聚对苯二亚甲基或聚取代的对苯二亚甲基薄层的沉积方法和装置

摘要

本发明涉及用于沉积一层或多层聚对苯二亚甲基薄层的装置和方法，其包括用于蒸发固态或液态起始材料的加热蒸发器(1)，在所述蒸发器(1)中连接了载气用的载气供应管(11)，通过该载气供应管(11)将蒸发的起始材料、特别是蒸发的聚合物的载气运送至下游的热解室(2)，在该热解室(2)中起始材料发生分解，所述装置还包括分解室(2)下游的沉积室(8)，所述沉积室(8)包括进气口(3)、基座(4)和出气口(5)，从载气运送的分解产物、通过所述进气口(3)进入，所述基座(4)具有与进气口(3)相对的、可冷却的支撑面(4’)，所述可冷却支撑面(4’)用于支撑要用聚合物分解产物涂覆的基材(7)。由此为了可以沉积大面积的、薄的并特别是层厚均匀的聚合物层。还建议进气口(3)构成气体平面分配装置(3)，所述气体平面分配装置具有与支撑面(4’)平行延伸的出气表面(3’)，所述出气表面(3’)具有大量的在整个出气表面(3’)上分布设置的出气口(6)。

说明书

本发明涉及一种装置，其用于沉积一层或多层聚对苯二亚甲基薄层或聚取代的对苯二亚甲基薄层，所述装置包括用于蒸发固态或液态起始材料的加热蒸发器，所述起始材料特别为聚合物、尤其为二聚物的形式，在所述蒸发器中连接了载气用的载气供应管，通过该载气供应管将蒸发的起始材料、特别是蒸发的聚合物尤其是二聚物的载气运送至蒸发器下游的可加热的分解室、特别是热解室中，在该可加热的分解室中起始材料发生分解，尤其是分解成单体，所述装置还包括分解室下游的沉积室，所述沉积室包括进气口、基座和出气口，由载气运送的分解产物、尤其是单体通过所述进气口进入，所述基座具有与进气口相对的、可冷却的支撑面，所述可冷却的支撑面用于支撑要用聚合物分解产物、尤其是单体涂覆的基材，所述载气和未聚合的分解产物特别是单体通过所述出气口离开，其中所述进气口构成了气体平面分配装置，所述气体平面分配装置具有与支撑面平行延伸的、可加热的出气表面，所述出气表面具有大量的在整个出气表面上分布设置的出气口。

本发明另外涉及一层或多层聚合物材料薄层的沉积方法，所述聚合物材料特别为聚对苯二亚甲基或聚取代的对苯二亚甲基，其中在蒸发器中将固态或液态的聚合物、特别是二聚物形成的起始材料蒸发，所述起始材料、特别为二聚物借助载气从蒸发器经过载气供应管运送至分解室、特别是热解室中，在分解室中分解、特别是以热解方式分解成单体，分解产物、特别是单体通过载气从分解室运送至沉积室中，在沉积室中基材置于基座的支撑面上，在这里经过进气口流入沉积室，其中分解产物、特别是单体与载气一起在垂直于基材表面的方向上从由进气口形成的气体平面分配装置的出气表面的出气口排出并且在基材的表面上聚合成薄层，其中出气表面平行于支撑面延伸，载气和未聚合的分解产物、特别为单体从出气口离开操作室，其中冷却支撑面并且加热与支撑面相对的出气表面使得出气表面的表面温度高于支撑面的表面温度。

US 6,709,715 B1、US 6,362,115 B1和US 5,958,510 A公开了一种用于沉积对苯二亚甲基的装置，其中借由载气将起始材料给料至分解室在此分解，将分解产物引至操作室的进气口，经过进气口引入操作室中且在冷却的基材上进行聚合。进气口系统具有平板，该平板提供了大量的开口且平行于基材在整个表面上延伸。

US 4,945,856记载了一种方法，其中将固态起始材料(对苯二亚甲基二聚物)变为气态。将所述气体经过气体管线运送至热解室中。在此二聚物分解成单体。单体通过载气经过气体管线运送进入操作室。在此单体进入由管开口形成的进气口从而在位于基座支撑面上的基材上冷凝。操作室另外还具有出气口，在基材表面上未聚合的单体从该出气口排出。在出气口下游的冷却阱中，冷冻载气中的单体。操作室中的压力通过位于冷却阱下游的真空泵进行调节。

使用的对苯二亚甲基共聚物记载于US 3,288,728中。它们是聚对苯二亚甲基系列的C、N、D聚合物，在室温时处于固态粉末相中或处于液相中。

从“Characterization of Parylene Deposition Process for the Passivation of Organic Light Emitting Diodes”，Korean J.Chem.Eng.，19(4)，722-727(2002)已知可通过聚对苯二亚甲基和其衍生物的层钝化、特别为包封OLED。另外，已知在真空中提供各种用聚对苯二亚甲基涂覆的大面积基材。例如，用无孔透明聚合物膜通过气相冷凝法涂覆玻璃、金属、纸、油漆、塑料、陶瓷、铁素体和聚硅氧烷。此处利用了聚合物涂层的疏水、耐化学物质和电绝缘性能。

本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以沉积大面积的、薄的并且层厚均匀的聚合物层。

该目的通过权利要求中给出的发明得以实现，其中每个权利要求代表一种独立的实现该目的的方法且可与任一其他权利要求组合。

首先最重要的是，提供气体平面分配装置作为进气口。通过气体平面分配装置可以在具有沉积材料的基材上均匀地提供气相。层厚在亚微米范围的层可均匀地沉积在整个基材表面上，该基材表面可以大于0.5平方米。这使得该方法适用于半导体技术。通过本发明的装置和方法，可在场效应晶体管的制造中沉积介电层作为栅极绝缘层(Gate-Isolierschicht)。特别是将200nm厚的栅极绝缘层沉积在大面积、预结构化(vorstrukturiert)的基材上。能够以结构化方式沉积介电绝缘层。为此目的，将荫罩(Schatten-maske)置于基材上。本发明的方法或装置可以用于任一类型的大面积涂覆。具体地，可以提供制造电子纸(E-Paper)的用途。该用途涉及用聚合物涂覆柔软的、厚的、特别为金-结构化的基材。该方法和装置也可以用于TFT技术。本发明使用的气体平面分配装置具有类似筛网结构的出气表面(Gasaustritts-)。该出气表面具有大量的基本均匀分布在出气表面上的出气口，通过该出气口每次向基材方向上以喷嘴方式排出细薄气体射流。出气表面的尺寸基本对应于与其间隔设置的基材的尺寸。出气表面和基座的支撑面相互平行排列且优选在水平面上，其中在基座上安置有一个或多个基材。选择出气表面和设置有基材的基座支撑面之间的距离，从而使从出气口排出的气体的基本均匀的气体前锋到达基材。出气口相应地紧密相邻。于此排出的单独的“气体射流”组合形成所述的均匀气体前锋(Gasfront)。基座的操作温度低于气体平面分配装置的操作温度。气体平面分配装置的温度范围为150℃～250℃。基座的温度范围为-30℃～100℃。为了避免从气体平面分配装置至基座以热辐射的方式发生能量传递，气体平面分配装置、特别是面向基座的出气表面具有非常低的发射能力。发射率在ε＜0.04的范围。这可以通过对气体平面分配装置的表面、特别是出气表面进行抛光或镀金而实现。高度抛光的气体平面分配装置以最小的辐射功率作用于基材的待涂覆的表面。由于出气表面的表面温度大大高于支撑面的表面温度，在延伸于出气表面和支撑面之间的沉积室的气相内形成垂直温度梯度。基材平坦放置于支撑面上且因此与基座有导热连接。尽管对进气口的涂覆加热表面的辐射功率进行最小化，但是基材的表面仍被加热。然而，通过基材和支撑面的底面之间的导热连接，热量流向了基座。优选对基座进行冷却。气体平面分配装置可以由铝或精炼钢(Edelstahl)构成。由载气和单体构成的、以喷嘴方式从出气口排出的气流作为气体前锋流动至基材表面。在表面上吸附单体。吸附的单体在聚合生长过程中生长成层。通过受气体平面分配装置部分影响的温度梯度来影响或控制生长速度。该温度梯度可以实现高的生长效率。使用气体平面分配装置使150mm×150mm至1000mm×1000mm的大面积涂覆成为可能。这样大小的基材可以用聚合物材料均匀地涂覆。单体-气相中未参与膜生长的分子经由加热的废气流从操作室导出。真空泵通过加热至50℃～250℃的废气流将该废气输送至冷却阱中，在该冷却阱中将单体冷冻。操作压力为0.05mbar～0.5mbar。在气体平面分配装置上的压力损失小于0.5mbar。这使得分解压力(热解压力)可小于1mbar。为了使基材支持物达到所需的横向(lateral)均匀表面温度，其具有温度控制设备，该温度控制设备可以由温度控制流体通道形成。在-30℃～100℃的温度范围为液态的流体流经该通道。优选提供两种逆向流动并彼此平行排列道的温度控制流体通道。

气体平面分配装置也具有温度控制设备。这里，它们可以是通道，其中温度控制流体流经该通道。通道优选设置在气体平面分配装置的形成出气表面的平板中。与出气表面连接的通道可以由小型管道形成。所述通道可以排列在小型管道之间的空间中。替代在加热流体流过的通道，也可以设置电加热的加热线圈(Heizwendel)或加热金属丝。优选以此方式电阻加热出气表面。在平板的后面存在一定气体体积，其通过分配装置入口供给。加热气体供应管线连接至所述分配装置入口，载气和聚合物经过该加热气体供应管线运送至进气口。同样加热操作室的室壁。将其温度维持在150℃～250℃的范围中。出气表面和基材表面或支撑面之间的距离在10mm～50mm的范围且可以任选进行调节。

适合用作基材的有显示器基材(Display-Substrate)、硅片(Siliziumwafer)或塑料基材或纸基材。在上述装置中或者使用本发明方法，将介电层沉积在基材上。基材可以是介电基材或非介电基材，但也可以是金属或半导体。基材优选是预结构化的，在此例如可以是半导体电路和特别是晶体管。基材的底面位于基座支撑面上的面结构中，该基座可由冷却块形成，其中冷却块可以由铝或铜形成。基座可以以静止固定状态设置在操作室中。然而，也可以将该基座设置围绕中心、特别是垂直的轴旋转。在本发明的方法中，通过质量流控制器提供载气，载气可以为氩气、氮气或氦气，且通过可用阀关闭的供应管线将该载气输送至蒸发器。在蒸发器中存在液态或固态起始材料，包括对苯二亚甲基二聚物。在50℃～200℃的温度蒸发二聚物，并借助载气通过可用阀关闭的且加热的气体管线将该二聚物运送至热解炉中。此处在压力为＜1mbar条件下的温度为350℃～700℃。二聚物在此热解成单体，并经过同样加热的气体管线运送进入操作室的分配装置入口中。载气和其携带的单体然后进入气体平面分配装置室的具有出气口的室的后部。因压力损失小，该操作气体流经均匀分布在出气表面上的出气口，并且以气体前锋形式到达基材的表面上。在此吸收单体，并以最大为2μm/s的生长速率聚合成介电层。二聚物在热解炉中的停留时间和压力梯度通过质量流控制器或通过操作室中的压力进行调节。平行于气体平面分配装置延伸的涂覆面积优选大于0.5平方米。将由蒸发器形成的源(Quelle)至室以及至冷却阱的连接管加热至高于聚合温度的温度。后者也应用在主动(aktiv)加热的气体分配装置上。所述分配装置是高度抛光的或镀金的。在基本整个表面(如基材)上以平面方式引入操作气体与其他结构设计和操作技术的特征结合实现了高效率。引入操作室中的单体仅有最少量未在基材上聚合并作为废料分散在冷却阱中。

本发明的装置或方法特别用于沉积聚对苯二亚甲基或聚取代的对苯二亚甲基。例如，可使用聚对苯二亚甲基C(Parylene C)。蒸发材料的输送使用载气进行，其中载气为例如N₂或氩气或其他合适的惰性气体。起始材料优选以热解方式进行。也可提供其他方式如通过等离子体促进分解起始材料。待分解的起始材料并非必须是二聚物。此外起始材料还能以级联方式(kaskadenartig)分解成单体或进一步的分解产物。另外，尤其重要的是在涂覆物体上形成聚合物链。

下面根据附图解释本发明的实施例，其中：

图1示出了涂覆装置的主要组件，特别为操作室的内部结构，

图2示出了出气表面的俯视图以及

图3示出了基座的支撑表面的俯视图，该支座上具有基材，

图4另一实施例的图示，

图5示出了沿图4中V-V线的截面，

图6倒置示出了进气口3的下壁的部分内部平板的透视图，

图7同样倒置示出了进气口的外壁30的局部视图，且

图8示出了在出气口区域中进气口下壁的截面。

通过质量流控制器10调节载气的质量流，载气可以由氦气、氩气或氮气构成。载气经过可用阀12关闭的气体管线11流入蒸发器1中。

蒸发器1具有存放液态或固态起始材料的蒸发皿(Schale)或其他形式的容器，其中液态或固态起始材料是聚对苯二亚甲基(Parylene)系列的材料，具体为C-、N-、D-聚对苯二亚甲基。通过加热装置(未示出)将粉末或液体加热至源温度(Quellentemperatur)为50℃～200℃。源容器的体积根据流经蒸发器的载气质量流这样设计，使得气相和固相或液相基本上处于热平衡。借助载气流将蒸发的起始材料、优选二聚物经过同样可用阀14关闭的加热气体管线13运送入热解室2中。

可以通过加热装置(未示出)将热解室2加热至350℃～700℃的温度。当此处总压小于1mbar时，二聚物热分解为单体。

经由同样的加热气体管线15将单体和载气一起引入操作室中，其中另外的气体管线17也连接至加热气体管线15。通过另外的供应管17可以将另外的材料引入操作室中。借由同样加热的供应管17，可将相同材料或不同材料与起始材料一起混合。

通过加热套加热上述气体管线11，13，15和17。加热套可以借助加热线圈进行加热。然而，管线、蒸发室1以及热解室2可以一起设置在加热罩中。所述加热罩在空间上可以置于实际操作室的上方或旁边。

在可具有室壁8’的操作室8内部的上方区域存在进气口3。该进气口3具有连接气体管线15的分配装置入口9。进气口3的主要组件是形成中心室的气体平面分配装置，气体从分配装置入口9进入该中心室。气体平面分配装置3的室的底部可以具有矩形形状或圆形形状。在实施例(图2)中，室3的底部具有矩形形状，其中边长为700和800mm。形成气体分配室的平板具有大量的通道19，温度控制流体流经所述通道19从而保持平板的温度为150℃～250℃。然而替代通道19，也可以提供加热线圈等。基本上为大量的设置为均匀表面分布的出气口6。通过这些细小的、毛细管样的出气口6，载气和其携带的单体以“气体射流“方式进入操作室8中。这在压力差小于0.5mbar的情况下进行。

气体平面分配装置3的外表面形成在水平方面上延伸的出气表面3’。

基座4的支撑面4’平行于出气表面延伸。支撑面4’与出气表面3’相隔一定距离A，约为10mm～50mm。在图3中示出的在基座4上部形成的支撑面4’具有与出气表面3’大致相同的尺寸，但出气表面3’的尺寸可以稍大。

基座4由冷却块形成。冷却块由铝或铜制成，并且具有大量的温度控制通道18，流体可以流经该温度控制通道18。可以提供两种通道，其设置为曲折形式的、彼此平行排列的并且由流体反向流过的。由此主动冷却基座4、尤其是其作为基材7支撑面使用的表面4’。

基材7以平面表面排布方式位于支撑面4’上。基材7可以是介电基材或非介电基材，例如显示器、硅片或纸。基材7以平面排布方式位于支撑面4’上，使得可以从基材7向基座4传热。

操作室8的底部区域中有两个出气口5，其通过加热管(未示出)连接至冷却阱(未示出)。例如维持在液氮温度的冷却阱将废气中的聚对苯二亚甲基冷冻。在冷却阱的下游设有调节压力的真空泵(未示出)，并可以通过该真空泵对操作室8内的内部压力进行调节。

将操作室8中的操作压力调节在0.05mbar～0.5mbar。基座的温度远低于操作室室壁8’的温度或气体平面分配装置3的温度，该气体平面分配装置3的温度的范围为150℃～250℃。为了最小化由于气体平面分配装置3的热辐射而导致的基材升温，气体平面分配装置3是高度抛光的和/或镀金的。其发射率ε小于0.04。

从以喷头的形式设置的出气口6中离开的气体作为气体前锋达到基材7的表面7’上，在此吸附单体。在此吸附的材料以最大为2μm/s的生长速率聚合成膜。支撑面4’的表面温度的横向均匀性(laterale)为±0.5℃。

参考数字16表示卸载和装载开口，其以真空密封方式闭合，并设置在操作室的侧室壁中以处理基材7。

在图4和图5所示的实施例中，全部四个热解室2一起向进气口3进料，各热解室2分别具有上游的蒸发器1。沉积室8，也可称为操作室，位于近似方形的反应器壳24中。在反应器壳24的矩形顶部表面下存在具有分配室的进气口3，其几乎占据了顶部表面的全部内侧，分配装置入口9以大直径管道的形式连接该分配室。平板25在管道9的接口前方延伸，通过该平板25分配进入进气口3的室中的操作气体。平行反应器壳24的顶部平板存在具有开口6的穿孔平板，其形成出气表面3’，该出气表面3’平行反应器壳24的顶部平板延伸。大量的开口6均匀分布在出气表面3’上。

在形成出气表面3’的、可为多层结构的平板中有温度控制设备(未示出)。温度控制设备可以为电加热的加热金属丝。替代这种电阻加热方式，形成出气表面3’的平板也可具有通道，温度控制流体流经该通道。

如加热金属丝用作温度控制设备，则其为多层结构的。两个彼此隔开的平板(其中一个形成气体体积的下壁，另一个形成出气表面3’)借助小管道相互连接，其中小管道形成开口6。所述加热金属丝排布在小管道间的空间中。

在出气表面3’以下相距约25mm～50mm处存在基座4。基材7位于面向出气表面3’的基座4的支撑面4’上。提供定位设备(未示出)以便于将预结构化的基材7准确定位在支撑面4’上。在基材7上设有荫罩20，其通过合适的掩模支架相对基材7准确定位。通过温度控制设备(未示出)可以控制基座4的温度使其远远低于进气口3的温度。出气表面3’的温度比支撑面4’的温度至少高50℃且优选至少高100℃。基材7这样位于支撑面4’上，使得作为辐射热量从进气口3转移至基材7的热量可导向基座4。这确保了基材7的表面温度仅稍高于支撑面4’的表面温度。

出气口由大直径管道形成。这些管道连接管道26，管道26同样具有大直径并连接泵22。

在反应器壳24的垂直上方共有四个热解室2，在垂直方向上从上向下流经热解室2。用于供应热解所需操作热量的加热罩16包围每个热解室2。

在全部四个热解室2的上方存在为每个热解室2设置的蒸发器1，蒸发器1同样通过大直径管线13连接热解室2。管线13各自具有阀14。在通向泵22的管线26中有控制阀(未示出)，通过该控制阀可以调节操作室8中的压力。为此，在反应器壳24内部设有压力传感器(未示出)。

参考标记23表示门，该门可打开以向操作室装入/卸下基材或将荫罩20放入操作室中。

在蒸发器中存在图4中用虚线表示的蒸发皿，起始物质在约110℃的蒸发温度储存在该蒸发皿中。由MFC 10控制的约500sccm的载气流经蒸发器1。在热解室2中，由载气运送的二聚物以热解方式分解。借助泵22调节流速以使气体在热解室2中的停留时间在毫秒级数上，即约0.5～5ms。在此，选择泵功率和整体装置的流阻以使热解室2中的总压为约1mbar。

经过全部四根气体管线15，由载气将分解产物运送至连接喷射头-进气口3的分配装置入口9中。在此将操作气体均匀分配且经出气口6进入操作室8中。

在此，使出气口6的直径和其数目与整体装置的流阻和泵22的泵功率适配，从而产生这样的压力梯度，使得在操作室8内部产生约为0.1mbar的操作压力。操作室8中的压力因此比热解室2中的压力低大约10倍。

借助加热套(在图4中未示出)，维持气体管线15和9以及入口设备3的温度高于用载气运送的分解产物的聚合温度或冷凝温度。可以借助加热金属丝加热进气口3的出气表面3’。面向基座4的出气表面3’是镀金且高度抛光的。

进入操作室8的操作气体冷凝在预结构化基材7的表面上。后者位于基座4的支撑面4’上，并用荫罩20覆盖使聚合仅发生在基材7受限的表面段上。

基座4冷却至聚合温度。

在图4和图5所示的实施例中未设置冷却阱。未利用的操作气体可以冷凝在大直径管道5，26的管壁上。必须时常清洗这些管道。

荫罩的微结构(Struktur)在50×50μm的范围。以约100nm/s的生长速率沉积10nm～2μm范围的层厚。

进气口3的下壁优选包括两个平板，其中进气口3通过其向下的表面形成出气表面3’。内部平板27(在图6中倒置示出内平板27的截面)具有大量的钻孔6，其连通圆锥面出口6’。该圆锥面出口6’位于具有方形基底面的突出部28中。这些突出部28向下伸至下平板30的方形凹处29中。下平板30的上壁具有凹槽，加热线圈19位于该凹槽中。在该区域中凹槽排列在开口29之间。因此在组装时加热线圈19排列在位于突出部25之间的区域中。

所有公开的特征(本身)对于本发明是必要的。在本申请的公开文本中也包括相关的/附加的优先权文件(在先申请的文本)的全部公开内容，对此目的，这些文件中的特征一起结合入本申请的权利要求中。