用于粘弹性表面活性剂流体的互溶溶剂可溶和/或醇混合物可溶的颗粒

摘要

在烃采收操作中，在诸如完井或增产的处理中，固体颗粒二羧酸可以是用于粘弹性表面活性剂(VES)流体的流体损失控制剂和/或增粘剂。所述流体损失控制剂可以包括但不限于粒度为约20目到约400目(约841到约38微米)的十二烷二酸、十一烷二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸，和它们的混合物。随后，向所述水性粘弹性表面活性剂处理流体中添加互溶溶剂或至少两种醇的混合物会至少部分溶解所述固体颗粒二羧酸流体损失控制剂，并且任选地还“削弱”或降低所述水性粘弹性表面活性剂处理流体的粘度。

说明书

技术领域

本发明涉及在烃采收操作过程中使用的水性粘弹性流体，在一非限制性实施方案中更具体地涉及用于提高这些流体的粘度和/或用于控制其流体损失的方法和添加剂。

背景技术

水力破碎法是一种使用足够的泵送速率和有效的水压来破碎或碎裂地下地层的方法。一旦形成裂口或多处裂口，则将相对于地层渗透性而言高渗透性的支撑剂泵入破裂处，以支撑打开所述裂口。当从所述地层中减小或撤除所施加的泵送速率和压力时，所述裂口或破裂处不会闭合或彻底修复，因为所述高渗透性支撑剂保持所述裂口打开。被支撑的裂口或破裂提供了连通生产并眼与更大的地层区域的高渗透通道，以加强烃类的生产。

适合的破碎流体的开发是复杂的领域，因为所述流体必须同时满足诸多条件。例如，它们必须在高温和/或高泵送速率和剪切速率下稳定，这些情况会导致所述流体降解并且在所述破碎操作完成之前过早地沉淀出所述支撑剂。已经开发了多种流体，但是多数商业使用的破碎流体都是凝胶化的或泡沫化的水基液体。当所述流体为凝胶化的时，通常使用诸如可溶多糖的聚合胶凝剂，它可以是交联或未交联的。在所述破碎操作过程中，所述增稠或凝胶化的流体帮助将所述支撑剂保持在所述流体内。

虽然，之前已经使用聚合物作为破碎流体中的胶凝剂，以将固体颗粒携带或悬浮在盐水中，但是这类聚合物需要注入独立的破胶剂(breaker)组合物以降低粘度。此外，所述聚合物倾向于在所述支撑剂上留下涂层，甚至在所述凝胶化的流体被打破之后，该涂层可能干扰所述支撑剂的功能发挥。研究还显示在某些聚合物凝胶化的载体流体中存在的“斑点(fish-eye)”和/或“微凝胶”会堵塞孔喉，导致受损的漏泄(leakoff)并导致地层损坏。常规聚合物或者是阳离子型的或者是阴离子型的，均存在可能损坏产油地层的缺点。

用粘弹性表面活性剂(VESs)凝胶化的水性流体也是本领域公知的。VES-凝胶化的流体已经广泛用作砂石填充、裂缝填充和破碎流体，因为它们显示出优良的流变学性质，并且相比交联聚合物流体对生产地层的损害更小。VES流体是非成饼(non-cake-building)流体，因而不会留下可能造成损害的聚合物饼残留。然而，使VES流体损害更小的同一性质倾向于导致高得多的流体泄漏到储层基岩中，这降低了特别是VES破碎处理过程中的流体效力。因此，发现并使用适用于在相对高渗透性地层中的VES破碎处理的降流体损失剂是非常希望并且重要的。

发明内容

在一个方面，提供了用于处理地下地层的方法，包括通过井眼向所述地下地层中注入水性粘弹性表面活性剂处理流体。所述水性粘弹性表面活性剂处理流体包含水性基础流体、粘弹性表面活性剂(VES)胶凝剂和固体颗粒二羧酸试剂。所述VES胶凝剂的存在量为有效提高所述水性粘弹性表面活性剂处理流体粘度的量。所述固体颗粒二羧酸试剂的存在量为与不含所述试剂的相同流体相比，能有效地(a)改善所述水性粘弹性处理流体的流体损失，和/或(b)进一步提高所述水性粘弹性表面活性剂处理流体的粘度的量。所述方法还包括处理所述地下地层，例如在破碎、裂缝填充、酸化、封堵弹丸(kill pill)或其它类型的应用中。处理所述地下地层可以与注入水性粘弹性表面活性剂处理流体同时进行或在其之后进行。所述方法还可包括泵送互溶溶剂和/或醇溶液的混合物，以在借助所述水性粘弹性表面活性剂处理流体进行的处理完成之后，至少部分溶解所述二羧酸试剂和/或降低所述水性粘弹性表面活性剂处理流体的粘度。

在另一非限制性的实施方案中还提供了一种水性粘弹性表面活性剂处理流体，其包含水性基础流体、粘弹性表面活性剂(VES)胶凝剂和固体颗粒二羧酸试剂。所述VES胶凝剂的存在量为有效提高所述水性粘弹性表面活性剂处理流体的粘度的量。所述固体颗粒二羧酸试剂的存在量为与不含所述试剂的相同流体相比，能有效地(a)改善所述水性粘弹性处理流体的流体损失，和/或(b)进一步提高所述水性粘弹性表面活性剂处理流体的粘度的量。任选地，泵入互溶溶剂和/或醇溶液的混合物，与所述水性粘弹性处理流体混合，以在借助所述水性粘弹性表面活性剂处理流体进行的处理完成之后，最终至少部分溶解所述二羧酸试剂和/或降低所述水性粘弹性表面活性剂处理流体的粘度。

附图说明

图1是包含4％ WG-3L VES、3％KCl和2加仑每一千加仑(gptg)GBW-405L(内部破胶剂)的基础流体，单独和随后包含15磅每一千加仑(pptg)(1.8kg/m³)LCA141(十二烷二酸)或LCA140(十二烷二酸、十一烷二酸、癸二酸(十烷二酸)、壬二酸和辛二酸的混合物)，在150℉(66℃)以1001/s测得的粘度作为时间的函数的图像；以及

图2是用图1的三种流体在300psi(2.1MPa)测得的泄漏作为时间的函数的图像。

具体实施方式

已经发现，少量可溶于互溶溶剂或醇混合物中的颗粒试剂能提高和改善流体粘度和/或减少、降低或防止用粘弹性表面活性剂凝胶化的水性流体的流体损失。特别适合的颗粒包括但不必限于，不溶于水性和烃液体，但可溶于互溶溶剂或醇混合物的固体颗粒二羧酸。特别适合的二羧酸包括但不必限于，十二烷二酸、十一烷二酸、癸二酸(十烷二酸)、壬二酸、辛二酸以及它们的混合物。

由于互溶溶剂和/或醇混合物是粘弹性表面活性剂流体的良好的外部破胶剂，因此在使用包含这些互溶溶剂和/或醇混合物可溶固体的VES-凝胶化的流体进行用于破碎、裂缝填充、酸化和封堵弹丸的泵送处理后，可向井下泵送所述互溶溶剂和/或醇混合物作为后冲洗，以快速削弱所述VES-凝胶化流体的粘度并溶解所述固体试剂。具有溶解固体的削弱的VES流体可以更容易地与生产流体一起流回，并且对地层产生极少或者没有损害。实验室粘度和流体漏泄测试显示所述溶剂可溶的颗粒可以提高VES-凝胶化流体的粘度并减少其流体损失。

如所示，适合的颗粒试剂是固体二羧酸，例如在美国专利6,994,166中记载的那些。美国专利6,994,166中报导的岩心流动试验证明所述固体在被溶剂溶解后不会产生或造成地层损害。

在一非限制性的实施方案中，这些颗粒试剂包括通式分子量为146-400(含)的二羧酸，或者它们的混合物。可选择地，所述二羧酸的通式分子量为160独立地直到230。

这些颗粒试剂优选与酸化处理中通常使用的酸相容，所述酸包括但不必限于盐酸、甲酸、乙酸、长链(如C₅-C₈)有机酸，以及它们与氢氟酸或氨基羧酸的混合物，以及它们的衍生物。本文所述的颗粒试剂还与大多数酸性添加剂(包括但不必限于铁控制剂、抗乳化剂和缓蚀剂)相容。

重要的是，所述固体二羧酸不溶于水性和烃液体，但是在惯常的互溶溶剂或醇混合物中高度可溶，在使用后可向所述流体中加入所述互溶溶剂或醇混合物以溶解所述固体颗粒试剂，和/或降低所述VES-凝胶化流体的粘度(“破胶”)。在本文中，“不溶”定义为在70℉(21℃)的室温下，在所关注液体中的溶解度小于0.1wt.％。互溶溶剂在本文中定义为与超过一类液体混溶的挥发性溶剂。具体地，互溶溶剂可理解为在增产(stimulation)处理中使用的可溶于油、水和酸基处理流体中的化学添加剂。它们惯常使用在诸多应用中，例如除去重烃沉积物、在处理前、中和/或后控制接触表面的可润湿性，并且防止或打破乳液。通常使用的互溶溶剂包括但不必限于二醇醚类，例如乙二醇醚类，其可包括乙二醇单丁醚(EGMBE)，乙二醇单乙醚、二甘醇醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等等；烷氧基化的醇类，C₂-C₄醇类例如2-乙氧基乙醇等等，以及它们的混合物。适合的醇混合物包括但不必限于以下醇类的混合物：异丙醇和EGMBE等等。

在本文的一个非限制性的实施方案中，所述颗粒试剂应当容易粒化或研磨成不同的粒度分布，例如粒度约20目到约400目(约841到约38微米)，在另一非限制性的情况中为约40目独立地直到约120目(约425到约125微米)。本文的二羧酸试剂应当具有低毒性，并且它们的熔点可为约180到约300℉(约82到约149℃)。在另一非限制性的实施方案中，为约200独立地直到约250℉(约93到约121℃)。这些颗粒试剂应当具有相对低的比重，即约1.00到约1.25，这使得它们易于用惯用酸性流体和低泵送速率悬浮。

如所示，落入本文定义范围内的颗粒固体二羧酸的例子包括但不必限于，十二烷二酸、十一烷二酸、癸二酸(十烷二酸)、壬二酸、辛二酸以及它们的混合物。所述二羧酸试剂比美国专利4,715,967中的缩合产物更容易获得。这些产物是羟基乙酸与其自身或者包含其它羟基、羧酸或羟基羧酸部位的化合物的低分子量的缩合产物。

用于携带或悬浮本文的颗粒试剂的载体流体是任何VES-凝胶化的水性流体，包括以下具体描述的那些，以及本领域公知的那些。这些可以大致描述为具有支撑剂、砂石、酸类、任何种类的防腐剂、表面张力降低剂、抗乳化剂和盐水的混合物，并且其包括任何的常用酸类(例如HCl、HF、甲酸、乙酸和长链有机酸类等等)。

由于众多复杂的相互关联的因素，难以预先规定二羧酸通常在所述VES-凝胶化流体中使用的比例，这些因素包括但必不限于，所采用的具体VES及其比例，所采用的具体酸、所处理间隙(interval)的性质和渗透性、所述地层的温度和压力条件、所采用的具体颗粒试剂和载体流体、所采用的泵送速率等等。然而，为了给出关于可采用的适合比例的某些指引，在一非限制性的实施方案中，所述载体流体中的颗粒试剂的比例可为约2到约50pptg(约0.2到约6kg/m³)，并且在替代的实施方案中为约5独立地直到约30pptg(约0.6独立地直到约3.6kg/m³)。

在一非限制性的实施方案中，本文的颗粒试剂可与VES-凝胶化流体一通泵入目标地区，以临时堵塞较高渗透性的区域并改善或提高所述VES-凝胶化流体的粘度，使其高于仅单独使用VES所能达到的程度。在所述处理之后，所述颗粒试剂可通过互溶溶剂(或醇混合物)溶液溶解和/或在高温下熔融。可以理解，如果相比采用不含所述颗粒添加剂的相同流体所得到的流体损失，能够实现一定程度的流体损失的改善，那么本文的方法就被认为是成功的。即，并不是必须所述间隙完全不可被所述流体渗透才表明本发明有效，虽然毫无疑问完全阻止流体损失是所期望的。类似地，并不是必须实现任何具体的或某种程度的高于仅使用VES所能达到的程度的流体粘度提升，只要当需要时能够产生一定程度的提升即可。

本文记载的发现使VES系统具有改善的流体损失，以帮助使完井或增产操作期间对地层的损害最小。即，向VES-凝胶化水性体系中引入这些添加剂会限制并减少在破碎或裂缝填充处理过程中泄漏进储层孔洞内的VES流体量，从而使可能由位于所述储层孔洞内的VES流体所导致的地层损害最小。并且，限制处理过程中泄漏进入所述储层中的VES流体的量能够使更多流体保留在所述破裂处或者其它井下空间内，从而减少所述处理所需的总流体体积。具有更少的流体泄漏且更多流体保留在所述破裂处，使得能够产生更大的破裂尺寸和几何结构。因此，在VES-凝胶化水性体系中使用这些添加剂会改善所述VES流体的性能，同时降低破碎处理的成本。

在本文所述的方法中，作为非限制性的实例，首先通过将VES混入水性流体中来制备水性破碎流体。所述水基础流体可以是例如水、盐水、水基泡沫或水-醇混合物。所述盐水基础流体可以是任何充当各种浓缩组分的适合介质的盐水，常规的或待开发的。为了方便的目的，在许多情况下，作为非限制性的实例，所述盐水基础流体可以是在完井流体使用位置处可得的盐水。

任选地，本文中被VESs凝胶化的水性流体可以为盐水。在一非限制性的实施方案中，所述盐水可以使用包括但不限于如下的盐来制备：NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂、NH₄Cl、CaBr₂、NaBr、甲酸钠、甲酸钾和其它常用的增产和完井盐水盐。用于制备所述盐水的盐浓度，对于给定盐在新鲜水中可为占水的约0.5％重量比直到接近饱和，例如占水的10％、20％、30％和更高百分比的盐。所述盐水可以是一种或多种所述盐的组合，例如作为非限制性的实例，使用NaCl和CaCl₂、或者NaCl、CaCl₂和CaBr₂制备的盐水。

适用于本文的粘弹性表面活性剂可包括但不限于非离子型、阳离子型、两性和两性离子型表面活性剂。两性离子/两性表面活性剂的具体例子包括但不必限于衍生自某些蜡类、脂肪类和油类的二羟基烷基甘氨酸酯、烷基两性(ampho)乙酸酯或丙酸酯、烷基甜菜碱、烷基酰氨基丙基甜菜碱和烷基亚氨基单-或二丙酸酯。季胺表面活性剂通常为阳离子型，并且甜菜碱通常为两性离子型。增稠剂可以与无机水溶性盐或有机添加剂如邻苯二甲酸、水杨酸或它们的盐结合使用。

某些非离子型流体本身相比阳离子流体类型对生产地层的损害更低，并且相比阴离子胶凝剂每磅的效力更高。胺氧化物粘弹性表面活性剂具有每磅提供更高的凝胶化能力的潜力，使得它相比该类型的其它流体更为廉价。

所述胺氧化物胶凝剂RN⁺(R’)₂O-可具有如下结构式(I)：

其中R为平均约8-24个碳原子的烷基或烷基酰氨基基团，且R’独立地为平均约1-6个碳原子的烷基基团。在一非限制性的实施方案中，R为平均约8-16个碳原子的烷基或烷基酰氨基，且R’独立地为平均约2-3个碳原子的烷基基团。在替代的非限制性的实施方案中，所述胺氧化物胶凝剂为牛油酰氨基丙基胺氧化物(TAPAO)，它应当理解为二丙基胺氧化物，因为两个R’均为丙基。

在美国专利5,964,295下销售的材料包括CLEAR-FRAC^TM，它还可包含超过10％的二醇。一种优选的VES是胺氧化物。如所示，特别优选的胺氧化物是牛油酰氨基丙基胺氧化物(TAPAO)，由Baker Oil Tools以SURFRAQ^TM VES销售。SURFRAQ是50％ TAPAO与50％丙二醇的VES液体产品。这些粘弹性表面活性剂能够使水性溶液凝胶化，形成凝胶化基础流体。本文的添加剂也可用在Baker Oil Tools销售的DIAMOND FRAQ^TM中，其为类似SURFRAQ的VES体系，包含VES破胶剂。

所述破碎流体中所含的VES量取决于两个因素。在非限制性的破碎流体的情况下，一个因素包括产生、形成或生成足够的粘度以控制流体与本文所述的颗粒试剂一起泄漏进所述破裂处的孔洞内的速率，它还取决于所用的这些流体损失控制剂的类型和用量，并且第二个因素包括形成、产生或生成足够高的粘度以发展所述储层内破裂处的尺寸和几何形状以增强储层的烃产量，以及也在流体注入步骤期间将所述支撑剂颗粒保持悬浮在其内。保持诸如固体二羧酸的颗粒试剂的悬浮，也是所述VES-凝胶化处理流体的目的，但是事实上这些试剂帮助了它们自身的悬浮。因此，根据应用，VES添加到所述水性流体中的浓度为总水性流体的约0.5-12.0％体积比(5-120加仑每一千加仑(gptg))。在另一非限制性的实施方案中，所述范围为VES产物的约1.0独立地直到约6.0％体积比。在可选的非限制性的形式中，所述VES的量为约2％独立地直到约10体积％。

在水力破碎应用中，通常在添加了VES后向所述基础流体中添加支撑剂。支撑剂和/或砂石包括但不限于，例如石英砂颗粒、玻璃和陶瓷珠、矾土颗粒、烧结矾土、筛过的(sized)碳酸钙、其它筛过的盐、胡桃壳碎片、铝球粒、尼龙球粒等等。所述支撑剂通常的使用浓度为约1到约14磅每加仑(120-1700kg/m³)破碎流体组合物，但是根据破碎设计要求也可采用更高或更低的浓度。所述基础流体还可包含油井服务工业中常用的其它常规添加剂，例如水润湿表面活性剂、抗乳化剂等等。在本文的方法和组合物中，所述基础流体还可包含可用于破除所述VES流体的凝胶(降低粘度)的添加剂。

虽然，在本文中所述粘弹性流体主要描述为用于破碎流体中，但是可以预期它们能够应用在完井流体、砂石填充流体、裂缝填充流体、酸化流体、流体损失弹丸、堵漏浆、封堵弹丸、转向(diverter)流体、泡沫流体、增产流体(其可包含增产试剂如酸或溶剂)，等等。

在另一非限制性的实施方案中，所述处理流体可包含其它稠化试剂，包括交联或非交联的聚合物、其它不同的表面活性剂、粘土稳定添加剂、除垢剂、生物聚合物降解添加剂以及其它常用和/或任选的组分。

在本文的有用的非限制性的实施方案中，与内部VES破胶剂一同使用可以对于所述流体损失控制剂和VES流体具有协同的清除作用。这些组合物与内部破胶剂一同使用可使得更少的VES流体泄漏到储层内，从而使得一旦处理完成后需要破胶并除去的流体更少。

针对以下实施例对本发明进行了进一步描述，这些实施例不意味着对本发明的限制，而是对各种实施方案的进一步说明。

实施例

实验室粘度和流体漏泄测试表明，对于VES-凝胶化的水性流体的本文的溶剂-可溶颗粒可以提高粘度并降低流体损失。在美国专利6,994,166中进行的之前岩心流动试验表明在通过溶剂溶解所述固体后，所述固体不会造成损害。

在本文的实施例中使用了两种不同的二羧酸颗粒。LCA140是十二烷二酸、十一烷二酸、癸二酸(十烷二酸)、壬二酸和辛二酸的混合物(美国专利6,994,166中的试剂A)，其为来自INVISTA Intermediates的CORFREE M1产品。LCA141是十二烷二酸(DDDA)(美国专利6,994,166中的试剂B)，也来自INVISTA。LCA140和LCA141的粒度均为120目到60目(126微米到250微米)。LCA140颗粒和LCA141颗粒的性质如表I所示，而它们的溶解度如表II所示。

表I 二羧酸试剂的性质

  LCA140  LCA141  形式  片状固体  片状固体  熔点  85-95℃(185-203℉)  130℃(266℉)  气味  无味  无味  颜色  颜色变化  白色  比重  1.02  1.15  水溶解度  非常低(70℉(21℃))  非常低(70℉(21℃))  0.012％(140℉(60℃))  0.01％(176℉(80℃))  0.04％(212℉(100℃))

表II 二羧酸试剂在各种溶剂中的溶解度

图1中显示了包含4％ WG-3L VES、3％KCl和2gptg GBW-405L(内部破胶剂)的基础流体在150℉(66℃)以100 1/s测得的粘度作为时间的函数的图像(除非有不同表示，否则百分比为wt％)。将所述基础流体单独和随后在两个独立的本发明流体中包含15pptg(1.8kg/m³)LCA141和LCA140的结果进行绘图。可以看到，LCA141将粘度提升到明显高于不含固体颗粒二羧酸试剂的基础流体，且LCA140甚至使粘度进一步提高。

图2是用图1的三种流体在300psi(2.1MPa)测得的泄漏作为时间的函数的图像。从中容易看出，不含固体颗粒二羧酸试剂的基础流体几乎立即开始泄漏，而泄漏很大程度地被LCA140抑制了，并且受LCA141的限制更大。因此，证明所述固体颗粒二羧酸试剂适用于同时改善水性粘弹性处理流体的流体损失，以及提高它们的粘度。

在前述说明书中，参照其具体实施方案对本发明进行了描述，并且已经证明能有效地抑制粘弹性表面活性剂凝胶化流体的流体损失，以及提高它们的粘度。然而，显然在不偏离所附权利要求中限定的本发明的更宽范围的前提下，可对其作出各种更改和改变。因此，所述说明书应当视为说明性的，而非限制性的。例如，预期落入要求保护的参数范围内，但是并不特别确定或尝试在具体组合物中的盐水、粘弹性表面活性剂、二羧酸、互溶溶剂、醇混合物和其它组分的具体组合落入本发明的范围内。

本发明可以适当地包括所公开的要素或者由其或基本由其组成，并且可以在缺少未公开要素的条件下实施。

在所有权利要求中所用的措词“包括”和“包含”应当理解为“包括但不限于”。