具有改善的激光寿命的氟化钙光学器件

摘要

本发明涉及具有改善的激光寿命的氟化钙晶体光学器件，其可以用于传输低于250纳米(nm)的电磁辐射。在一个实施方式中，光学器件由CaF

说明书

有关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2008年10月31日提交的美国临时申请系列号为61/110195的优先权。

技术领域

本发明涉及具有改善的激光寿命的氟化钙晶体以及由其制成的光学器件，它们可以用于传输低于250纳米(nm)的电磁辐射。

背景技术

受激准分子激光器是选用于微平版印刷工业的照明源。使用大功率激光器，例如那些脉冲能量密度(流量)超过20mJ/cm²，脉冲波长低于250nm(例如193nm及以下)的激光器，能够使用于激光平版印刷术系统中的光学器件劣化。T.M.Stephen等人在其文章″暴露于真空的SiO₂激光器窗口的劣化(Degradation ofVacuum Exposed SiO₂ Laser Windows)″，SPIE Vol.1848，pp.106-109(1992)中报道了氩离子激光器中熔凝石英(fused silica)的表面劣化。近来，已经注意到，使用除石英以外的物质制造的高峰值和平均功率193nm受激准分子激光器中都存在光学劣化。

由于紫外线透明度和宽带隙能量，MgF₂、BaF₂和CaF₂之类的离子材料是选用于受激准分子光学部件的材料。在这三种材料中，因其立方晶体结构、性能、品质、成本和相对丰富，更优选CaF₂。然而，抛光但无涂覆的CaF₂光学器件的表面当暴露在深紫外线(″DUV″)范围例如248和193nm，以及真空紫外(″VUV″)范围例如157nm下操作的大功率受激准分子激光器下时容易劣化。对于在193nm、2-9KHz、脉冲能量密度20-80mJ/cm²下操作的激光器，已知由这些离子材料制成的光学元件的表面仅在几百万激光脉冲之后就会失效。在其他的应用中，例如医用激光器，能够存在交替的工作参数，例如流量为200mJ/cm²-1000mJ/cm²(很高的流量)的193nm激光和极低重现率(例如10-100Hz)，这也会导致这种光学元件的加速失效。人们认为激光器损坏是氟从晶体光学器件的内部或本体迁移到表面的结果，其中氟消失在气氛中。氟从CaF₂晶体光学器件的损失导致F中心的形成，其然后能在表面附近和本体之内结合形成Ca胶体。这些Ca胶体随后增加光学元件的散射和热度，随之最后的突然失效。美国专利6,466,365(“365专利)描述了一种用真空沉积涂层例如硅氟氧化物材料来保护例如CaF₂光学器件的金属氟化物表面以免表面劣化的方法。虽然这种涂层足以解决表面损伤问题，但微平版印刷工业一直需要受激准分子源的更高性能，并因此一直需要与受激准分子激光器系统结合使用的光学部件的更高性能。因此，本体材料CaF₂的激光寿命必须通过限制那些导致光学元件最终失效的Ca胶体的形成得到改进。这种解决方案或者将克服了该问题或者将大大地延长本体寿命以及由此的现有和将来的光学元件将不必被替换而使用的持续时间。

现已考虑过包括使用MgF₂之类的其他光学材料解决光学元件使用寿命问题的方案。然而，人们相信，这种材料也会经受类似于CaF₂随时间的退化，导致相同的需要，即要替换昂贵的窗口。人们还相信，CaF₂、MgF₂及其他氟化物光学材料的退化问题将随着波长193nm以下操作的激光系统的到来而恶化。因此，确定一种增加CaF₂的激光寿命方法似乎是实现工业对改善激光性能的需要的最直接的方法。i

发明内容

一方面，本发明涉及掺杂的CaF₂晶体和由其制得的光学器件，它们可被用于250nm以下的激光系统，包括激光微平版印刷系统。该光学器件由已用选定量的掺杂材料(例如但不限制于镁(Mg))的CaF₂晶体材料制成。在一个实施方式中，掺杂剂的用量小于2500ppm。在另一个实施方式中，掺杂剂的用量＞0且≤1200ppm。在又一实施方式中，掺杂剂的用量＞0且≤500ppm。在又一个实施方式中，掺杂剂的用量＞0且≤200ppm。

一方面，本发明涉及一种具有改善激光寿命的激光光学器件，所述的光学器件包含用选定量的选定掺杂剂掺杂的CaF₂晶体材料，所述光学器件在暴露到大于2.8M Rads的γ辐射后，其515/380nm透过率损失的比值小于0.3。在一个实施方式中，掺杂剂及其用量选自由＞0.3-1200ppm的Mg、＞0.3-200ppm的Sr、＞0.3-200ppm的Ba组成的组中。在另一实施方式中，掺杂剂选自由Ce和Mn组成的组中，选定掺杂剂的用量小于＜0.5ppm。在又一实施方式中，掺杂剂及其用量为2-500ppm的Mg。在不同的实施方式中，掺杂剂及其用量为10-100ppm的Mg。在另外的实施方式中，在暴露到大于2.8MRads的γ辐射后，515/380nm的透过率损失(transmission loss)比值小于0.2。在又一个实施方式中，在暴露到大于2.8M Rads的γ辐射后，515/380nm的透过率损失比值小于或等于0.1。激光光学器件上面还可以具有涂层，该涂层为至少一种选自由SiO₂·F、Al₂O₃、MgF₂、BaF₂、CaF₂、SrF₂、NaF、LiF、AlF₃、LaF₃、GdF₃、NdF₃、DyF₃、YF₃和ScF₃组成的组中的材料。

在另一个实施例中，本发明涉及一种具有改善激光寿命的激光光学器件，所述光学器件包括掺杂有20-100ppm Mg的CaF₂单晶材料。该光学器件在暴露到大于2.8M Rads的γ辐射后的515/380nm的透过率损失比值小于或等于0.2。在一个实施方式中，在暴露到大于2.8M Rads的γ辐射后，515/380nm的透过率损失比值小于或等于0.1。在又一实施方式中，该光学器件上具有涂层，所述涂层为至少一种选自由SiO₂·F、Al₂O₃、MgF₂、BaF₂、CaF₂、SrF₂、NaF、LiF、AlF₃、LaF₃、GdF₃、NdF₃、DyF₃、YF₃和ScF₃组成的组中的材料。

本发明也涉及一种适合于制造具有改善激光寿命的激光光学器件的掺杂CaF₂晶体，所述晶体由作为主成分的CaF₂和至少一种选自由＞0.3-1200ppm的Mg、＞0.3-200ppm的Sr、＞0.3-200ppm的Ba组成的组中的掺杂剂组成。在一实施方式中，掺杂剂及其用量为2-500ppm的Mg。在另一实施方式中，掺杂剂及其用量为10-100ppm的Mg。

在另一实施方式中，该晶体暴露到大于2.8MRads的γ辐射后的515/380nm的透过率损失比值小于0.3。在另外的实施方式中，该晶体在暴露到大于2.8MRads的γ辐射后，515/380nm的透过率损失比值小于0.2。在又一实施方式中，该晶体暴露到大于2.8M Rads的γ辐射后，515/380nm的透过率损失比值小于或等于0.1。

附图说明

图1(现有技术)表示具有晶种存储器和晶种沿轴取向方向的晶体生长坩埚。

图2(现有技术)表示装载掺杂的CaF₂原料的图1所示的晶种生长坩埚。

图3表示容纳于两区域炉的上部区域之内的坩埚，原料和晶种的上部分已被熔化。

图4表示对于未掺杂和Mg掺杂的CaF₂的515/380nm透过率损失比值的变化。

图5是表明在未掺杂CaF₂晶体中形成胶体的拉曼光谱。

具体实施方式

本文使用的术语″氟化钙晶体″和″氟化钙光学器件″意指氟化钙晶体或由其制得的光学器件，它包含本文明确说明的至少一种掺杂剂，且每种掺杂剂的用量都在本文明确说明的给定范围之内。该晶体可以是例如通过布里奇曼法、Bridgeman-Stockbarger法及本领域中已知的其他方法生长的单晶，或者它可以是在压力下将氟化钙粉末或多个小晶体加热到这些粉末或小晶体熔融形成氟化钙晶体的温度而形成的晶体，这在本领域也是已知的。这些方法通常在真空、惰性或氟化环境下进行，或在仅包含少量氧气的条件下进行。使用Bridgman、Bridgman-Stockbarger和Czochralski法，或这些方法的变体生长成的碱土金属氟化物的晶体的实例例如但不限制地能够在U.S.7,033,433、6,989.060、6,929,694、6,702,891、6,704,159、6,806,039、6,309,461和6,123,764中找到。该晶体可以通过本领域中熟知的方法制成光学器件。

本文使用的术语″氟化钙单晶″和″氟化钙单晶光学器件″和包括单词“掺杂”的相似术语是指氟化钙单晶或由其制得的光学器件，它包含本文明确说明的至少一种掺杂剂，且每种掺杂剂的用量在本文明确说明的给定范围之内。掺杂剂的含量按在晶体中掺杂剂金属离子的重量计算，单位为ppm(每百万份)。

此外，人们将会意识到，除本文描述的有目的加入的金属掺杂剂之外，CaF₂晶体能够还包含极低量的其他″污染物″，例如但不限制于那些本文明确说明的污染物。所有这些污染物是由于不能绝对地从原料或处理环境中消除上述的材料，而不能认为是有意存在或有意影响本发明的掺杂CaF₂晶体和光学器件的寿命。在上述引用的用于制造CaF₂晶体的现有技术中，优选的是掺杂的氟化钙原料要使得最后的晶体光学器件产品中通过离子-耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)或本领域中已知的其他适当的方法测定的杂质量(以重量计)为：小于0.1ppm的Li、小于4ppm的Na、小于3ppm的K、小于0.2ppm的Sc、小于0.2ppm的Y、小于0.2ppm的La、小于或等于0.2ppm的Gd、小于0.2ppm的Yb、小于0.2ppm的Ti、小于0.1ppm的Cr、小于0.5ppm的Mn、小于0.4ppm的Fe、小于0.2ppm的Co、小于0.2ppm的Ni，和小于或等于0.3ppm的Cu。优选氟化钙原料具有小于或等于0.5ppm的Na和0.5ppm的K。这种污染物的总量通常小于50ppm。

掺杂剂可以作为氟化物、氧化物、碳酸盐或细粉状的金属加入到用于制造CaF₂晶体的CaF₂原料中。CaF₂粉末和掺杂剂的混合物用氧清除剂例如CF₄，SnF₂或PbF₂进行处理以除去氧。当金属粉末被用作掺杂剂时，清除处理也将金属转变为金属离子同时除去氧。同样地，清除有助于从金属氧化物掺杂剂中除去氧，从而将其转变为金属氟化物。

用于如下所述的γ射线测试中的掺杂CaF₂晶体是使用‘461专利描写的晶体生长和退火装置长成的。总结来说，如‘461专利描写的装置具有安装在晶体的顶部和侧面附近的主加热系统和安装在晶体的底部附近的次加热系统。该次加热系统在生产掺杂晶体期间可以使用或不使用。通常，用于制造本文描述的晶体的‘461专利的方法具有以下步骤：(1)通过使用来自主加热系统的热量加热晶体材料，在坩埚中形成包括掺杂剂的晶体材料的液体；(2)从主加热系统中下降出坩埚以便液态晶体材料的连续部分冷却到适合于晶体形成的温度；(3)降低主加热系统的温度；(4)将坩埚上升到主加热系统中并从次加热系统供热；和(5)降低主次加热系统和次加热系统的热量输出，以便晶体的平均温度随着时间的过去而冷却。当热的晶体具有相对低的生成强度时，在冷却的最初阶段维持低的温度梯度是尤其重要的。在‘461专利中描述的冷却时间范围为2040天。然而，在优选的情况下，冷却时间约在10到25日左右。

具有选定取向例如<111>、<110>或<100>的晶体的晶体生长可以通过使用如图1和2所示的在其底部具有例如可放入<111>晶种的存储容器(reservoir)的坩埚中进行。在制备掺杂的CaF₂之后，可以对它进行退火以减少晶体之中的应力和由这种应力引起的双折射。这种退火方法已经在现有技术中进行了描述；例如在US6,806,039中。

本发明的掺杂晶体还可以使用在‘039专利中描述的方法生长。本文图1-3描述在‘039专利中描述的晶体生长方法的某些特征并简短地总结如下。氟化铅被用作氧清除剂。

图1显示了用于生长掺杂晶体的晶体生长坩埚62。它具有晶体生长室以及晶种取向接收器64。该晶种取向接收器用于接受晶种，并相对于上面邻接的晶体生长室(本文标示为90)定向晶种60。箭头92显示晶种的优选晶轴方向。图2显示了装载了晶种60和包含本文描述的选定掺杂剂的CaF₂原料的生长坩埚。在优选情况下，在晶体生长过程中可以不使用晶种。随后从大块晶体中以提供光学元件的方式切下光学晶体，该光学元件的表面具有期望的晶体学取向。用来生产这种具有所需晶体学表面取向的光学元件的机械加工方法是本领域熟知的。图3显示了上面具有盖63的晶体生长坩埚62，它包含掺杂原料熔体66，且晶种60的上部已被熔化。掺杂原料在受控气氛真空炉110的上部热熔区域中融化。受控气氛/真空炉110通过电阻石墨发热元件8加热。隔热加热炉挡板14优选分离上下发热元件，以将较低的冷却退火区域(挡板以下)与上面的热熔区域(挡板上面)隔开，在其间形成晶体生长温度梯度。部分熔融的晶种60和熔融的掺杂原料66通过晶体生长温度梯度被逐步地移动，以生长晶种定向的掺杂CaF₂晶体。在单晶完全生长之后，它可以在生长加热炉的下部分中按照本文描述的或本领域中其他地方描述的方法来冷却，或可根据上面给出的程序或现有技术中已知的其他退火程序将它冷却并移到独立的退火炉中。

本领域的技术人员公认，特定掺杂剂的局部浓度在整个晶体中可以轴向变化。掺杂剂变化的程度取决于材料中掺杂剂的分凝系数、晶体生长速度、掺杂剂在熔料中的扩散率以及生长中熔料的对流状态。使用ICP-MS(感偶等离子源质谱测定法)进行的细致测量已经用于确定存在于试验光学器件中掺杂剂的含量。它是本文讨论的实际测量的掺杂剂浓度值。

如上所述，已知当暴露于在DUV和VUV范围内操作的大功率激光器下时，抛光但无涂覆的CaF₂表面容易退化。例如，当使用在2-9KHz和脉冲能量密度为20-80mJ/cm²下操作的193nm激光器时，已知用这些离子材料制造的表面或光学器件在仅几百万个激光脉冲之后就会失效。R.Bennewitz等人，“低能量电子引发的CaF₂沉积的本体和表面法(Bulk and surface processes inlow-energy-electron induced deposition of CaF₂)”，Amer.Physical Society，PhysicalReview B，59卷，12期(1999)，8237-8246页，表明该损伤的原因应当认为是氟从晶体本体扩散到表面上。Bennewitz等人指出在晶体的表面上观察到金属(Ca)形成而且″[在晶体中]形成胶体由F中心的积聚引起，即一种在CaF₂中由在金属钙的晶格结构和原子间距与CaF₂中的Ca²⁺亚晶格之间良好的匹配促成的过程。″。图5显示了CaF₂暴露于193nm激光照射前后的拉曼光谱。拉曼光谱中的变化表明，在暴露光谱于193nm激光照射后，CaF₂中存在Ca胶体。US6,466,365(“365专利)描述一种通过使用真空淀积氟氧化硅涂层/材料来保护金属氟化物表面例如CaF₂避免退化的方法。虽然目前这是一个合理的解决方案，但微平版印刷工业一直需要来自受激准分子源的更多性能，且因此一直需要来自与受激准分子激光器系统结合使用的光学部件的更多性能。特别是，由于降低的成本，更好的透过率以及光学器件越不复杂、越不可能将会出错的总体外观，该工业优选使用无涂层的CaF₂光学器件。平版印刷工业目前寻找能够在多达500亿次20-80mJ/cm²的脉冲期间内仍还具有可接受的低水平退化的光学器件。据认为，没有本体材料激光寿命的提高，涂覆光学器件本身不足以达到这个目标。

为了延长CaF₂用于大功率激光器系统中时的使用寿命，本文公开的是用掺杂了特定数量的一种或多种掺杂剂材料的单晶CaF₂制成的光学器件，掺杂剂材料选自由Mg、Sr和Ba(″掺杂剂″)组成的组中。上述的大功率激光器系统例如是在193nm、2-9KHz和脉冲能量密度为20-80mJ/cm₂下操作的激光器。选择加入CaF₂的各种掺杂剂的用量在下列范围之内：＞0.3-1200ppm的Mg、＞0.3-200ppm的Sr和＞0.3-200ppm的Ba。上述的每一种掺杂剂在给定浓度范围内都与CaF₂形成固溶体。各掺杂剂在晶格中也具有不同于Ca离子的原子半径。离子半径值(Pauli，单位)为Mg＝0.69、Ca＝0.99、Sr＝1.13和Ba＝1.45。该原子半径的差异使晶格在某种程度上变形，从而减少了通过暴露于激光辐照在CaF₂结构中产生的激子的再结合所需要的时间。虽然加入一种或多种掺杂剂减少了激子的寿命，但它不会防止由暴露于辐射所引起晶格缺陷的形成。然而，加入一种或多种掺杂剂似乎确实抑制了Ca胶体的形成，该胶体通常与CaF₂单晶中的激光损伤有关。

在一个实施方式中，本发明涉及一种碱土晶体，其包含CaF₂主成分和至少一种选自由＞0.3-1200ppm的Mg、＞0.3-200ppm的Sr、＞0.3-200ppm的Ba组成的组中的掺杂剂。在另一实施方式中，掺杂剂选自由选定掺杂剂的用量小于＜0.5ppm的Ce和Mn组成的组中。在另一实施方式中，碱土单晶包含CaF₂主成分和至少一种选自由＞2-500ppm的Mg、＞2-100ppm的Sr、＞2-100ppm的Ba组成的组中的掺杂剂。在又一实施方式中，本发明包含CaF₂主成分和至少一种选自由＞10-100ppm的Mg、5-50ppm的Sr、＞2-10ppm的Ba组成的组中的掺杂剂。在另一实施方式中，碱土单晶包含CaF₂主成分和至少一种选自由＞20-100ppm的Mg、1.0-200ppm的Sr、和＞1.0-200ppm的Ba组成的组中的掺杂剂。在又一实施方式中，CaF₂是主成分，掺杂剂是20-60ppm的Mg。

混合碱土金属氟化物已经描述在专利和技术文献两者中。例如美国专利6,806,039、6,630,117、6,649,326和美国专利公开2003/0104318描述了制造通式M¹_xM²_(1-x)F₂的混合碱土氟化物单晶，其中x在0.1-0.9范围之内；这种混合金属晶体全部包含大于10,000ppm的较少的两种碱土金属离子。V.Denks等人，″纯和掺杂CaF₂中激发方法(Excitonic processes in pure and doped CaF₂)”，J，Phys.Condens.Matter，11卷(1999)，3115-3125页，研究了掺杂Mg、Mn、Na和Li离子的CaF₂。作者研究了掺杂(a)0.01-0.1％Mg离子(3117页)或0.2％Mn离子(3119页)的CaF₂晶体。在3124页中他们关于杂质[掺杂剂]的结论中，他们表明″在本文中描述的所有杂质(Mg或Mn)都不会导致CaF₂的辐射稳定性的改善。”。这些结论是基于他们的荧光测量并与本文提出的概念和信息相反。此外，Denks等人没有明确地说明，他们发现了一种可以提高CaF₂耐辐射性的杂质。在后来的论文中，V.Denks等人，″CaFz-Sr中与杂质相关的激发方法(Impurity-Related Excitonic Processes in CaFz-Sr)″，Phys，Stat.Sol.(a)，191卷，2期(2002)，628-632页，描述了一种CaF₂:Sr单晶，其中Sr的范围从0.05到4mol％(0.05mol％＝～561ppm或0.6wt％Sr)。在该后来的论文中，Denks等人得出结论，以这么高的量用Sr掺杂CaF₂可以提高辐射暴露寿命。在某些专利中，例如U.S.6,999,408，Mg、Sr和Ba被认为是CaF₂中的杂质，并保持在0.5ppm的Mg、19ppm的Sr和5ppm的Ba以下的水平。这些专利皆不能意识到这些具体金属离子在特定掺杂剂用量下提高CaF₂激光寿命的能力。

同时也非常需要一种加速试验，通过该试验可以测试掺杂单晶CaF₂光学器件的激光寿命。目前，该加速试验方法使用一种很高功率的受激准分子激光器，并在任何地方能够持续几天到几个星期。该实验方法既昂贵又费时。已经研究了其他的方法(例如如上面在Denks等中引证的荧光激光器)来测定是否能够精确地指示CaF₂光学器件的激光寿命；然而，这些方法仅仅得到有限的成功。目前，仅有的用于″快速″评价掺杂CaF₂光学元件的改善激光寿命的可行方法由T.D.Henson等人在″耐辐射玻璃和晶体中的空间辐射试验(Space radiation testingof radiations resistant glasses and crystals)″，Proc SPIE.，v4452(1001)，54-65页中提出。Henson等人建议将暴露到γ辐射后进行的透过率试验用作CaF₂光学器件寿命的可行试验方法。因此，该方法可用于评价本申请中描写的掺杂CaF₂样品。厚度7mm的掺杂和未掺杂CaF₂光学器件的样品使用咖吗射线(γ-射线)源暴露于28.3和28.7kGy(2.83-2.87MRad)之间的剂量中。在暴露之前，测量样品的从200到1000nm的透过率光谱，并在γ辐射暴露后25、100、430和600小时再次测试。人们发现，具有改善的激光寿命的掺杂CaF₂晶体比无掺杂的CaF₂材料具有更低的515/380透过率损失比值。515/380透过率损失比值定义为在515nm处暴露后与暴露前相比透过率的下降除以380nm处暴露后与暴露前相比透过率的相似损失。对比这些特殊波长是因为Ca胶体的存在导致在515nm附近的吸收，而F中心的存在导致在380nm附近的吸收(F中心是氟化物离子空位，空位中带有一个电子)。在评价掺杂和无掺杂的(D和UD)样品的过程中，发现当D和UD样品两者都具有F中心时(降低的380nm的透过率)，D样品似乎并不形成胶体而UD确实形成胶体(降低的515透过率)。这个结果是特别给人印象深的，因为形成胶体的前体是F中心的存在。显然，在本样品光学器件中使用的掺杂剂如Mg的低浓度下，掺杂剂抑制胶体形成，其进而改善激光器使用寿命。

通常，发现未掺杂的CaF₂光学器件样品(UD)暴露后损失比值大于0.4而且因为暴露后透过率恢复增加，该比值也增加到25％的数量级，尽管该增加是逐渐地校平比率。相反，掺杂的CaF₂光学器件样品(D)在整个评价期间都具有小于0.3的损失比值，这表明对于形成给定量的F中心形成较少的胶体。在某些实施方式中，D光学器件样品的损失比值小于0.2。在图4所示的实例中，损失比值小于或等于0.1。D光学器件包含的是Mg掺杂，其范围在10-100ppm，优选20-80ppm。

因此，在一个实施方式中，本发明涉及一种激光光学器件，它包含掺杂有选定量的选定掺杂剂的CaF₂晶体材料，掺杂剂的目的是抑制Ca胶体的形成，从而提高光学元件的激光寿命。选定掺杂剂的目的是抑制Ca胶体的形成，从而提高光学元件的激光寿命。在一个实施方式中，胶体抑制掺杂剂和用量是选自由＞0.3-1200ppm的Mg、＞0,3-200ppm的Sr、＞0.3-200ppm的Ba组成的组中的一种，其添加以抑制Ca胶体的形成。在另一个实施方式中，胶体抑制掺杂剂是用量范围为2-500ppm的Mg。在又一个实施方式中，胶体抑制掺杂剂是用量范围为10-100ppm的Mg。上述激光光学器件在暴露到大于2.8MRads的γ辐射后，515/380nm透过率损失的比值小于0.3。在一个实施方式中，在暴露到大于2.8MRads(兆拉德)的γ辐射后，515/380nm透过率损失比值小于0.2。在另一实施方式中，在暴露到大于2.8MRads的γ辐射后，515/380nm透过率损失比值小于或等于0.1。

本发明的掺杂CaF₂光学器件可以被涂覆或不涂覆。涂覆材料可以是选自包包括氟化物、氧化物和氟化氧化膜的材料，它们可使用现有技术中已知的先进等离子体方法涂覆到光学器件的表面上。这种涂覆材料和用于涂覆光学器件的实例能够在共同拥有的美国专利U.S.7,242,843和在其中的引证中找到，其教导以引证方式并入本文。涂覆材料可直接涂覆到光学器件上。涂覆材料包括SiO₂·F、Al₂O₃、MgF₂、BaF₂、CaF₂、SrF₂、NaF、LiF、AlF₂、LaF₃、GdF₃、NdF₃、DyF₃、YF₃和ScF₃。待涂覆的光学器件包括棱镜，窗口(windows)和透镜，可进一步包括由CaF₂制备的镜面。

本领域的技术人员明白，在不背离本发明的实质或范围下可对本发明进行各种修改和变化。因此，本发明旨在覆盖本发明的修改和变化，只要它们落在附加权利要求和其等同替代的范围内。