚中以800-1000℃的温度煅烧1-4小时；重复球磨混料和煅烧工艺一次，完成预煅烧合成； 

c、预合成的粉体经过研碎后仍以无水乙醇为介质再细磨18-24小时，干燥后的粉体过110-130目筛后在50-200MPa的压力下成型为坯体； 

d、成型后的坯体在空气中常压下采用埋粉末法提供保护气氛烧结，并置于倒放的双坩埚中，烧结温度为950-1150℃，烧结时间为1-4小时、升温速率为1.5-2.5℃/min； 

e、烧成品经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压进行极化，极化电压为2-4kV/mm，极化温度为25-150℃，极化时间为5-30分钟； 

f、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。 

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在： 

1、本发明的陶瓷组成是一种具有高压电系数的准三元系压电陶瓷，具有降低的铅含量(降低15-25wt％)，可实现对部分传统压电陶瓷的替代，可采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，具有实用性。 

2、本发明的陶瓷组成拥有类似于传统压电陶瓷组成的位于菱形铁电相和四方铁电相的准同型相界结构，从而达到良好的压电和机电耦合性能。 

3、本发明的压电陶瓷因含有氧化铋等低熔点的氧化物，使得该组成体系的烧结温度明显降低，节约能耗，有效降低了在烧结工艺过程铅的挥发损耗及其对环境的有害影响。 

四、附图说明

图1为实施例1中组成为：(1-n)[(1-u)Pb(Zr0.56Ti0.44)O3+uBi(Zn0.5Ti0.5)O3]+nCuO，且u＝0.15，n＝0的样品在1050℃烧结2小时后自然表面的扫描电镜照片。 

图2为实施例1中组成为：(1-n)[(1-u)Pb(Zr_0.56Ti_0.44)O₃+uBi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃]+nCuO，且u＝0.15，n＝0的样品在1050℃烧结2小时后样品的介电-温度特性曲线。 

图3为实施例1中组成为：(1-n)[(1-u)Pb(Zr_0.56Ti_0.44)O₃+uBi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃]+nCuO，且n＝0.005，u＝0.1，0.15和0.2时组成样品的X射线衍射图。 

图4为实施例1中组成为：(1-n)[(1-u)Pb(Zr_0.56Ti_0.44)O₃+uBi((Zn_0.5Ti_0.5)O₃]+nCuO，且n＝0.005，u＝0.15时的组成样品在1050℃烧结后的电滞回线。 

图5为实施例2中组成为： 

(1-n)[(1-v)Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃+v(Bi_0.5(Na_0.32K_0.63Li_0.05)_0.5)TiO₃]+nMnO₂，且v＝0.15，n＝0.005时的样品在1050℃烧结2小时后的电滞回线图。 

图6为实施例3中组成为： 

(1-n)[(1-u-v)Pb(Zr_0.58Ti_0.42)O₃+uBi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃+v(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]+n(0.5CuO+0.5MnO₂)，且u＝0.1，v＝0.05，n＝0.005时的样品在1000℃烧结2小时后在不同频率下的介电常数-温度曲线。 

五、具体实施方式

具体实施中，含铋复合钙钛矿-锆钛酸铅准三元系压电陶瓷的组成由以下通式来表示： 

(1-n)[(1-u-v)Pb(Zr_1-zTi_z)O₃+uBi(C_xD_y)O₃+v(Bi_0.5E_0.5)TiO₃]+nM  ......(1) 

式中n，u，v，x，y，z为各元素在材料组分中所占的原子百分比，取值均小于1； 

并且：n≥0，0.6＞z＞0.4，u+v＜0.3且u≥0，v≥0但u和v不同时为零，ax+by＝3且x+y＝1和x＞0，y＞0，其中a，b分别为元素C和D的化合价数； 

C、D分别选自Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺，Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺金属离子中的一种； 

E选自K⁺、Na⁺、Li⁺金属离子中的一种或者多种，为多种时，其摩尔数之和为1； 

M选自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb金属的氧化物中的一种或多种，为多种时，其摩尔分数之和为1。 

上述含铋复合钙钛矿-锆钛酸铅准三元系压电陶瓷的制备方法是： 

以工业纯或化学纯的无水碳酸钾(K₂CO₃)、无水碳酸钠(Na₂CO₃)、无水碳酸锂(Li₂CO₃)、三氧化二铋(Bi₂O₃)、红色氧化铅(Pb₃O₄)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、氧化钨(WO₃)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)、氧化钴(CoO)，以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐为原料，按照通式(1)的组成进行配料，依次经过球磨混料和煅烧完成预合成；预合成粉体经细磨、并高压成型为坯体；常压下烧结；烧成品极化处理即成。 

制备方法具体步骤为： 

1、以K₂CO₃、Na₂CO₃、Li₂CO₃、Bi₂O₃、Pb₃O₄、Nb₂O₅、WO₃、ZrO₂、TiO₂、MgO、ZnO、NiO、CoO，以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐为原料，按照式(1)配料； 

2、配好的原料以无水乙醇为介质，经6-12小时的球磨混料后、干燥得到干粉；所得干粉在氧化铝坩埚中以800-1000℃的温度煅烧1-4小时；重复球磨混料和煅烧工艺一次，完成预煅烧合成； 

3、预合成的粉体经过研碎后仍以无水乙醇为介质再细磨18-24小时，干燥后的粉体过110-130目筛后在50-200MPa的压力下成型为坯体； 

4、成型后的坯体在空气中常压下采用埋粉末法提供保护气氛烧结，并置于倒放的双坩埚中，烧结温度为950-1150℃，烧结时间为1-4小时、升温速率为1.5-2.5℃/min； 

5、烧成品经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压进行极化，极化电压为1.5-2.5kV/mm，极化温度为25-150℃，极化时间为5-30分钟； 

6、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。 

本实施例陶瓷配方由下列通式 

(1-n)[(1-u-v)Pb(Zr_1-zTi_z)O₃+uBi(C_xD_y)O₃+v(Bi_0.5E_0.5)TiO₃]+nM来表示。 

实施例1 

按上述实施方式依次进行各步骤，其中， 

采用(1-n)[(1-u)Pb(Zr_0.56Ti_0.44)O₃+uBi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃]+nCuO为组成的压电陶瓷，预煅烧温度为900℃、时间为4小时。两次煅烧后以无水乙醇为球磨介质再次球磨24小时。而后成型的坯体在950-1150℃的范围内烧结2小时。 

当u＝0.15，n＝0的样品在1050℃烧结2小时后自然表面的扫描电镜照片如图1所示，其 介电-温度特性曲线如图2。 

当n＝0.005，u＝0.1，0.15和0.2时组成样品的X射线衍射图谱如图3所示。 

当n＝0.005，u＝0.15时的组成样品在1050℃烧结后的电滞回线如图4所示。 

当n＝0.005，u＝0.15且烧结温度为1050℃，烧结时间为2小时，测得样品的其它物理性能：居里温度为285℃，介电常数为960(1kHz)，压电常数为450pC/N，平面机电耦合系数为65％。 

实施例2 

按上述实施方式依次进行各步骤，其中 

采用((1-n)[(1-v)Pb(Zr_0.5Ti_0.5)O₃+v(Bi_0.5(Na_0.32K_0.63Li_0.05)_0.5)TiO₃]+nMnO₂为组成的压电陶瓷，当v＝0.15，且n＝0.005为组成的压电陶瓷，预煅烧温度为850℃、时间为4小时。两次煅烧后以无水乙醇为球磨介质再次球磨20小时。而后成型的坯体在1050℃下烧结2小时后的电滞回线如图5所示。 

当v＝0.15，n＝0时的样品在1050℃下烧结2小时后，测得样品的其它物理性能：居里温度为310℃，介电常数为1020(1kHz)，压电常数为462pC/N，平面机电耦合系数为63％。 

实施例3 

按上述实施方式依次进行各步骤，其中， 

采用(1-n)[(1-u-v)Pb(Zr_0.58Ti_0.42)O₃+uBi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃+v(Bi_0.5K_0.5)TiO₃]+n(0.5CuO+0.5MnO₂)为组成的压电陶瓷，预煅烧温度为900℃、时间为4小时。两次煅烧后以无水乙醇为球磨介质再次球磨24小时。而后成型的坯体在950-1150℃的范围内烧结2小时。 

当u＝0.1，v＝0.05，n＝0.005时的样品在1000℃烧结2小时后在不同频率下的介电常数-温度曲线如图6所示，测得样品的其它物理性能：居里温度为305℃，介电常数为1000(1kHz)，压电常数为470pC/N，平面机电耦合系数为66％。