丙烯酸酯/硅丙复配乳液的制备方法及其复配乳液

摘要

本发明公开了一种丙烯酸酯/硅丙复配乳液的制备方法及其复配乳液。以丙烯酸酯为主单体，以聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐为乳化剂，采用多种含羧基功能单体，制备了一系列丙烯酸酯乳液，并将其与硅丙乳液复配，制备了新型的复配乳液。该复配乳液制备工艺简单，既有硅丙乳液良好的疏水性、耐沾污性、耐洗刷性和再涂性，又有丙烯酸酯乳液良好的成膜性、光泽性、耐溶剂性，通过复配使乳胶膜机械强度增加、附着力增强，从而使硅丙乳液乳胶膜强度偏低、粘附性差等问题得到了解决，扩大了其应用范围。本发明制备的复配乳液可用于乳胶漆领域，如房顶、内墙、外墙、厨房等，还可用于防水耐污场合，提高乳胶漆的档次。

说明书

技术领域

本发明涉及乳胶漆领域，具体涉及一种丙烯酸酯/硅丙复配乳液的制备方法。

背景技术

有机硅改性丙烯酸酯乳液(简称硅丙乳液)，是近年来研究较广泛的新型建筑涂料用乳液。该类乳液是将有机硅氧烷单体与丙烯酸酯类单体共聚来弥补两者性能上的不足，希望赋予改性物新的性能，得到兼有两者优异性能的新型乳液产品。目前对硅丙乳液的研究主要集中在以下几个方面进行，即对乳液制备技术的改进和创新、新型丙烯酸酯类单体和新型有机硅单体的开发、反应型乳化剂的开发以及纳米技术的应用等。虽然硅丙乳液在建筑涂料、织物涂层、皮革涂饰等方面有很好的应用前景，但有机硅单体分子表面能低难以乳化、硅原子上的烷氧基也很容易水解而自身缩合使共聚难以进行，有机硅氧烷内聚能和密度较低使得制备的乳胶膜强度偏低，对金属、橡胶、塑料的粘附性差，且硅丙乳液制备工艺较复杂、对设备要求高、价格较昂贵，使其应用受到一定的限制。

除了上述通过化学改性制备硅丙乳液的方法之外，另一类简单易可行的方法是物理共混法，即将有机硅乳液直接与丙烯酸酯乳液共混，以达到有机硅改性丙烯酸酯聚合物的目的。但通过这种方法制备的共混乳液由于有机硅氧烷和丙烯酸酯的极性相差很大，乳液稳定性差，容易发生相分离，其耐候性和附着力的提高不明显。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述背景技术的不足，提出一种综合性能优异的丙烯酸酯/硅丙复配乳液及其制备方法。

本发明的技术方案为：它是将丙烯酸酯乳液与硅丙乳液复配而成，丙烯酸酯乳液和硅丙乳液的重量比为：10-90g∶90-10g；所述丙烯酸酯乳液的配制方法是：

含有软硬单体丙烯酸酯主单体200-250g；含羧基的功能单体2.5-12.5g；乳化剂1-3g；过硫酸盐引发剂0.5-2.0g；后添加引发剂0.15-0.4g；缓冲剂0.15-0.4g；去离子水250-300g；

①底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入135-145g的去离子水、0.4-1.2g乳化剂、0.15-0.4g缓冲剂，升温至釜内温度达到78-84℃；

②单体溶液B的制备：将200-250g含有软硬单体丙烯酸酯主单体、2.5-12.5g含羧基的功能单体搅拌混合成均匀的溶液；

③引发剂乳化剂混合溶液C的制备：将0.6-1.8g的乳化剂、0.5-2.0g过硫酸盐引发剂加入到85-95g去离子水中，搅拌溶解；

④后添加引发剂溶液D的制备：将全部的后添加引发剂加入到30-35g去离子水中，搅拌溶解；

⑤向反应器内加入14-33g单体溶液B，当釜内温度达到78-84℃，加入20-40g引发剂乳化剂混合溶液C，10-20min后，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的单体溶液B与引发剂乳化剂混合溶液C，滴加时间控制在2-4.5h，并使后者在前者滴加完毕后3-5min加入完毕；

⑥将温度升至85-90℃保温反应1-2h，降至65-70℃后加入后添加引发剂溶液D，继续熟化30-60min，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光的丙烯酸酯乳液；

所述含有软硬单体丙烯酸酯主单体中的硬单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯中的一种；软单体是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种，软硬单体的重量比为4∶6-6∶4；

所述含羧基的功能单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯和衣康酸双丁酯单体中的任意一种；

所述乳化剂为兼有阴非两性的聚氧乙烯壬基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯二壬基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯辛基醚硫酸铵盐和聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵盐中的任意一种；

所述后添加引发剂为叔丁基过氧化氢和吊白块。

所述制备的丙烯酸酯乳液的固含量为46-48％。

所述缓冲剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钙、氨水中的任意一种。

所述过硫酸盐引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钾和硫代硫酸钾中的任意一种。

所述丙烯酸酯乳液与硅丙乳液复配的步骤是：

①向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入10-90g所述丙烯酸酯乳液，升温至釜内温度达到45-55℃；

②将90-10g硅丙乳液通过恒流泵滴加到反应器中，滴加完毕后加入0.5-5g助剂，搅拌均匀，于45-55℃保温，加入消泡剂，自然降至室温，过滤出料，即得产品。

所述助剂为成膜助剂、增稠剂和交联剂；所述成膜助剂为丙二醇、二乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚乙酸酯、十二醇酯中的任意一种；增稠剂为聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钾、羟甲基纤维素钠中的任意一种；交联剂为乙二胺、乙二醛、丙烯酰胺、己二酸二乙烯酯中的任意一种。

所述消泡剂的用量为0.1-0.5g，消泡剂为异辛醇、脂肪酸甘油酯、聚氧丙烯甘油醚、聚硅氧烷中的任意一种。

所述步骤②中保温时间为1-2h。

上述丙烯酸酯乳液的配制方法过程中，底料液A的制备、单体溶液B的制备、引发剂乳化剂混合溶液C的制备、后添加引发剂溶液D的制备不无严格的先后顺序。

本发明采用一种阴非两性型乳化剂制备丙烯酸酯乳液，并将其与市售硅丙乳液进行复配得到复配乳液。其中自制丙烯酸酯乳液采用半连续工艺，使用的乳化剂为聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐型乳化剂，且用量仅为投料总量的0.2-0.6％，避免了乳胶粒子表面吸附过多的乳化剂导致乳胶膜光泽、耐水性、耐候性差的缺陷。将自制的丙烯酸酯乳液与市售硅丙乳液通过简单的工艺进行复配，得到稳定且相容性好的复配乳液，它既有硅丙乳液良好的疏水性、耐沾污性、耐洗刷性以及再涂性，又有丙烯酸酯乳液良好的成膜性、光泽性、耐候性等优点，并利用丙烯酸酯乳液使复配乳胶膜机械强度增加、附着力增强，得到可用于房顶、内墙、外墙、厨房等防水耐污乳胶漆的丙烯酸酯/硅丙复配乳液。

本发明具有以下优点：

1、以丙烯酸酯类单体为主单体，而单体之间的相对含量对乳胶膜的软硬程度起有很大影响，可根据实际应用需要对膜的软硬程度进行调节。

2、自制丙烯酸酯乳液采用聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐型乳化剂，且用量仅为投料总量的0.2-0.6％，避免了乳胶粒子表面吸附过多的乳化剂导致乳胶膜光泽、耐水性、耐候性差的缺陷；且采用该乳化剂制备的丙烯酸酯乳液实际固含量和单体转化率均较高。

3、自制丙烯酸酯乳液采用常规的预乳化半连续滴加工艺，并通过简单的工艺将自制的丙烯酸酯乳液与市售硅丙乳液进行复配，生产过程所需设备简单、操作方便、成本较低、安全性高。

4、由本发明制得的一种丙烯酸酯/硅丙复配乳液，所用硅丙乳液本身含有丙烯酸酯，可以起到增容的作用，从而增加了丙烯酸酯/硅丙复配乳液的相容性和稳定性。该复配乳液既有硅丙乳液良好的疏水性、耐沾污性、耐洗刷性以及再涂性，又有丙烯酸酯乳液良好的成膜性、光泽性、耐候性等优点，并利用丙烯酸酯乳液使复配乳胶膜机械强度增加、附着力增强，可用于房顶、内墙、外墙、厨房等防水耐污乳胶漆的应用。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的制备技术作进一步的说明，列出下列实施例，为的是更详细地阐述本发明，但本发明专利不仅限于这些实施例。

丙烯酸酯乳液制备实施例：

实施例1

①底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入135g去离子水、0.4g聚氧乙烯壬基醚硫酸铵盐、0.15g碳酸氢钠，升温至釜内温度达到78℃；

②单体溶液B的制备：将全部的单体搅拌混合成均匀的溶液，包括丙烯酸酯正丁酯117.3g、甲基丙烯酸甲酯105.2g、功能单体丙烯酸2.5g；

③引发剂乳化剂混合溶液C的制备：将0.6g聚氧乙烯壬基醚硫酸铵盐、0.5g过硫酸铵加入到85g去离子水中，搅拌溶解；

④后添加引发剂溶液D的制备：将0.075g叔丁基过氧化氢和0.075g吊白块加入到30g去离子水中，搅拌溶解；

⑤向反应器内加入14gB，当釜内温度达到78℃，加入20gC，10-20min后，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的B与C，滴加时间控制在2h，并使后者在前者滴加完毕后3-5min加入完毕；

⑥将温度升至85℃保温反应1h，降至65℃后加入D，继续熟化30min，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光固含量为46.39％，转化率为97.52％的丙烯酸酯乳液。

实施例2

①底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入140g去离子水、0.7g聚氧乙烯辛基醚硫酸铵盐、0.22g碳酸氢铵，升温至釜内温度达到80℃；

②单体溶液B的制备：将全部的单体搅拌混合成均匀的溶液，包括丙烯酸酯正丁酯116.9g、甲基丙烯酸甲酯107g、功能单体丙烯酸6.1g；

③引发剂乳化剂混合溶液C的制备：将0.9g聚氧乙烯辛基醚硫酸铵盐、1.4g过硫酸钾加入到87g去离子水中，搅拌溶解；

④后添加引发剂溶液D的制备：将0.12g叔丁基过氧化氢和0.12g吊白块加入到31g去离子水中，搅拌溶解；

⑤向反应器内加入21gB，当釜内温度达到80℃，加入29gC，10-20min后，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的B与C，滴加时间控制在3h，并使后者在前者滴加完毕后3-5min加入完毕；

⑥将温度升至88℃保温反应1.5h，降至67℃后加入D，继续熟化45min，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光固含量为46.53％，转化率为97.75％的丙烯酸酯乳液。

实施例3

①底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入143g去离子水、1.0g聚氧乙烯二壬基醚硫酸铵盐、0.36g氨水，升温至釜内温度达到84℃；

②单体溶液B的制备：将全部的单体搅拌混合成均匀的溶液，包括丙烯酸乙酯122.6g、甲基丙烯酸甲酯110.7g、功能单体衣康酸单丁酯8.7g；

③引发剂乳化剂混合溶液C的制备：将1.3g聚氧乙烯二壬基醚硫酸铵盐、1.7g过硫酸钾-硫代硫酸钾引发剂加入到90g去离子水中，搅拌溶解；

④后添加引发剂溶液D的制备：将0.19g叔丁基过氧化氢和0.19g吊白块加入到33g去离子水中，搅拌溶解；

⑤向反应器内加入27gB，当釜内温度达到84℃，加入34gC，10-20min后，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的B与C，滴加时间控制在4h，并使后者在前者滴加完毕后3-5min加入完毕；

⑥将温度升至90℃保温反应1.5h，降至70℃后加入D，继续熟化55min，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光固含量为47.71％，转化率为98.94％的丙烯酸酯乳液。

实施例4

①底料液A的制备：向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入145g去离子水、1.2g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵盐、0.4g碳酸氢钙，升温至釜内温度达到78℃；

②单体溶液B的制备：将全部的单体搅拌混合成均匀的溶液，包括丙烯酸辛酯127.1g、甲基丙烯酸甲酯110.4g、功能单体衣康酸双丁酯12.5g；

③引发剂乳化剂混合溶液C的制备：将1.8g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸铵盐、2.0g过硫酸钾-亚硫酸氢钾引发剂加入到95g去离子水中，搅拌溶解；

④后添加引发剂溶液D的制备：将0.2g叔丁基过氧化氢和0.2g吊白块加入到35g去离子水中，搅拌溶解；

⑤向反应器内加入33gB，当釜内温度达到83℃，加入40gC，10-20min后，通过恒流泵同时向反应器内滴加剩余的B与C，滴加时间控制在4.5h，并使后者在前者滴加完毕后3-5min加入完毕；

⑥将温度升至86℃保温反应2h，降至68℃后加入D，继续熟化60min，自然降至室温，过滤出料，即得到带蓝光固含量为47.58％，转化率为98.73％的丙烯酸酯乳液。

丙烯酸酯/硅丙复配乳液制备实例：

实施例5

①向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入90g由实施例1制备的丙烯酸酯乳液(固含量稀释至35％)，升温至釜内温度达到45℃；

②将10g硅丙乳液(有机硅改性丙烯酸酯乳液的简称，购自上海神诺贸易有限公司，下同)通过恒流泵滴加到反应器中，滴加完毕后加入0.1g丙二醇、0.2g聚丙烯酸钠、0.2g乙二胺，搅拌均匀，于45℃保温2h，加入0.1g异辛醇，自然降至室温，过滤出料，即得产品1。

实施例6

①向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入70g由实施例2制备丙烯酸酯乳液(固含量稀释至35％)，升温至釜内温度达到50℃；

②将30g硅丙乳液通过恒流泵滴加到反应器中，滴加完毕后加入0.4g二乙二醇单丁醚、0.8g聚甲基丙烯酸钠、0.8g乙二醛，搅拌均匀，于50℃保温1.5h，加入0.2g脂肪酸甘油酯，自然降至室温，过滤出料，即得产品2。

实施例7

①向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入50g由实施例3制备丙烯酸酯乳液(固含量稀释至35％)，升温至釜内温度达到50℃；

②将50g硅丙乳液通过恒流泵滴加到反应器中，滴加完毕后加入0.6g二乙二醇丁醚乙酸酯、1.2g聚甲基丙烯酸钾、1.2g丙烯酰胺，搅拌均匀，于50℃保温1.5h，加入0.4g聚氧丙烯甘油醚，自然降至室温，过滤出料，即得产品3。

实施例8

①向带有搅拌器、冷凝器、恒流泵加料装置的反应器中，加入10g由实施例4制备丙烯酸酯乳液(固含量稀释至35％)，升温至釜内温度达到55℃；

②将90g硅丙乳液通过恒流泵滴加到反应器中，滴加完毕后加入1.0g十二醇酯、2.0g羟甲基纤维素钠、2.0g己二酸二乙烯酯搅拌均匀，于55℃保温1h，加入0.5g聚硅氧烷，自然降至室温，过滤出料，即得产品4。

将市售硅丙乳液和使用本发明所制得的复配乳液产品按照GB/T 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》进行性能测试，其中机械稳定性是在12000rpm的旋转速度下测试，并记录出现挂壁凝胶的时间，所得性能参数列表如下：

通过对参数的比较可以看出，所制得的复配乳液具有良好的储存稳定性、机械稳定性和冻融稳定性；丙烯酸酯乳液的加入明显改善了硅丙乳液乳胶膜的耐水性、耐溶剂性和拉伸强度。即使用本发明制得的丙烯酸酯/硅丙复配乳液具有良好的综合性能，可用于房顶、内墙、外墙、厨房等乳胶漆的应用。