纳米压印用模具、其制造方法及表面具有微细凹凸结构的树脂成形体以及线栅型偏振器的制造方法

摘要

本发明提供能以良好的精度转印微细凹凸结构、价格低廉且耐久性好的纳米压印用模具、其制造方法及以良好的精度转印有模具的微细凹凸结构的表面具有微细凹凸结构的树脂成形体以及能以良好的生产性制造线栅型偏振器的方法。本发明使用一种纳米压印用模具(10)，该纳米压印用模具(10)的模具面具有由相互平行且以一定的间距形成的多条沟(14)构成的微细凹凸结构，其包括：树脂制的模胚(12)，该模胚(12)是所述微细凹凸结构的胚，其表面具有微细凹凸结构；金属氧化物层(16)，该金属氧化物层(16)被覆模胚(12)的具有微细凹凸结构的表面；脱模层(18)，该脱模层(18)被覆金属氧化物层(16)的表面。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米压印用模具、其制造方法及使用该纳米压印用模具而得的表面具有微细凹凸结构的树脂成形体以及线栅型偏振器的制造方法。

背景技术

已知使用表面形成有纳米级的微细凹凸结构的模具将该微细凹凸结构转印至抗蚀层或树脂的纳米压印法。纳米压印法与电子束法相比加工时间短，微细凹凸结构的转印所需的装置成本和材料成本低，生产性也良好，因此现在正受到关注。

作为纳米压印用模具，提出有下述模具。

(1)用具有与模具的材料发生化学反应的官能团的全氟聚醚被覆而成的压印加工用模具(参照专利文献1)。

此外，作为用于转印模具的微细凹凸结构的装置，提出有下述装置。

(2)为了在基板上形成微细凹凸结构而对基板和表面形成有微细的凹凸的压模进行加热、加压的纳米压印装置，该装置具有仅在所述压模的凸部形成剥离材料的机构(参照专利文献2)。

作为(1)的模具的材料，可例举金属、树脂、半导体(硅晶片)、绝缘体等。作为(2)的压模(模具)的材料，可例举硅晶片、金属、玻璃、陶瓷、塑料等。其中，为了以良好的精度转印纳米级的微细凹凸结构，必须使用硅晶片作为模具的材料。但是，硅晶片的强度和耐久性低，因此只能使用几十次，且价格非常高。

于是，考虑了使用以表面形成有微细凹凸结构的硅晶片作为母模、将该母模的微细凹凸结构转印至树脂而得的模具的方法。例如，专利文献3中记载了用于将母模的微细凹凸结构转印至光固化性树脂的中间压模。但是，该中间压模是只能使用一次的一次性物品，在成本以及环境方面的负担可能会较大。

专利文献1：日本专利特开2002-283354号公报

专利文献2：日本专利特开2004-288783号公报

专利文献3：日本专利特开2007-165812号公报

发明的揭示

本发明提供能以良好的精度转印微细凹凸结构、价格低廉且耐久性好的纳米压印用模具、其制造方法及以良好的精度转印有该纳米压印用模具的微细凹凸结构的表面具有微细凹凸结构的树脂成形体以及能以良好的生产性制造线栅型偏振器的方法。

本发明的纳米压印用模具是模具面具有微细凹凸结构的纳米压印用模具，其特征在于，包括：树脂制的模胚，该模胚是所述微细凹凸结构的胚，其表面具有微细凹凸结构；金属氧化物层，该金属氧化物层被覆所述模胚的具有微细凹凸结构的表面；脱模层，该脱模层被覆所述金属氧化物层的表面。

较好的是所述模具面的微细凹凸结构是具有凸条或沟的结构。

较好的是所述凸条的宽度或沟的宽度平均为10nm～50μm。

较好的是所述金属氧化物层和所述脱模层的厚度分别在1nm以上，两者的总厚度在沟的宽度的0.4以下。

较好的是所述模具面的微细凹凸结构是相互平行且以一定的间距形成的多条沟，该沟的间距为30～300nm。

较好的是所述金属氧化物层是包含选自Si、Al和Zr的至少1种金属的氧化物的层。

较好的是所述脱模层是由具有氟代烷基的化合物形成的脱模层，所述氟代烷基可具有醚性氧原子。

较好的是所述模胚由光固化性树脂组合物的固化物形成。

本发明的纳米压印用模具的制造方法的特征在于，包括：在支承基板的表面形成光固化性树脂组合物层的工序；将所述支承基板与模具面具有微细凹凸结构的母模重叠，将所述光固化性树脂组合物夹持在所述母模的模具面和所述支承基板的表面之间的工序；在所述光固化性树脂组合物被夹持住的状态下使该光固化性树脂组合物固化，形成表面具有与所述模具面的微细凹凸结构颠倒的微细凹凸结构的模胚的工序；将所述模胚和所述母模分离的工序；在所述模胚的具有微细凹凸结构的表面形成金属氧化物层的工序；在所述金属氧化物层的表面形成脱模层的工序。

较好的是形成所述金属氧化物层的方法是溅射法。

较好的是形成所述脱模层的方法是如下方法：使含脱模剂的溶液与金属氧化物层表面接触，然后用洗涤液清洗金属氧化物层表面并进行干燥。

本发明的表面具有微细凹凸结构的树脂成形体的制造方法的特征在于，包括：在支承基板的表面形成光固化性树脂组合物层的工序；将所述支承基板与本发明的纳米压印用模具重叠，将所述光固化性树脂组合物夹持在具有所述微细凹凸结构的模具面和所述支承基板的表面之间的工序；在所述光固化性树脂组合物被夹持住的状态下使该光固化性树脂组合物固化，形成表面具有与所述模具面的微细凹凸结构颠倒的微细凹凸结构的树脂成形体的工序；将所述树脂成形体和所述模具分离的工序。

本发明的线栅型偏振器的制造方法的特征在于，包括：在支承基板的表面形成光固化性树脂组合物层的工序；将所述支承基板与模具面上形成有由相互平行且以一定的间距形成的多条沟构成的微细凹凸结构的本发明的纳米压印用模具重叠，将所述光固化性树脂组合物夹持在具有所述沟的模具面和所述支承基板的表面之间的工序；在所述光固化性树脂组合物被夹持住的状态下使该光固化性树脂组合物固化，形成具有多条与所述模具面的沟对应的凸条的透光性基板的工序；将所述透光性基板和所述模具分离的工序；在所述透光性基板的凸条上形成金属层的工序。

本发明的纳米压印用模具能以良好的精度转印微细凹凸结构，价格低廉且耐久性好。

利用本发明的纳米压印用模具的制造方法，能以良好的生产性制造能以良好的精度转印微细凹凸结构、价格低廉且耐久性好的纳米压印用模具。

利用本发明的表面具有微细凹凸结构的树脂成形体的制造方法及线栅型偏振器的制造方法，能以低成本和良好的生产性制造以良好的精度转印有模具的微细凹凸结构的树脂成形体以及线栅型偏振器。

附图的简单说明

图1为表示本发明的纳米压印用模具的一例的剖视图。

图2为表示本发明的纳米压印用模具的制造方法中的一道工序的剖视图。

图3为表示本发明的纳米压印用模具的制造方法中的一道工序的剖视图。

图4为表示本发明的纳米压印用模具的制造方法中的一道工序的剖视图。

图5为表示本发明的纳米压印用模具的制造方法中的一道工序的剖视图。

图6为表示本发明的纳米压印用模具的制造方法中的一道工序的剖视图。

图7为表示通过本发明的制造方法得到的线栅型偏振器的一例的剖视图。

图8为表示本发明的线栅型偏振器的制造方法中的一道工序的剖视图。

图9为表示本发明的线栅型偏振器的制造方法中的一道工序的剖视图。

图10为表示本发明的线栅型偏振器的制造方法中的一道工序的剖视图。

图11为表示本发明的线栅型偏振器的制造方法中的一道工序的剖视图。

图12为表示本发明的线栅型偏振器的制造方法中的一道工序的剖视图。

实施发明的最佳方式

<纳米压印用模具>

图1为表示本发明的纳米压印用模具的一例的剖视图。纳米压印用模具10是模具面具有微细凹凸结构的纳米压印用模具，用于后述的表面具有微细凹凸结构的树脂成形体以及线栅型偏振器的制造。纳米压印用模具10包括：树脂制的模胚12，该模胚12是所述模具面的微细凹凸结构的胚，其表面具有微细凹凸结构；金属氧化物层16，该金属氧化物层16沿着微细凹凸结构的形状被覆模胚12的具有微细凹凸结构的表面；脱模层18，该脱模层18被覆金属氧化物层16的表面；支承基板20，该支承基板20设置于模胚12的形成有微细凹凸结构的面的相反侧的面。

(微细凹凸结构)

本发明的微细凹凸结构是指形成于材料(各种模具、成形体等)表面的微细的凸部和/或凹部。

作为凸部，可例举在材料表面延伸的长条状的凸条、散布于表面的突起等。

作为凹部，可例举在材料表面延伸的长条状的沟、散布于表面的孔等。

作为凸条或沟的形状，可例举直线、曲线、弯折形状等。也可以是多条凸条或沟平行存在而形成条纹状。

作为凸条或沟的与长边方向垂直的方向的截面形状，可例举长方形、梯形、三角形、半圆形等。

作为突起或孔的形状，可例举三棱柱、四棱柱、六棱柱、圆柱、三棱锥、四棱锥、六棱锥、圆锥半球、多面体等。

本发明的纳米压印用模具的模具面的微细凹凸结构是依次用金属氧化物层、脱模层被覆模胚的具有微细凹凸结构的表面而形成的微细凹凸结构。

因此，本发明的纳米压印用模具的模具面的微细凹凸结构的尺寸与模胚的微细凹凸结构的尺寸的差异仅为金属氧化物层和脱模层的厚度的部分。即，本发明的纳米压印用模具的模具面的微细凹凸结构的各尺寸是形成了金属氧化物层和脱模层之后的尺寸。

以下的各尺寸是本发明的纳米压印用模具的模具面的微细凹凸结构的尺寸。

凸条或沟的宽度的平均值优选10nm～50μm，较好是15nm～30μm，更好是20nm～1μm，特别好是40nm～500nm。凸条的宽度是指与长边方向垂直的方向的截面的底边的长度。沟的宽度是指与长边方向垂直的方向的截面的上边的长度。

突起或孔的宽度的平均值优选10nm～50μm，较好是15nm～30μm，更好是20nm～1μm，特别好是40nm～500nm。突起的宽度在底面呈细长状的情况下是指与长边方向垂直的方向的截面的底边的长度，在其它情况下是指突起的底面的最大长度。孔的宽度在开口部呈细长状的情况下是指与长边方向垂直的方向的截面的上边的长度，在其它情况下是指孔的开口部的最大长度。

凸部的高度的平均值较好是5nm～5μm，更好是10nm～1μm，特别好是30～500nm。

凹部的深度的平均值较好是5nm～5μm，更好是10nm～1μm，特别好是30～500nm。

在微细凹凸结构密集的区域内，相邻的凸部或凹部间的间隔的平均值较好是10nm～10μm，更好是15nm～2μm，特别好是20～500nm。相邻的凸部间的间隔是指自凸部的截面的底边的终端到相邻的凸部的截面的底边的始端为止的距离。相邻的凹部间的间隔是指自凹部的截面的上边的终端到相邻的凹部的截面的上边的始端为止的距离。

凸部的最小尺寸较好是5nm～1μm，更好是20～500nm。最小尺寸是指凸部的宽度、长度和高度中最小的尺寸。

凹部的最小尺寸较好是5nm～1μm，更好是20～500nm。最小尺寸是指凹部的宽度、长度和深度中最小的尺寸。

图1中的微细凹凸结构与后述的线栅型偏振器的凸条相对应，由相互平行且以一定的间距形成的多条沟14构成。

沟14的间距Pp为沟14的宽度Dp和形成于沟14间的凸条的宽度的总和。沟14的间距Pp较好是30～300nm，更好是40～200nm。如果间距Pp在300nm以下，则用纳米压印用模具制成的线栅型偏振器显示出足够高的反射率且在400nm左右的短波长区域也显示出高偏振光分离能力。此外，衍射产生的着色现象得到抑制。如果间距Pp在30nm以上，则纳米压印用模具的微细凹凸结构显示出足够的强度，生产性和转印精度良好。

沟14的宽度Dp和间距Pp的比值(Dp/Pp)较好是0.1～0.6，更好是0.4～0.55。如果Dp/Pp在0.1以上，则用纳米压印用模具制成的线栅型偏振器的偏振光分离能力足够高。如果Dp/Pp在0.6以下，则干涉引起的透射光的着色得到抑制。

沟14的深度Hp较好是50～500nm，更好是100～300nm。如果深度Hp在50nm以上，则金属细线向用纳米压印用模具制成的线栅型偏振器的凸条上的选择性形成变得容易。如果Hp在500nm以下，则用纳米压印用模具制成的线栅型偏振器的偏振度的入射角依赖性减小。

除去支承基板20后的纳米压印用模具10的最小厚度H较好是0.5～1000μm，更好是1～40μm。如果H在0.5μm以上，则构成模胚12的树脂的强度大于脱模时的剥离强度，因此转印耐久性足够好。如果H在1000μm以下，则因脱模时的模具变形而发生的开裂得到抑制，因此转印耐久性足够好。最小厚度H是指形成有沟14的部分的除去支承基板20后的纳米压印用模具10的厚度。

(模胚)

作为构成模胚的树脂，优选透光性树脂。透光性是指透射光。

作为构成模胚的树脂，可例举热固性树脂、热塑性树脂、光固化性树脂组合物等的固化物，从生产性和转印精度的角度来看，优选光固化性树脂组合物的固化物。

作为热固性树脂，可例举聚酰亚胺(PI)、环氧树脂、聚氨酯树脂等。

作为热塑性树脂，可例举聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、透明氟树脂等。

作为光固化性树脂组合物的固化物，从生产性的角度来看，优选光固化性树脂组合物通过光聚合固化而成的固化物。

作为光固化性树脂组合物的固化物，较好是厚度200μm处的波长360nm的紫外线透射率在92％以上的固化物，更好是所述紫外线透射率在92.5％以上的固化物。如果该紫外线透射率在92％以上，则用作模具时生产性提高。

紫外线透射率是使用积分式透光率测定器，由360nm的总光量T1和样品透射光T2的比值(T2×100/T1)求得。

光固化性树脂组合物的固化物的拉伸强度较好是在30Pa以上，更好是在35Pa以上。如果拉伸强度在30Pa以上，则机械强度提高，转印的耐久性足够好。

拉伸强度按照JIS K7113求得。

光固化性树脂组合物的固化物与水的接触角较好是在80°以下，更好是在75°以下。如果该接触角在80°以下，则模胚12和金属氧化物层16的密合性良好。

光固化性树脂组合物的固化物与水的接触角按照JIS K6768使用接触角测定装置在模胚12的未形成微细凹凸结构的部分进行测定。

作为满足所述特性的光固化性树脂组合物的固化物，可例举通过光聚合使下述光固化性树脂组合物(A)固化而成的固化物。

光固化性树脂组合物(A)：包含99～90质量％的可进行光聚合的单体和1～10质量％的光聚合引发剂，且实质上不含溶剂，25℃下的粘度为1～2000mPa·s的光固化性树脂组合物。

作为可进行光聚合的单体，可例举具有聚合性基团的单体，较好是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体、具有乙烯基的单体、具有烯丙基的单体、具有环状醚基的单体、具有巯基的单体等，更好是具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。

可进行光聚合的单体中的聚合性基团的数量较好是1～6个，更好是2或3个，特别好是2个。如果聚合性基团为2个，则聚合收缩不会很大，因此母模的微细凹凸结构的转印精度良好，且光固化性树脂组合物的固化物可表现出足够的强度。

作为可进行光聚合的单体，较好是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、苯乙烯类化合物，特别好是(甲基)丙烯酸酯。这里，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称，(甲基)丙烯酰胺是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的统称。

作为(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可例举下述化合物。

单(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

二(甲基)丙烯酸酯：1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

三(甲基)丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

具有4个以上的聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作为乙烯基醚的具体例子，可例举烷基乙烯基醚(乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等)，(羟烷基)乙烯基醚(4-羟基丁基乙烯基醚等)等。

作为乙烯基酯的具体例子，可例举乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、(异)丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、环己烷羧酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等。

作为烯丙基醚的具体例子，可例举烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、(异)丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等)等。

作为烯丙基酯的具体例子，可例举烷基烯丙基酯(乙基烯丙基酯、丙基烯丙基酯、异丁基烯丙基酯等)等。

作为具有环状醚基的单体，可例举缩水甘油基、氧杂环丁烷基、环氧乙烷基、螺环邻位醚(spiro-ortho ether)基的单体。

作为具有巯基的单体的具体例子，可例举三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。

可进行光聚合的单体的数均分子量较好是100～800，更好是200～600。

可进行光聚合的单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

从光固化性树脂组合物(A)的固化物表现出高拉伸强度的角度来看，可进行光聚合的单体较好是包含具有2个以上的聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯。具体来说，可例举1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。其中优选二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯。

可进行光聚合的单体的比例在100质量％的光固化性树脂组合物(A)中为99～90质量％，较好是98～91质量％，特别好是97～92质量％。如果可进行光聚合的单体的比例在99质量％以下，则可容易地使光固化性树脂组合物(A)中的可进行光聚合的单体聚合而形成固化物，无需进行加热等操作。如果可进行光聚合的单体的比例在90质量％以上，则光聚合引发剂的残渣少，不容易影响固化物的物性。

光聚合引发剂是通过光而引发自由基反应或离子反应的化合物。

作为光聚合引发剂，可例举下述的光聚合引发剂。

乙酰苯类光聚合引发剂：乙酰苯、对叔丁基-1’，1’，1’-三氯乙酰苯、氯乙酰苯、2’，2’-二乙氧基乙酰苯、羟基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2’-苯基乙酰苯、2-氨基乙酰苯、二烷基氨基乙酰苯等。

苯偶姻类光聚合引发剂：苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、苄基二甲醛缩苯乙酮等。

二苯酮类光聚合引发剂：二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、羟基丙基二苯酮、丙烯酰基二苯酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯酮等。

噻吨酮类光聚合引发剂：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等。

含氟原子的光聚合引发剂：全氟(过氧化叔丁基)、全氟过氧化苯甲酰等。

其它光聚合引发剂：α-酰基肟酯、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-氧代香豆素、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、硼类碘盐、磷类碘盐、硼类盐、磷类盐等。

其中，优选乙酰苯类、二苯酮类、硼类盐作为光聚合引发剂。

光聚合引发剂的比例在100质量％的光固化性树脂组合物(A)中为1～10质量％，较好是2～9质量％，特别好是3～8质量％。如果光聚合引发剂的比例在1质量％以上，则可容易地使光固化性树脂组合物(A)中的可进行光聚合的单体聚合而形成固化物，无需进行加热等操作。如果光聚合引发剂的比例在10质量％以下，则光聚合引发剂的残渣少，不容易影响固化物的物性。

光固化性树脂组合物(A)实质上不含溶剂。由于不含溶剂，因此其使用时可以在不进行其它工序(溶剂的馏去工序等)的情况下进行固化。此外，固化中的光固化性树脂组合物(A)的体积收缩小。实质上不含溶剂是指不含溶剂，或者光固化性树脂组合物(A)的调制中使用的溶剂被尽可能地除去。

光固化性树脂组合物(A)可以包含除单体和光聚合引发剂以外的成分(以下记作其它成分)。作为其它成分，可例举表面活性剂、光敏剂、无机材料、碳材料等。

作为表面活性剂，可例举阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，可例举皂(脂肪酸钠、RCOO^-Na⁺)、单烷基硫酸盐(ROSO₃^-M⁺)、烷基聚氧乙烯硫酸盐(RO(CH₂CH₂O)_mSO₃^-M⁺)、烷基苯磺酸盐(RR’CH₂CHC₆H₄SO₃^-M⁺)、单烷基磷酸盐(ROPO(OH)O^-M⁺)等。

作为阳离子性表面活性剂，可例举烷基三甲基铵盐(RN⁺(CH₃)₃X^-)、二烷基二甲基铵盐(RR’N⁺(CH₃)₂X^-)、烷基苄基二甲基铵盐(RN⁺(CH₂Ph)(CH₃)₂X^-)等。

作为两性表面活性剂，可例举烷基二甲基氧化胺(R(CH₃)₂NO)、烷基羧基甜菜碱(R(CH₃)₂N⁺CH₂COO^-)等。

作为非离子性表面活性剂，可例举聚氧乙烯烷基醚(RO(CH₂CH₂O)_mH)、脂肪酸失水山梨糖醇酯、烷基聚葡糖糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺(RCON(CH₂CH₂OH)₂)、烷基单甘油醚(ROCH₂CH(OH)CH₂OH)等。

这里，各式中的R是碳数1～22的直链或分支烷基，R’是碳数1～22的直链或分支烷基，M⁺是碱金属原子的1价阳离子，X^-是卤素原子的1价阴离子，Ph是苯基，m是1～20的整数。

作为光敏剂的具体例子，可例举正丁胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、S-苄基异硫脲对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三亚乙基四胺、4，4’-双(二烷基氨基)二苯酮等。

作为无机材料的具体例子，可例举硅化合物(硅、碳化硅、二氧化硅、氮化硅、硅锗、硅铁等)、金属(铂、金、铑、镍、银、钛、镧族元素、铜、铁、锌等)、金属氧化物(氧化钛、氧化铝、氧化锌、ITO、氧化铁、氧化铜、氧化铋、氧化锰、氧化铪、氧化钇、氧化锡、氧化钴、氧化铈、氧化银等)、无机化合物盐(钛酸钡等铁电性材料、钛酸锆酸铅等压电材料、锂盐等电池材料等)、金属合金(铁氧体类磁铁、钕类磁铁等磁性体，铋/碲合金、镓/砷合金等半导体，氮化镓等荧光材料等)等。

作为碳材料的具体例子，可例举富勒烯、碳纳米管、碳纳米突(carbon nanohorn)、石墨、金刚石、活性炭等。

其它成分的比例相对于可进行光聚合的单体较好是0～70质量％，更好是0～50质量％。

光固化性树脂组合物(A)在25℃下的粘度较好是1～2000mPa·s，特别好是5～1000mPa·s。如果粘度在该范围内，则可以通过旋涂等方法容易地制成平滑的涂膜。

粘度使用旋转式粘度计在25℃的温度下测定。

(金属氧化物层)

金属氧化物较好是呈透光性。

作为金属氧化物，优选对光、氧或热稳定的化合物，较好是ZnO、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SnO₂、CaO，从转印的耐久性的角度来看，更好是选自Si、Al和Zr的至少1种金属的氧化物，特别好是SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂。

金属氧化物层的厚度的平均值较好是1～10nm，特别好是2～8nm。如果金属氧化物层的厚度在1nm以上，则金属氧化物层变得致密，在用作模具时作为转印材料的光固化性树脂组合物不会侵蚀模胚，因此转印的耐久性提高。如果金属氧化物层的厚度在10nm以下，则金属氧化物层和模胚的密合性提高，转印的耐久性提高。

金属氧化物层的厚度是形成于模胚的沟之间的凸条上所形成的金属氧化物层的高度的最大值。

(脱模层)

脱模层由脱模剂形成。脱模剂较好是包含具有可与金属氧化物层的金属氧化物形成化学键的基团的化合物。作为化学键，可以是共价键、离子键、配位键中的任一种，优选共价键。作为可与金属氧化物形成化学键的基团，可例举含硅原子、钛原子或铝原子的水解性基团，羧基、酰基、羟基、磷酸基、膦酰基、膦基、氨基或巯基，特别好是以下式(1)表示的基团。

-Si(R¹)_t(R²)_3-t…(1)

这里，R¹是羟基或可水解的取代基，R²是氢原子或1价烃基，t是1～3的整数。

作为R¹中的可水解的取代基，可例举卤素原子、烷氧基、酰氧基等。作为卤素原子，较好是氯原子。作为烷氧基，较好是甲氧基或乙氧基，更好是甲氧基。

作为R²中的1价烃基，可例举烷基、被1个以上的芳基取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基等，较好是烷基或链烯基。R²是烷基时，较好是碳数1～4的烷基，更好是甲基或乙基。R²是链烯基时，较好是碳数2～4的链烯基，更好是乙烯基或烯丙基。

脱模剂较好是包含具有氟代烷基(可具有醚性氧原子)、硅氧烷链或碳数4～24的长链烷基的化合物，特别好是包含具有氟代烷基的化合物。

作为氟代烷基，可例举全氟烷基、多氟烷基、全氟聚醚基等。

作为硅氧烷链，可例举二甲基硅氧烷、甲基丙基硅氧烷等。

作为碳数4～24的长链烷基，可例举正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、月桂基、十八烷基等。这些基团既可以是直链状，也可以是分支状。

作为脱模剂，优选以下式(2)表示的化合物。

这里，Rf是全氟烷基，Z是氟原子或三氟甲基，a、b、c、d和e分别是0以上的整数，a+b+c+d+e在1以上，a、b、c、d和e所对应的括号内的各重复单元的存在顺序不限定于式中的顺序，X是可与金属氧化物形成化学键的基团。

作为X，优选以下式(3)表示的基团。

这里，Y是氢原子或碳数1～4的烷基，X’是氢原子、溴原子或碘原子，R¹是羟基或可水解的取代基，R²是氢原子或1价烃基，k是0～2的整数，m是1～3的整数，n是1以上的整数。

作为脱模剂，特别好是以下式(4)表示的化合物。

这里，p是1以上的整数，Y、X’、R¹、R²、k、m和n的意义分别与上式(3)相同。

作为脱模剂的市售品，可例举下述脱模剂。

氟类脱模剂：Zonyl TC coat(杜邦公司(デユポン社)制)、Optool DSX、Optool HD2100(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)、Durasurf HD-2101Z(大金工业株式会社制)、Cytop CTL-107M(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、Cytop CTL-107A(旭硝子株式会社制)、Novec EGC-1720(3M公司制)。

有机物类脱模剂：有机硅类树脂(二甲基硅氧烷类油KF96(信越有机硅株式会社(信越シリコ一ン社)制)等)、烷烃类树脂(形成烷基类单分子膜的SAMLAY(日本曹达株式会社(日本曹達社)制)等)等。

脱模层的厚度的平均值较好是1～10nm，特别好是2～8nm。如果脱模层的厚度在1nm以上，则金属氧化物层被脱模层充分被覆，脱模性提高。如果脱模层的厚度在10nm以下，则能以良好的精度转印微细凹凸结构。脱模层也包括脱模剂的单分子膜。

脱模层的厚度是在形成于模胚的沟之间的凸条上所形成的金属氧化物层上形成的脱模层的高度的最大值。

较好的是金属氧化物层和脱模层的厚度分别在1nm以上，两者的总厚度在沟的宽度的0.4以下。更好的是金属氧化物层和脱模层的厚度分别在1nm以上，两者的总厚度在沟的宽度的0.3以下。通过使金属氧化物层和脱模层的厚度满足这些条件，从而使可转印的宽度以沟的形式存在，因此起到模具的功能。

脱模层与水的接触角较好是在90°以上，更好是在95°以上。如果该接触角在90°以上，则脱模性良好。

脱模层与水的接触角按照JIS K6768使用接触角测定装置在模胚12的未形成微细凹凸结构的部分于25℃进行测定。

(支承基板)

支承基板根据需要设置于模胚的形成有微细凹凸结构的面的相反侧的面。

支承基板较好是呈透光性。

作为支承基板的材料，可例举PET、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、PMMA、COP、透明氟树脂等。

以上所述的本发明的纳米压印用模具中，因为在模胚和脱模层之间具有金属氧化物层，所以耐久性好。此外，因为脱模层形成于金属氧化物层的表面，所以即使模胚是树脂，也能以良好的精度转印微细凹凸结构。此外，因为模胚是树脂，所以价格低廉。

<纳米压印用模具的制造方法>

本发明的纳米压印用模具的制造方法包括下述工序(i)～(vii)：

(i)在支承基板的表面形成光固化性树脂组合物层的工序；

(ii)将支承基板与模具面具有微细凹凸结构的母模重叠，将光固化性树脂组合物夹持在母模的模具面和支承基板的表面之间的工序；

(iii)在光固化性树脂组合物被夹持住的状态下使光固化性树脂组合物固化，形成表面具有与模具面的微细凹凸结构颠倒的微细凹凸结构的模胚的工序；

(iv)将模胚和母模分离的工序；

(iv)在模胚的具有微细凹凸结构的表面形成金属氧化物层的工序；

(vi)在金属氧化物层的表面形成脱模层的工序；

(vii)根据需要将支承基板从模胚分离的工序。

下面以纳米压印用模具10为例，参照图2～图6对工序(i)～(vii)进行说明。

(工序(i))

如图2所示，将光固化性树脂组合物30涂布于支承基板20上，在支承基板20的表面形成光固化性树脂组合物30的层。

作为涂布法，可例举灌注法、旋涂法、辊涂法、模涂法、喷涂法、流延法、浸涂法、丝网印刷、转印法等。其中，优选旋涂法、模涂法、辊涂法作为涂布法。

光固化性树脂组合物30的涂膜的厚度较好是0.5～1000μm，更好是1～40μm。

(工序(ii))

如图3所示，将表面具有由多条凸条42构成的微细凹凸结构的母模40按压于光固化性树脂组合物30，使微细凹凸结构与光固化性树脂组合物30接触，将母模40与支承基板20重叠，将光固化性树脂组合物30夹持在母模40的模具面和支承基板20的表面之间。

作为母模40的材料，优选石英、硅、镍等。支承基板20没有透光性的情况下，作为母模40的材料，优选石英等透光性材料。

将母模40按压于光固化性树脂组合物30时的加压压力(表压)较好是大于0但在10MPa(表压)以下，更好是0.2～9MPa。

(工序(iii))

如图4所示，在光固化性树脂组合物30被夹持在母模40的模具面和支承基板20的表面之间的状态下对光固化性树脂组合物30照射光(紫外线等)，使光固化性树脂组合物30固化，形成表面具有与母模40的微细凹凸结构(凸条42)颠倒的微细凹凸结构(沟14)的模胚12。

支承基板20和母模40呈透光性的情况下，光的照射既可以从支承基板20侧进行，也可以从母模40侧进行。支承基板20和母模40中的一方呈透光性、另一方没有透光性的情况下，光的照射从透光性的一侧进行。

也可将利用光照射的固化和利用加热的固化并用。

作为光照的光源，可以使用高压汞灯等。

因为深部固化性和表面固化性均良好、且不会使有机材料劣化，所以较好是以250～1200mJ的量照射365nm波长的光。

(工序(iv))

如图5所示，将模胚12和母模40分离。

(工序(v))

如图6所示，在模胚12的具有微细凹凸结构的表面形成金属氧化物层16。

作为金属氧化物层16的形成方法，可例举蒸镀法、溅射法、镀敷法等，从可均匀地形成金属氧化物层16的角度来看，较好是溅射法。

此外，如果采用溅射法，则粒子的平均自由程比蒸镀短，因此可平均地被覆整个复杂的微细凹凸结构。此外，如果采用溅射法，则因为粒子的碰撞能量大，所以金属氧化物层16的膜质致密，此外，金属氧化物层16与模胚12的密合性提高，因而转印的耐久性提高。

作为溅射法，可例举使用金属氧化物作为靶的方法；或者使用金属作为靶，通过照射氧离子将堆积的金属层氧化，从而制成金属氧化物层的方法(反应性溅射法)。

(工序(vi))

用脱模剂处理金属氧化物层16的表面，在金属氧化物层16的表面形成脱模层18，得到图1所示的纳米压印用模具10。

作为用脱模剂处理的方法，可例举湿式涂布法或干式涂布法。作为湿式涂布法，可例举旋涂法、浸涂法、喷涂法等，从脱模层18的均一性的角度来看，较好是浸涂法。

作为干式涂布法，可例举CVD法或蒸镀法。

湿式涂布法中，较好是使脱模剂溶解或分散于溶剂。作为溶剂，较好是氟类溶剂，可例举CT-Solv.100、CT-Solv.180(旭硝子株式会社制)，HFE-700(大金株式会社制)，Novec-HFE(3M公司制)。

溶剂中的脱模剂的浓度较好是0.001～10质量％，更好是0.01～1质量％。如果浓度过低，则无法形成致密的脱模层，脱模能力可能会下降。如果浓度过高，则脱模层无法形成单分子层而变得过厚，转印精度下降。

用湿式涂布法或干式涂布法处理后的处理只要采用模具表面的金属氧化物膜与脱模剂的官能团反应而形成化学键的条件即可，不受特别限定。通过加热至60℃以上，可促进反应。此外，通过在高湿度下处理，可进一步加快反应。

作为形成脱模层18的方法，较好是是如下方法：使含脱模剂的溶液与金属氧化物层表面接触，然后用洗涤液清洗金属氧化物层表面并进行干燥。

(工序(vii))

除去支承基板20后的纳米压印用模具10的最小厚度H足够厚的情况下，可以将支承基板20从模胚12分离，制成没有支承基板20的纳米压印用模具。

以上所述的本发明的纳米压印用模具的制造方法是具有所述工序(i)～(vi)的方法，即通过光压印法形成模胚后依次形成金属氧化物层和脱模层的方法，因此能以良好的生产性制造能以良好的精度转印微细凹凸结构、价格低廉且耐久性好的纳米压印用模具。

<表面具有微细凹凸结构的树脂成形体的制造方法>

本发明的表面具有微细凹凸结构的树脂成形体(以下也简记为“树脂成形体”)的制造方法包括下述工序(a)～(d)：

(a)在支承基板的表面形成光固化性树脂组合物层的工序；

(b)将支承基板与本发明的纳米压印用模具重叠，将光固化性树脂组合物夹持在具有微细凹凸结构的模具面和支承基板的表面之间的工序；

(c)在光固化性树脂组合物被夹持住的状态下使光固化性树脂组合物固化，形成表面具有与模具面的微细凹凸结构颠倒的微细凹凸结构的树脂成形体的工序；

(d)将树脂成形体和模具分离的工序。

作为树脂成形体，可例举线栅性偏振器的透光性基板，棱镜、导光板、蛾眼(moth eye)等光学构件用的透光性基板，生物传感器用支承基板，细胞培养板用图案化基板，用于制作半导体用构件的加工构件，用于制作磁盘用构件的加工构件等。

下面以线栅型偏振器为例对本发明的树脂成形体的制造方法进行详细说明。

<线栅型偏振器>

图7为表示通过本发明的制造方法得到的线栅型偏振器的一例的剖视图。线栅型偏振器50具有表面形成有多条相互平行且具有一定间距Pp的凸条52的由光固化性树脂组合物的固化物形成的透光性基板54以及形成于透光性基板54的凸条52上的金属细线56。

(透光性基板)

凸条52的间距Pp为凸条52的宽度Dp和形成于凸条52间的沟的宽度的总和。凸条52的间距Pp较好是在300nm以下，更好是40～200nm。通过使间距Pp在300nm以下，线栅型偏振器50显示出足够高的反射率且在400nm左右的短波长区域也显示出高偏振光分离能力。此外，衍射产生的着色现象得到抑制。

凸条52的宽度Dp和间距Pp的比值(Dp/Pp)较好是0.1～0.6，更好是0.4～0.55。通过使Dp/Pp在0.1以上，线栅型偏振器50的偏振光分离能力变得足够高。通过使Dp/Pp在0.6以下，干涉引起的透射光的着色得到抑制。

凸条52的高度Hp较好是50～500nm，更好是100～300nm。通过使高度Hp在50nm以上，金属细线56向凸条52上的选择性形成变得容易。通过使高度Hp在500nm以下，线栅型偏振器50的偏振度的入射角依赖性减小。

透光性基板是由光固化性树脂组合物的固化物形成的基板。

作为光固化性树脂组合物，从生产性的角度来看，较好是包含可进行光聚合的单体的组合物。

光固化性树脂组合物的固化物与水的接触角较好是在90°以上，更好是在95°以上。如果该接触角在90°以上，则通过光压印法形成凸条52时，与模具的脱模性变好，可以实现高精度的转印，所得的线栅型偏振器50可以充分发挥目标性能。

(金属细线)

金属细线56的高度Hm较好是30～300nm，更好是100～150nm。通过使高度Hm在30nm以上，线栅型偏振器50表现出足够高的反射率和偏振光分离能力。通过使高度Hm在300nm以下，光的利用效率提高。

金属细线56的宽度Dm和凸条52的宽度Dp的比值(Dm/Dp)较好是1.0～3.0，更好是1.1～2.0。通过使Dm/Dp在1.0以上，可降低s偏振光的透射率，偏振光分离能力提高。通过使Dp/Pp在2.0以下，p偏振光显示出高透射率。

多数情况下，金属细线56的宽度Dm大于凸条52的宽度Dp。因此，金属细线56的宽度Dm是形成于凸条52上的金属细线56的宽度的最大值。

作为金属细线的材料，从对于可见光的反射率高、可见光的吸收少且具有高电导率的角度来看，较好是银、铝、铬、镁，特别好是铝。

作为金属细线的截面形状，可例举正方形、长方形、梯形、圆形、椭圆形及其它各种形状。

<线栅型偏振器的制造方法>

本发明的线栅型偏振器的制造方法包括下述工序(a)～(f)：

(a)在支承基板的表面形成光固化性树脂组合物层的工序；

(b)将支承基板与模具面上形成有由相互平行且以一定的间距形成的多条沟构成的微细凹凸结构的本发明的纳米压印用模具重叠，将光固化性树脂组合物夹持在具有沟的模具面和支承基板的表面之间的工序；

(c)在光固化性树脂组合物被夹持住的状态下使该光固化性树脂组合物固化，形成具有多条与模具面的沟对应的凸条的透光性基板的工序；

(d)将透光性基板和本发明的纳米压印用模具分离的工序；

(e)在透光性基板的凸条上形成金属层的工序；

(f)根据需要将支承基板从透光性基板分离的工序。

下面线栅型偏振器50为例，参照图8～图12对工序(a)～(f)进行说明。

(工序(a))

如图8所示，将光固化性树脂组合物60涂布于支承基板58上，在支承基板58的表面形成光固化性树脂组合物60的层。

作为支承基板58的材料，可例举无机材料(石英、玻璃、金属等)，树脂(聚二甲基硅氧烷、透明含氟树脂等)等。

作为涂布法，可例举灌注法、旋涂法、辊涂法、模涂法、喷涂法、流延法、浸涂法、丝网印刷、转印法等。其中，优选旋涂法、模涂法、辊涂法作为涂布法。

光固化性树脂组合物60的涂膜的厚度较好是0.5～1000μm，更好是1～40μm。

(工序(b))

如图9所示，将表面形成有由相互平行且以一定的间距形成的多条沟14构成的微细凹凸结构的纳米压印用模具10按压于光固化性树脂组合物60，使具有沟14的模具面与光固化性树脂组合物60接触，将纳米压印用模具10与支承基板58重叠，将光固化性树脂组合物60夹持在具有沟14的模具面和支承基板58的表面之间。

将纳米压印用模具10按压于光固化性树脂组合物60时的加压压力(表压)较好是大于0但在10MPa以下，更好是0.2～5MPa。

还有，通过使纳米压印用模具的形状为辊状，可以一边使辊旋转，一边将模具按压于光固化性树脂组合物，将光固化性树脂组合物固化，能够连续地转印与沟对应的凸条，因此可以使线栅型偏振器大面积化。

(工序(c))

如图10所示，在光固化性树脂组合物60被夹持在具有沟14的模具面和支承基板58的表面之间的状态下对光固化性树脂组合物60照射光(紫外线等)，使光固化性树脂组合物60固化，形成具有与模具面的沟14对应的多条凸条52的透光性基板54。

支承基板58和纳米压印用模具10呈透光性的情况下，光的照射既可以从支承基板58侧进行，也可以从纳米压印用模具10侧进行。支承基板58和纳米压印用模具10中的一方呈透光性、另一方没有透光性的情况下，光的照射从透光性的一侧进行。

因为深部固化性和表面固化性均良好、且不会使有机材料劣化，所以较好是以250～1200mJ的量照射365nm波长的光。

(工序(d))

如图11所示，将透光性基板54和纳米压印用模具10分离。还有，也可以在工序(d)之前实施工序(f)。

(工序(e))

如图12所示，在透光性基板54的凸条52上形成金属细线56。还有，也可以在工序(e)之前实施工序(f)。

作为金属细线56的形成方法，可例举蒸镀法、溅射法、镀敷法等，从选择性地在凸条52上形成金属细线56的角度来看，较好是斜向蒸镀法。像本发明这样间距Pp窄且凸条52高的情况下，通过从足够低的角度进行斜向蒸镀，可选择性地在凸条52上形成金属的层。此外，也可以通过斜向蒸镀法形成薄的金属层，然后通过镀敷法在其上重叠其它金属的层，形成所需厚度的金属细线。

(工序(f))

将支承基板58从透光性基板54分离，得到图7所示的线栅型偏振器50。

还有，支承基板58由透光材料形成的情况下，可以不分离支承基板58，而是将透光性基板54和支承基板58一体化而得的构件用作线栅型偏振器。

以上所述的本发明的线栅型偏振器的制造方法是具有所述工序(a)～(f)的方法、即光压印法，因此能以良好的生产性制造线栅型偏振器。此外，因为使用了能以良好的精度转印微细凹凸结构的本发明的纳米压印用模具，所以可制造以良好的精度转印有模具的微细凹凸结构的线栅型偏振器。此外，因为使用了耐久性好的本发明的纳米压印用模具，所以可反复使用模具，因而能以低成本制造线栅型偏振器。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

例1～6和9～11是实施例，例7和例8是比较例。

(紫外线透射率)

使光固化性树脂组合物固化而得到厚200μm的固化物。对于该固化物，用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制，Solid-spec3700)测定360nm的总光量T1和样品透射光T2，根据它们的比值(T2×100/T1)求出紫外线透射率。

(拉伸强度)

使光固化性树脂组合物固化而得到10mm×50mm×厚100μm的固化物。用拉伸试验装置(奥利安泰克株式会社(オリエンテツク社)制，RTC-1210)按照JIS K7113测定该固化物的拉伸强度。

(接触角)

与水的接触角按照JIS K6768用自动接触角测定装置(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制，DMS00)在未形成微细凹凸结构的部分于25℃进行测定。

(微细凹凸结构的尺寸)

沟和凸条的尺寸通过用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所(日立製作所社)制，S-900)和透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制，H-9000)测定长度来估计。

(厚度)

金属氧化物层的厚度利用以晶体振子作为膜厚传感器的膜厚监控仪测定。

脱模层的厚度用透射型电子显微镜和ESCA(珀金埃尔默-PHI公司(PERKIN ELMER-PHI社)制，5500型)测定。

(耐久性I)

在厚100μm的高透射聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(帝人杜邦株式会社(帝人デユポン社)制，Teijin Tetoron O3，100mm×100mm)的表面通过旋涂法涂布光固化性树脂组合物7，形成厚1μm的光固化性树脂组合物7的涂膜。

于25℃以0.5MPa(表压)的压力将纳米压印用模具按压于光固化性树脂组合物7的涂膜，使沟与光固化性树脂组合物7的涂膜接触。

在保持该状态的情况下，从PET薄膜侧照射高压汞灯(频率：1.5kHz～2.0kHz，主波长光：255nm、315nm和365nm，365nm处的照射能量：1000mJ)的光15秒，使光固化性树脂组合物7固化，制成具有与纳米压印用模具的沟对应的多条凸条的透光性基板(凸条的间距Pp：150nm，凸条的宽度Dp：40nm，凸条的高度Hp：200nm)。将纳米压印用模具慢慢地从透光性基板分离。

将以上操作作为1次，反复实施该操作，将变得无法将纳米压印用模具从透光性基板分离时的次数作为耐久性的指标。

(耐久性II)

除了用光固化性树脂组合物8来代替耐久性I中的光固化性树脂组合物7以外，进行与耐久性I同样的操作，将变得无法将纳米压印用模具从透光性基板分离时的次数作为耐久性的指标。

(透射率)

从线栅型偏振器的金属细线侧相对于线栅型偏振器垂直地入射波长405nm的固体激光和波长635nm的半导体激光，测定p偏振光和s偏振光的透射率。

将透射率在70％以上的评价为○，将低于70％的评价为×。

(反射率)

从线栅型偏振器的正面侧使波长405nm的固体激光和波长635nm的半导体激光相对于线栅型偏振器的表面以5°的角度入射，测定s偏振光反射率。

波长400nm或700nm的s偏振光反射率在80％以上的记作○，低于80％的记作×。

(偏振度)

偏振度通过下式计算。

偏振度＝((Tp-Ts)/(Tp+Ts))^0.5

这里，Tp是p偏振光透射率，Ts是s偏振光透射率。

波长400nm或700nm的偏振度在99.5％以上的记作○，低于99.5％的记作×。

(光固化性树脂组合物1(模具制作用)的制备)

在安装有搅拌机和冷却管的300mL的4口烧瓶中加入

60g单体1(新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制，NK ESTER A-DPH，二季戊四醇六丙烯酸酯)、

40g单体2(新中村化学工业株式会社制，NK ESTER A-NPG，新戊二醇二丙烯酸酯)、

4.0g光聚合引发剂1(汽巴精化公司(チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社)制，IRGACURE907)以及1.0g阻聚剂1(和光纯药株式会社(和光純薬社)制，Q1301)。

在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化，得到粘度为100mPa·s的光固化性树脂组合物1。

对于光固化性树脂组合物1的固化物，测定紫外线透射率和拉伸强度。结果示于表1。

(光固化性树脂组合物2(模具制作用)的制备)

在安装有搅拌机和冷却管的300mL的4口烧瓶中加入

65g单体3(新中村化学工业株式会社制，NK oligo EA-1020，双酚A型环氧丙烯酸酯)、

35g单体4(新中村化学工业株式会社制，NK ester 1，6-己二醇二丙烯酸酯，己烷二丙烯酸酯)、

4.0g所述光聚合引发剂1以及1.0g所述阻聚剂1。

在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化，得到粘度为1000mPa·s的光固化性树脂组合物2。

对于光固化性树脂组合物2的固化物，测定紫外线透射率和拉伸强度。结果示于表1。

(光固化性树脂组合物3(模具制作用)的制备)

在安装有搅拌机和冷却管的300mL的4口烧瓶中加入

70g单体5(新中村化学工业株式会社制，NK ESTER A-DCP，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、

30g所述单体2、

4.0g光聚合引发剂2(汽巴精化公司制，IRGACURE184)以及1.0g所述阻聚剂1。

在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化，得到粘度为50mPa·s的光固化性树脂组合物3的溶液。

对于光固化性树脂组合物3的固化物，测定紫外线透射率和拉伸强度。结果示于表1。

(光固化性树脂组合物4(模具制作用)的制备)

在安装有搅拌机和冷却管的1000mL的4口烧瓶中加入

60g所述单体1、40g所述单体2、4.0g所述光聚合引发剂1、1.0g所述阻聚剂1以及65.0g环己酮。

在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化。接着，一边对烧瓶内进行搅拌一边缓慢添加100g胶态二氧化硅(固体成分：30g)，再在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化。接着，添加340g环己酮，在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时，得到粘度为250mPa·s的光固化性树脂组合物4的溶液。

对于光固化性树脂组合物4的固化物，测定紫外线透射率和拉伸强度。结果示于表1。

(光固化性树脂组合物5(模具制作用)的制备)

在安装有搅拌机和冷却管的1000mL的4口烧瓶中加入

60g单体6(东亚合成株式会社(東亜合成社)制，OXT-121，亚二甲苯基双氧杂环丁烷)、

40g单体7(日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン社)制，EP-801，单环氧基掺杂双酚A型环氧树脂)、

以及5.0g光聚合引发剂3(和光纯药株式会社制，WPI113)。

在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化，得到粘度为300mPa·s的光固化性树脂组合物5。

对于光固化性树脂组合物5的固化物，测定紫外线透射率和拉伸强度。结果示于表1。

(光固化性树脂组合物6(模具制作用)的制备)

在安装有搅拌机和冷却管的1000mL的4口烧瓶中加入

58g单体8(堺化学株式会社(堺化学社)制，TMMP，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))、

42g所述单体1、2.0g所述光聚合引发剂1以及1.0g所述阻聚剂1。

在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化，得到粘度为300mPa·s的光固化性树脂组合物6。

对于光固化性树脂组合物6的固化物，测定紫外线透射率和拉伸强度。结果示于表1。

(光固化性树脂组合物7(耐久性试验I用)的制备)

在安装有搅拌机和冷却管的1000mL的4口烧瓶中加入

60g所述单体1、40g所述单体2、4.0g所述光聚合引发剂1、

0.1g含氟表面活性剂1(旭硝子株式会社制，氟代丙烯酸酯(CH₂＝CHCOO(CH₂)₂(CF₂)₈F)和丙烯酸丁酯的共聚物，氟含量：约30质量％，质均分子量：约3000)、

以及1.0g所述阻聚剂1。

在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化，得到粘度为100mPa·s的光固化性树脂组合物7的溶液。

(光固化性树脂组合物8(耐久性试验II用)的制备)

在安装有搅拌机和冷却管的1000mL的4口烧瓶中加入

60g所述单体1、40g所述单体2、4.0g所述光聚合引发剂1以及1.0g所述阻聚剂1。

在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化，得到粘度为100mPa·s的光固化性树脂组合物8的溶液。

(光固化性树脂组合物9(线栅型偏振器制作用)的制备)

在安装有搅拌机和冷却管的1000mL的4口烧瓶中加入

60g所述单体1、40g所述单体2、4.0g所述光聚合引发剂1、0.1g所述含氟表面活性剂1、1.0g所述阻聚剂1以及65.0g环己酮。

在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化。接着，一边对烧瓶内进行搅拌一边缓慢添加100g胶态二氧化硅(固体成分：30g)，再在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时使其均匀化。接着，添加340g环己酮，在使烧瓶内处于常温和避光的状态下搅拌1小时，得到粘度为250mPa·s的光固化性树脂组合物9的溶液。

(母模的脱模剂处理)

作为母模，准备了相互平行且以一定的间距形成有多条凸条的硅制模具(100mm×100mm，凸条的间距Pp：150nm，凸条的宽度Dp：50nm，凸条的高度Hp：200nm，凸条的长度：50mm，凸条的截面形状：矩形)。

使由具有可与金属氧化物形成化学键的基团的化合物组成的氟类脱模剂(大金工业株式会社制，Optool DSX)溶解于氟类溶剂(旭硝子株式会社制，CT-Solv.100)，制成脱模剂溶液1(氟类化合物的浓度：0.1质量％)。

将硅制模具浸渍于100mL脱模剂溶液1，取出后立即用氟类溶剂(旭硝子株式会社制，CT-Solv.100)冲洗，在60℃、90％RH的恒温高湿槽中熟化1小时，用脱模剂对硅制模具的表面进行处理。

〔例1〕

模胚的制作：

在厚188μm的高透射聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(帝人杜邦株式会社制，Teijin Tetoron O3，100mm×100mm)的表面通过旋涂法涂布光固化性树脂组合物1，形成厚1μm的光固化性树脂组合物1的涂膜。

于25℃以0.5MPa(表压)的压力将经脱模剂处理的硅制模具按压于光固化性树脂组合物1的涂膜，使凸条与光固化性树脂组合物1的涂膜接触。

在保持该状态的情况下，从PET薄膜侧照射高压汞灯(频率：1.5kHz～2.0kHz，主波长光：255nm、315nm和365nm，365nm处的照射能量：1000mJ)的光15秒，使光固化性树脂组合物1固化，制成具有与硅制模具的凸条对应的多条沟的模胚(沟的间距Pp：150nm，沟的宽度Dp：50nm，沟的深度Hp：200nm)。将硅制模具慢慢地从模胚分离。

对于模胚，测定与水的接触角。结果示于表1。

金属氧化层的形成：

在具有负载锁定机构的串联型溅射装置(日真精机株式会社(日真精機社)制)上安装SiO₂作为靶。将模胚设置在溅射装置内，从相对于模胚的形成有沟的面垂直的方向使SiO₂以膜状附着，形成厚5nm的SiO₂层，在模胚的背面贴合PET薄膜，得到表面形成有SiO₂层的中间体。

脱模层的形成：

将中间体浸渍于100mL脱模剂溶液1，取出后立即用氟类溶剂(旭硝子株式会社制，CT-Solv.100)冲洗，在60℃、90％RH的恒温高湿槽中熟化1小时，在SiO₂层的表面形成厚2nm的脱模层，得到纳米压印用模具1。测定纳米压印用模具1的脱模层的表面的水接触角。结果示于表1。

对于纳米压印用模具1，评价耐久性I。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物7的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。此外，在第一次操作后，测定纳米压印用模具1的脱模层的表面的水接触角，结果为93°。

此外，评价耐久性II。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物8的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。此外，在第一次操作后，测定纳米压印用模具1的脱模层的表面的水接触角，结果为93°。结果示于表1。

〔例2〕

除了用光固化性树脂组合物2来代替光固化性树脂组合物1以外，与例1同样地制成纳米压印用模具2。SiO₂层的厚度为5nm，脱模层的厚度为2nm。测定纳米压印用模具2的脱模层的表面的水接触角。结果示于表1。

对于纳米压印用模具2，评价耐久性I。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物7的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。

此外，评价耐久性II。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物8的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。结果示于表1。

〔例3〕

金属氧化层的形成：

除了采用Al₂O₃作为溅射的靶以外，与例1同样地进行操作，形成厚5nm的Al₂O₃层，在模胚的背面贴合PET薄膜，得到表面形成有Al₂O₃层的中间体。

脱模层的形成：

使由具有可与金属氧化物形成化学键的基团的化合物组成的氟类脱模剂(大金工业株式会社制，Optool HD2100)溶解于氟类溶剂(旭硝子株式会社制，CT-Solv.100)，制成脱模剂溶液2(氟类化合物的浓度：1质量％)。

将中间体浸渍于100mL脱模剂溶液2，取出后立即用氟类溶剂(旭硝子株式会社制，CT-Solv.100)冲洗，在60℃、90％RH的恒温高湿槽中熟化1小时，在Al₂O₃层的表面形成厚2nm的脱模层，得到纳米压印用模具3。测定纳米压印用模具3的脱模层的表面的水接触角。结果示于表1。

对于纳米压印用模具3，评价耐久性I。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物7的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。

此外，评价耐久性II。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物8的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。结果示于表1。

〔例4〕

除了用光固化性树脂组合物3来代替光固化性树脂组合物1以外，与例1同样地进行操作，制成纳米压印用模具4。SiO₂层的厚度为5nm，脱模层的厚度为2nm。测定纳米压印用模具4的脱模层的表面的水接触角。结果示于表1。

对于纳米压印用模具4，评价耐久性I。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物7的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。

此外，评价耐久性II。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物8的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。结果示于表1。

〔例5〕

金属氧化层的形成：

除了用光固化性树脂组合物4来代替光固化性树脂组合物1以外，与例1同样地进行操作，制成中间体。SiO₂层的厚度为5nm。

脱模层的形成：

使由具有可与金属氧化物形成化学键的基团的化合物组成的氟类脱模剂(大金工业株式会社制，Optool DSX)溶解于氟类溶剂(旭硝子株式会社制，CT-Solv.100)，制成脱模剂溶液3(氟类化合物的浓度：2质量％)。

使用脱模剂溶液3作为蒸镀源，用真空蒸镀装置(昭和真空株式会社(昭和真空社)制，SEC-16CM)使脱模剂蒸镀在中间体的表面。用氟类溶剂(旭硝子株式会社制，CT-Solv.100)冲洗，在SiO₂的表面形成厚1nm的脱模层，得到纳米压印用模具5。测定纳米压印用模具5的脱模层的表面的水接触角。结果示于表1。

对于纳米压印用模具5，评价耐久性I。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物7的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。

此外，评价耐久性II。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物8的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。结果示于表1。

〔例6〕

除了采用ZrO₂作为溅射的靶以外，与例1同样地进行操作，形成厚5nm的ZrO₂层，在模胚的背面贴合PET薄膜，得到表面形成有ZrO₂层、在其上还形成有脱模层的纳米压印用模具6。测定纳米压印用模具6的脱模层的表面的水接触角。结果示于表1。

对于纳米压印用模具6，评价耐久性I。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物7的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。

此外，评价耐久性II。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物8的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。结果示于表1。

〔例7〕

与例1同样地进行操作，在模胚的背面贴合PET薄膜，得到表面形成有厚5nm的SiO₂层的中间体。将该中间体作为纳米压印用模具7。测定纳米压印用模具7的SiO₂层的表面的水接触角。结果示于表1。

对于纳米压印用模具7，评价耐久性I。从耐久性评价的第一次操作开始，就无法将纳米压印用模具7从由光固化性树脂组合物7的固化物形成的透光性基板分离。

此外，评价耐久性II。从耐久性评价的第一次操作开始，就无法将纳米压印用模具7从由光固化性树脂组合物8的固化物形成的透光性基板分离。结果示于表1。

〔例8〕

与例1同样地进行操作，制成带PET薄膜的模胚。在该模胚上与例1同样地形成厚2nm的脱模层，得到纳米压印用模具8。测定纳米压印用模具8的脱模层的表面的水接触角。结果示于表1。

对于纳米压印用模具8，评价耐久性I。在耐久性评价的第五次操作中，无法将纳米压印用模具8从由光固化性树脂组合物7的固化物形成的透光性基板分离。

此外，评价耐久性II。从耐久性评价的第一次操作开始，就无法将纳米压印用模具8从由光固化性树脂组合物8的固化物形成的透光性基板分离。结果示于表1。

〔例9〕

除了用光固化性树脂组合物5来代替光固化性树脂组合物1以外，与例1同样地进行操作，制成纳米压印用模具9。SiO₂层的厚度为5nm，脱模层的厚度为2nm。测定纳米压印用模具7的脱模层的表面的水接触角。结果示于表1。

对于纳米压印用模具9，评价耐久性I。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物7的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。

此外，评价耐久性II。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物8的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。结果示于表1。

〔例10〕

除了用光固化性树脂组合物6来代替光固化性树脂组合物1以外，与例1同样地进行操作，制成纳米压印用模具10。SiO₂层的厚度为5nm，脱模层的厚度为2nm。测定纳米压印用模具10的脱模层的表面的水接触角。结果示于表1。

对于纳米压印用模具10，评价耐久性。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物7的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。

此外，评价耐久性II。即使重复100次耐久性评价的操作，也未见由光固化性树脂组合物8的固化物形成的透光性基板表面的微细凹凸结构出现变化。结果示于表1。

[表1]

〔例11〕

透光性基板的制作：

在厚100μm的高透射聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(帝人杜邦株式会社制，Teijin Tetoron O3，100mm×100mm)的表面通过旋涂法涂布光固化性树脂组合物9，形成厚1μm的光固化性树脂组合物9的涂膜。

将纳米压印用模具1(100mm×100mm，沟的间距Pp：150nm，沟的宽度Dp：40nm，沟的深度Hp：200nm，沟的长度：50mm，沟的截面形状：矩形)于25℃、0.5MPa(表压)的条件下按压于光固化性树脂组合物9的涂膜，使沟与光固化性树脂组合物9的涂膜接触。

在保持该状态的情况下，从纳米压印用模具1侧照射高压汞灯(频率：1.5kHz～2.0kHz，主波长光：255nm、315nm和365nm，365nm处的照射能量：1000mJ)的光15秒，使光固化性树脂组合物9固化，制成具有多条凸条的透光性基板。将纳米压印用模具1慢慢地从透光性基板分离。

重复以上操作3次，由同一纳米压印用模具1得到3块透光性基板。各透光性基板的凸条的尺寸(凸条的间距Pp、凸条的宽度Dp、凸条的高度Hp)示于表2。此外，测定透光性基板的表面的水接触角。结果示于表2。

金属细线的形成：

对于3块透光性基板，通过下述方法在透光性基板的凸条上形成金属细线。

使用能改变与蒸镀源相向的透光性基板的倾斜度的真空蒸镀装置(昭和真空株式会社制，SEC-16CM)，通过斜向蒸镀法对透光性基板的凸条蒸镀铝，在透光性基板的凸条上形成金属细线(厚度Hm：50nm)，得到背面粘合有PET薄膜的线栅型偏振器。另外，铝的高度利用以晶体振子作为膜厚传感器的膜厚监控仪测定。对于所得的各线栅型偏振器，测定金属细线的宽度(Dm)、透射率、反射率和偏振度。结果示于表2。

[表2]

  No.1  No.2  No.3  Pp(nm)  150  150  150  Dp(nm)  40  40  40  Hp(nm)  200  200  200  Dm(nm)  50  50  50  接触角(°)  93  93  93  透射率  ○  ○  ○  反射率  ○  ○  ○  偏振度  ○  ○  ○

产业上利用的可能性

本发明的纳米压印用模具可用于多种用途。具体而言，可用于制造棱镜、导光板、蛾眼等光学构件，生物传感器等的传感器元件用基板，细胞培养板等生物用途基材，半导体用构件，磁盘用构件。此外，本发明的纳米压印用模具也可用于制造可作为液晶显示装置、背投电视、正投影机等图像显示装置的偏振器使用的线栅型偏振器。

另外，在这里引用2008年6月5日提出申请的日本专利申请2008-148025号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

符号的说明

10纳米压印用模具

12模胚

14沟

16金属氧化物层

18脱模层

20支承基板

30光固化性树脂组合物

40母模

42凸条

50线栅型偏振器

52凸条

54透光性基板

56金属细线

58支承基板

60光固化性树脂组合物