一种碱性蚀刻废液回收铜及碱性蚀刻液的回收方法

摘要

本发明公开一种碱性蚀刻废液回收铜及碱性蚀刻液的回收方法，在碱性蚀刻废液中，加入水合肼还原剂及催化剂，回收铜粉；回收铜粉后的碱性蚀刻废液可回收利用。最佳的条件为：碱性蚀刻废液置于反应器中，加入水合肼其质量百分比浓度为40％，其加入量为160～200mL/L；再加入金属钌、钯、镍、钴的各种盐类的溶液为催化剂，其加入量为0.001g/L～0.2g/L(以金属钯、钌、镍、钴质量计)；反应温度70～100℃之间，反应时间为30～35分钟，分离后得到铜粉。本发明有益效果：在回收碱性蚀刻废液中的铜后，碱性蚀刻废液可再生循环利用，达到充分利用碱性蚀刻废液中的各种资源，降低印制板的蚀刻成本，减少污染物的排放。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种碱性蚀刻废液回收铜及碱性蚀刻液的回收方法。

背景技术：

碱性蚀刻废液中含铜氨络合物、氯化铵及氨水，其中铜含量可达到120-170g/L。若直接排放，会给环境带来严重的危害。在印制板生产中，需要对蚀刻废液进行循环再生，达到充分利用资源、降低成本、减少污染物排放。目前常用的蚀刻废液处理方法主要是中和(化学)沉淀法、絮凝沉淀法、电解法等；中和沉淀法和絮凝沉淀法处理碱性蚀刻废液工艺简单，投资少，但不能对废液中的铵盐等无机物和有机物循环利用；电解法处理碱性蚀刻废液工艺复杂，投资大。

用水合肼还原剂的优点在于水合肼被氧化后的产物是氮气和水，不带来其他杂质。一般用水合肼还原回收碱性蚀刻废液中铜时，经处理后碱性蚀刻废液中铜含量在100g/L以上，效率低。

发明内容：

本发明目的是提供一种碱性蚀刻废液回收铜及碱性蚀刻液的回收方法，其工艺简单稳定、投资少、收益高，处理过程中不产生新的污染物。能在回收铜的同时使碱性蚀刻废液获得回收利用，可以重新回用于配制碱性蚀刻液，作为印制板生产蚀刻使用。

本发明通过以下技术方案得以实施：所述的一种碱性蚀刻废液回收铜及碱性蚀刻液的回收方法，其具体步骤为：

1)碱性蚀刻废液置于反应器中，加热至50～100℃，加入水合肼，再加入金属钌、钯、镍、钴的各种盐类的溶液作为催化剂，控制反应温度50～100℃之间，反应时间为20～40分钟，分离获得沉淀铜粉及滤液。

2)上述步骤1)的每升碱性蚀刻废液中，金属钌、钯、镍、钴的各种盐类中之一种溶液或金属钌、钯、镍、钴的各种盐类中的两种以上之混合的溶液的加入量为0.0001g/L～2g/L(以金属钯、钌、镍、钴质量计)，如：加入钯盐则钯盐的量是以金属钯的质量计。最佳加入量为0.001g/L～0.2g/L(以金属钯、钌、镍、钴质量计)；每升碱性蚀刻废液中，所加入的水合肼其质量百分比浓度为30-80％，加入量为73～256mL，最佳的水合肼质量百分比浓度为40％，最佳加入量为160～200mL；反应温度范围为：50～100℃，最佳反应温度为：70～100℃；反应时间为20～40分钟，最佳反应时间为：30～35分钟。

所述的催化剂当采用复合盐溶液时，所述的复合盐溶液选自钯盐的溶液和镍盐的溶液或者钯盐的溶液和钴盐的溶液或者钌盐的溶液和镍盐的溶液或者钌盐的溶液和钴盐的溶液复合盐溶液中的一种，所述的复合盐溶液中的两种盐的比例相应以两种盐所相对应之两种金属的质量计量的比值为1∶1～1∶200，优选1∶10～1∶100。如：当复合盐溶液是钯盐的溶液和镍盐的溶液混合时，其钯盐和镍盐的比例是以钯、镍的质量计的比值为1∶1～1∶200，其它也同理。当采用复合盐溶液时，本发明优选钯盐或钌盐的溶液与镍盐的溶液或钴盐的溶液的混合，其效果是不仅能提高铜粉的产量，还可降低催化剂成本，因为只要加少量的钯盐或钌盐与多量的镍盐的溶液或钴盐的溶液的混合所构成的催化剂，即可节能催化剂成本，又可达到较好的催化效果。

3)反应结束后，分离获得沉淀铜粉以及滤液，所述的沉淀铜粉可以用氯化铵溶液洗涤，本发明采用氯化铵溶液洗涤，加入的氯化铵的浓度适宜以及加入量只要适量即可，一般浓度为150克/升～250克/升，其目的是洗涤沉淀铜粉使其中的氯化亚铜沉淀物与氯离子形成氯化亚铜络合物溶液，得以除去氯化亚铜沉淀物，(如果不除掉氯化亚铜沉淀物会使沉淀铜粉变色以及纯度不高，会影响回收铜的质量)，得到较纯的沉淀铜粉以及洗涤液，获得的洗涤液与上述的滤液合并得到滤液A。所述的滤液即可回用于配制新蚀刻液，当然较好的方式是把滤液A作为回用来配制新蚀刻液，这样达到碱性蚀刻废液的充分回收之目的。

4)步骤3)获得的较纯的沉淀铜粉再用稀硫酸及水分别洗涤，干燥，得到铜粉，同时得到废液B。

5)将步骤3)得到的滤液A加入过氧化氢或放置在空气中至氧化还原电位为220±20mv(相对于银-氯化银参比电极)，用氨水调节pH值为8.5～9，获得碱性蚀刻液，把温度调节为40～55℃，就可通过一喷射装置将该液对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，1～3分钟后，被喷淋部位的铜箔全部被蚀刻掉，证明碱性蚀刻液可循环使用。

6)将废液B送到废水处理站处理。

本发明所用催化剂的筛选：

从目前文献可知，能使铜离子还原为铜粉的还原剂有许多种，如：甲醛、抗坏血酸、联二亚硫酸盐、次亚磷酸盐、水合肼、硼氢化物以及金属铁、镁、铝等。由于碱性蚀刻废液回收铜粉后，滤液还要回收，重新配制成碱性蚀刻液，就不希望在碱性蚀刻废液回收铜粉的化学反应中引入杂质，对碱性蚀刻液产生影响。水合肼作为还原剂，在碱性溶液中，被氧化为氮气和水，不带入杂质，对碱性蚀刻废液再生利用非常有利。

在碱性蚀刻废液中铜以Cu(NH₃)₄²⁺形式存在，水合肼与其反应生成铜粉的反应是分步进行。首先Cu(NH₃)₄²⁺被水合肼还原为Cu(NH₃)₂⁺：

然后Cu(NH₃)₂⁺在进一步还原为铜：

同时水合肼还可以同Cu⁺生成Cu(N₂H₄)_Y⁺络合物，Cu(N₂H₄)_Y⁺络合物在与水合肼反应生成铜：

由于Cu(NH₃)₂⁺和Cu(N₂H₄)_y⁺被水合肼还原为铜的反应速度很慢，且Cu(NH₃)₂⁺易被氧化为Cu(NH₃)₄²⁺，为此需要寻找催化剂来促进Cu(NH₃)₂⁺和Cu(N₂H₄)_y⁺被水合肼还原为铜的化学反应，达到降低水合肼的消耗，提高铜的收率，从而降低成本。

催化剂会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相的反应中(例如：固态催化剂在液态混合反应)，而均相催化剂则是呈现在同一相的反应(例如：液态催化剂在液态混合反应)。催化剂具有高度的选择性(或专一性)，一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如硝酸银在过硫酸铵氧化二价锰为高锰酸钾中催化作用，对其他的化学反应就不一定有催化作用。某些化学反应并非只有难一的催化剂，例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等。具有催化作用的金属元素主要在元素周期表中的过渡金属元素。催化剂的金属元素通常都负载在多孔性的载体上，如铂、钯等可负载在分子筛、活性炭、氧化铝等多孔性载体上，若将负载在多孔性的载体上的钯作为碱性蚀刻废液中水合肼还原铜的催化剂，则还原产生的铜会堵塞孔隙，使催化剂失去活性。如直接用金属钯作催化剂则钯表面覆盖上一层铜，同样使金属钯失去催化活性。并且催化剂和铜粉会混在一起，则降低铜粉的纯度以及催化剂不可再生，大大增加成本，因而单纯金属作为催化剂对本发明来说不是很实用的方案。综上所述，本发明的关键点或创造点就是寻找一些较实用的催化剂，而这些催化剂不仅能与生成的产物铜容易分离，而且此催化剂对已分离完铜的滤液作为碱性蚀刻液也不会产生影响，并且对已分离完铜的滤液不需再进行较为复杂的后处理工序，下面为本发明人筛选催化剂的思路。

1)对于水合肼的氧化反应的金属元素的催化剂比较少，铂、钯、钌、铁、钴、镍等有自催化活性，金属铜、银、金、钨、钼、铬、锌、锰等无催化活性，但有的金属元素还有负催化作用，如锡，会使水合肼的氧化反应减慢。

2)要想与生成的产物铜容易分离，此催化剂最好是可溶性的盐，所以本发明重点是寻找能做催化剂的可溶性盐，金属钯、钌、钴、镍等金属盐类是本发明筛选出的催化剂，从下述的实施例证明金属钯、钌、钴、镍等金属盐类具有催化作用，这些钯、钌、钴、镍等金属盐类催化剂同碱性蚀刻废液中的氨生成配合物，反应结束后钯、钌、钴、镍等金属盐类以氨的配合物形式存在滤液A中，可具有重复催化的作用(即下次加入水合肼还原铜时可再用)，此催化作用只对水合肼还原铜有催化作用，具有选择性，而且存在于滤液A中的钯、钌、钴、镍离子并不对碱性蚀刻液的蚀刻作用产生影响。

3)本发明也对铂盐和铁盐作为水合肼还原铜的催化作用进行试验见实施例40～65，从实施例可知铂盐和铁盐也具有催化作用，但是试验结果说明金属钌、钯、钴、镍盐的催化效果比氯铂酸、氯化亚铁的催化效果好，可显著降低能耗、成本。由于氯铂酸的价格比钯盐和钌盐价格高一倍以上；采用钯盐和钌盐可降低成本。氯化亚铁价格虽然低，但当氯化亚铁为催化剂时，得到的铜粉会出现锈色，铜粉纯度较低，其原因是由于氯化亚铁在碱性溶液中会产生胶状的氢氧化亚铁沉淀，并且还易被氧化成胶状的氢氧化铁沉淀，不易被洗涤掉，滤液A中含有胶状的氢氧化铁沉淀等杂质，对碱性蚀刻液的蚀刻作用产生影响，如：碱性蚀刻机的喷嘴易被胶状氢氧化铁堵塞，造成印制板蚀刻不均匀，效果不好，易产生废品。

4)本发明还对两种复合盐溶液或两种以上复合盐溶液作为催化剂的筛选，本发明在做了单组份盐溶液催化剂的试验后，发现两种或两种以上具有催化功能的盐溶液组合也具有催化作用，详见实施例13-14，实施例21-28，实施例29-33的试验，从上述的实施例试验中还可看出能大量地降低催化剂的使用成本，且催化效果没有减弱，众所周知，金属钌、钯的盐其催化效果好，但其价格昂贵，较大量的使用固然能从碱性蚀刻废液回收到铜，但从经济性来说不是太好，因而能使用复合盐溶液作为替代单一的金属钌或钯的盐作为催化剂，是本发明的另一个特点，本发明选出金属钌盐或钯盐与价格较低的镍盐或钴盐进行混合，通过试验证明此思路是可行的，而且可以用少量的钌盐或钯盐与较大量的镍盐或钴盐进行混合，当然如果用大量的钌盐或钯盐与较少量的镍盐或钴盐进行混合催化效果也一样，这是试验已经证明可行的，但达不到减少催化剂成本的目的，本发明的创新点是提出一种更实用、价格更低而且又能达到同等效果的复合盐溶液催化剂，达到提高了水合肼的利用率，使同等条件下(滤液A含铜量达到60g/L以下且铜粉纯度均高于99％)水合肼用量明显减少，并且提高反应速度。下述的实验均已证明本发明所述的复合盐溶液中的钌盐或钯盐与镍盐或钴盐最极限的比值是1∶200，即复合盐溶液中只要一份的钌盐或钯盐与200份的镍盐或钴盐混合即能达到201份单纯的钌盐或钯盐的催化效果。

本发明具有如下优点：1、采用金属钌、钯、镍、钴的各种盐类中之一种溶液作为催化剂，或采用金属钌、钯、镍、钴的各种盐类中的两种或两种以上的混合获得的溶液作为催化剂，达到提高了水合肼的利用率。2、采用水合肼作为还原剂，反应后的产物是氮气和水，不带入其它杂质，过滤沉淀铜后的滤液可以回用于配制新蚀刻液，实验可知其蚀刻效果良好，充分利用了碱性蚀刻废液中的各种资源，达到零排放的效果，实现清洁生产。3、得到的沉淀铜粉纯度均高于99％，可用于制备氯化亚铜等。4、本发明采用水合肼和钌、钯、镍、钴的盐溶液之一或两种以上配合的催化剂进行碱性蚀刻废液回收铜及回收碱性蚀刻液试验，由实验结果可知其反应速度明显比单纯用水合肼进行碱性蚀刻废液回收铜的反应速度快，且在相同条件下，用了上述的催化剂比没用上述催化剂，其回收铜粉的产量明显提高，滤液A中含铜量明显降低，达到同样量的水合肼，产铜率提高，即产同样的铜，水合肼用量较少，而水合肼的成本很高，而且可用复合盐做催化剂，减少了稀缺的钌盐或钯盐使用量，节省了稀缺资源，从而提高了本发明的实际应用价值。5、在回收碱性蚀刻废液中的铜后，碱性蚀刻废液可再生循环利用，达到充分利用碱性蚀刻废液中的各种资源，降低印制板的蚀刻成本，减少污染物的排放。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进行详细说明：

下述实施例所用的碱性蚀刻液由福建福强精密印制线路板有限公司提供。

实施例1：

1、将1升碱性蚀刻液废液置于反应容器中，加热至100℃，滴加40％水合肼175毫升，加入1.0毫升内含金属钯为1mg/mL的氯化钯溶液，保持反应温度100℃，反应时间为35分钟。

2、反应结束后快速过滤，获沉淀以及滤液。此沉淀为铜粉沉淀，纯度为99.2％，得到的滤液含铜量为40g/L、pH为8.5，滤液即可回用于配制新蚀刻液。

实施例1-1：

1、将1升碱性蚀刻液废液置于反应容器中，加热至100℃，滴加40％水合肼175毫升，加入1.0毫升内含金属钯为1mg/mL的氯化钯溶液，保持反应温度100℃，反应时间为35分钟。

2、反应结束后快速过滤，获沉淀以及滤液。将沉淀用少量200g/L氯化铵溶液洗涤两次获铜粉沉淀和洗涤液，合并滤液和洗涤液得到滤液A。

3、铜粉沉淀再用2％稀硫酸及水洗涤干净，于105℃干燥，得到115g铜粉，同时得到滤液B。水合肼消耗量(以每克铜粉计)为：1.52ml/g

4、得到的滤液A含铜量为40g/L、pH为8.0、氧化还原电位为-240mv(相对于银-氯化银参比电极)，将滤液A加入30％过氧化氢或放置在空气中至氧化还原电位为220mv，用氨水调节pH值为9，温度调节为40～55℃，通过一喷射装置将该溶液对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，2.5分钟后，被喷淋部位的铜箔全部被蚀刻掉，证明碱性蚀刻液可循环使用。

实施例2：

1、将1升碱性蚀刻液废液置于反应容器中，加热至100℃，滴加40％水合肼175毫升，加入10.0毫升内含金属钯为1mg/mL的氯化钯溶液，保持反应温度100℃，反应时间为35分钟。

2、反应结束后快速过滤，获沉淀以及滤液。将沉淀用少量200g/L氯化铵溶液洗涤两次获铜粉沉淀和洗涤液，合并滤液和洗涤液得到滤液A。

3、铜粉沉淀再用2％稀硫酸及水洗涤干净，于105℃干燥，得到118g铜粉，同时得到滤液B。水合肼消耗量(以每克铜粉计)为：1.48ml/g。

4、得到的滤液A含铜量为39g/L、pH为8.0、氧化还原电位为-235mv(相对于银-氯化银参比电极)，将滤液A加入27.5％过氧化氢或放置在空气中至氧化还原电位为220mv，用氨水调节pH值为8.5～9，温度调节为40～55℃，通过一喷射装置将该溶液对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，2.5分钟后，被喷淋部位的铜箔全部被蚀刻掉，证明碱性蚀刻液可循环使用。

实施例3：

1、将1升碱性蚀刻液废液置于反应容器中，加热至100℃，滴加40％水合肼175毫升，加入30.0毫升内含金属钯为1mg/mL的氯化钯溶液，保持反应温度100℃，反应时间为35分钟。

2、反应结束后快速过滤，获沉淀以及滤液。将沉淀用少量200g/L氯化铵溶液洗涤两次获铜粉沉淀和洗涤液，合并滤液和洗涤液得到滤液A。

3、铜粉沉淀再用2％稀硫酸及水洗涤干净，于105℃干燥，得到116g铜粉，同时得到滤液B。水合肼消耗(以每克铜粉计)为：1.51ml/g。

4、得到的滤液A含铜量为38g/L、pH为8.0、氧化还原电位为-235mv(相对于银-氯化银参比电极)，将滤液A加入27.5％过氧化氢或放置在空气中至氧化还原电位为220mv，用氨水调节pH值为8.5，温度调节为40～55℃，通过一喷射装置将该溶液对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，2.5分钟后，被喷淋部位的铜箔全部被蚀刻掉，证明碱性蚀刻液可循环使用。

实施例4：

1、将1升碱性蚀刻液废液置于反应容器中，加热至100℃，滴加40％水合肼175毫升，加入1.0毫升内含金属钌为1mg/mL的氯化钌溶液，保持反应温度100℃，反应时间为35分钟。

2、反应结束后快速过滤，获沉淀以及滤液。将沉淀用少量200g/L氯化铵溶液洗涤两次获铜粉沉淀和洗涤液，合并滤液和洗涤液得到滤液A。

3、铜粉沉淀再用2％稀硫酸及水洗涤干净，于105℃干燥，得到113g铜粉，同时得到滤液B。水合肼消耗量(以每克铜粉计)为：1.55ml/g。

4、得到的滤液A含铜量为44g/L、pH为8.0、氧化还原电位为-240mv(相对于银-氯化银参比电极)，将滤液A加入27.5％过氧化氢或放置在空气中至氧化还原电位为220mv，用氨水调节pH值为8.8，温度调节为40～55℃，通过一喷射装置将该溶液对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，2.5分钟后，被喷淋部位的铜箔全部被蚀刻掉，证明碱性蚀刻液可循环使用。

实施例5：

1、将1升碱性蚀刻液废液置于反应容器中，加热至100℃，滴加40％水合肼175毫升，加入10.0毫升内含金属钌为1mg/mL的氯化钌溶液，保持反应温度100℃，反应时间为35分钟。

2、反应结束后快速过滤，获沉淀以及滤液。将沉淀用少量200g/L氯化铵溶液洗涤两次获铜粉沉淀和洗涤液，合并滤液和洗涤液得到滤液A。

3、铜粉沉淀再用2％稀硫酸及水洗涤干净，于105℃干燥，得到115g铜粉，同时得到滤液B。水合肼消耗量(以每克铜粉计)为：1.52ml/g。

4、得到的滤液A含铜量为42g/L、pH为8.0、氧化还原电位为-235mv(相对于银-氯化银参比电极)，将滤液A加入27.5％过氧化氢或放置在空气中至氧化还原电位为220mv，用氨水调节pH值为8.5～9，温度调节为40～55℃，通过一喷射装置将该溶液对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，2.5分钟后，被喷淋部位的铜箔全部被蚀刻掉，证明碱性蚀刻液可循环使用。

实施例6：

1、将1升碱性蚀刻液废液置于反应容器中，加热至100℃，滴加40％水合肼175毫升，加入30.0毫升内含金属钌为1mg/mL的氯化钌溶液，保持反应温度100℃，反应时间为35分钟。

2、反应结束后快速过滤，获沉淀以及滤液。将沉淀用少量200g/L氯化铵溶液洗涤两次获铜粉沉淀和洗涤液，合并滤液和洗涤液得到滤液A。

3、铜粉沉淀再用2％稀硫酸及水洗涤干净，于105℃干燥，得到117g铜粉，同时得到滤液B。水合肼消耗量(以每克铜粉计)为：1.50ml/g。

4、得到的滤液A含铜量为40g/L、pH为8.0、氧化还原电位为-235mv(相对于银-氯化银参比电极)，将滤液A加入27.5％过氧化氢或放置在空气中至氧化还原电位为220mv，用氨水调节pH值为8.5～9，温度调节为40～55℃，通过一喷射装置将该溶液对着铜厚为18μm的覆铜板进行喷淋，2.5分钟后，被喷淋部位的铜箔全部被蚀刻掉，证明碱性蚀刻液可循环使用。

实施例7～12：

按实施例1-1的方法进行实施，按表1中的条件实施。实施例7～12的效果见表2。

表1

表2

实施例13～14：

按实施例1-1的方法进行实施，按表3中的条件实施。实施例13～14的效果见表4。

表3

表4

实施例15～20：

按实施例1-1的方法进行实施，按表5中的条件实施。实施例15～20的效果见表6。

表5

表6

实施例21～28：

按实施例1-1的方法进行实施，按表7中的条件实施。实施例31～38的效果见表8。

表9

表10

实施例29～33：

按实施例1-1的方法进行实施，按表9中的条件实施。实施例29～33的效果见表10。

表9

表10

实施例34～39：

按实施例1-1的方法进行实施，按表11中的条件实施，即在实施过程中不加入催化剂。实施例34～39的效果见表12。

表11

表12

实施例40～65：

按实施例1-1的方法进行实施，按表13中的条件实施，即在实施过程中加入氯铂酸、氯化亚铁催化剂。实施例40～65的效果见表14。

表13：

表14：

由以上的实施例1～39可知，本发明采用水合肼和钌、钯、镍、钴的盐溶液之一或两种以上复合盐的催化剂进行碱性蚀刻废液回收铜及回收碱性蚀刻液试验，由实验结果可知其反应速度明显比单纯用水合肼进行碱性蚀刻废液回收铜的反应速度快，且在相同水合肼还原剂条件下，用了上述的催化剂比没用上述催化剂，其回收铜粉的产量明显提高，滤液A中含铜量明显降低，达到得到同样量的铜粉，水合肼消耗量的减少。而且所回收得到的碱性蚀刻液，其循环蚀刻使用效果良好。

由实施例1～33同实施例40～65对比在同样的反应温度、反应时间的条件下，实施例1～33比实施例40～65水合肼消耗量(以每克铜粉计)下降了5～10％。在同样加入催化剂下，实施例1～33比实施例40～65反应时间减少5分钟、反应温度下降10℃，说明金属钌、钯、钴、镍盐的催化效果比氯铂酸、氯化亚铁的催化效果好，可显著降低能耗、成本。由于氯铂酸的价格比钯盐和钌盐价格高一倍以上；采用钯盐和钌盐可降低成本。氯化亚铁价格虽然低，但当氯化亚铁为催化剂时，得到的铜粉会出现锈色，铜粉纯度较低，是由于氯化亚铁在碱性溶液中会产生胶状的氢氧化亚铁沉淀，并且还易被氧化成胶状的氢氧化铁沉淀，不易被洗涤掉，滤液A中含有铁等杂质，碱性蚀刻机的喷嘴易被氢氧化铁堵塞，造成在印制板蚀刻时，蚀刻不均匀，蚀刻效果不好，易产生废品。