在离子溶剂中包含光致变色染料的组合物

摘要

一种光致变色组合物，其在20℃下是液体并包括(a)至少一种光致变色染料和(b)离子溶剂，所述离子溶剂选自：(b)(i)室温离子液体(RTIL)，(b)(ii)在环境温度下为液体的离子液体混合物，(b)(iii)至少一种离子液体和至少一种与所述离子液体混溶的有机溶剂的室温液体混合物。本发明还描述了所述光致变色组合物在光学装置(例如眼科透镜)中的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及在环境温度下为液体并包含溶解于基于一种或多种离子液体的溶剂相中的光致变色染料的光致变色组合物；本发明还涉及包括这种液体组合物的光学装置。

背景技术

光致变色是可在某些类型的化合物中观察到的众所周知的物理现象。在″Photochromism：Molecules and Systems(光致变色：分子和体系)″(Studyes in Organic Chemistry，40，由H.Durr和H.Bouas-Laurent编撰，Elsevier，1990)中详细讨论了这种现象。

被动光致变色装置(passive photochromic device)，即包含其吸光度仅取决于是否存在紫外线的光致变色染料的装置，通常以数分钟的时间显示出快速激活(显色)，但是通常甚至需要实际上数十分钟的时间恢复到无色的状态。

这一缓慢失活(褪色)的现象给光致变色眼镜的使用者带来了问题，因为当使用者从明亮的环境快速进入黑暗的场所中时他发现他不得不脱下眼镜。

光致变色染料的失活速率不仅取决于其化学结构，相当重要地还取决于其所存在的基质。因此有可能证明光致变色染料在液体介质中的褪色实际上总是快于在固体介质中的褪色。

最近申请人公司已经解决了制造能包含液体相的光学器件(特别是眼科透镜)的问题。

因此，法国专利申请FR 2 872 589公开了一种用于制造包含彼此独立的密封小室的组件的透明光学器件的方法，所述小室平行于所述光学器件的表面并列设置。各个小室可以填充适宜的(液体或固体)光学材料，这样经此填充的小室的组件赋予所述器件所需的光学性质，例如光致变色。

在这样的应用中，容纳光致变色染料的液体基质必须表现出如下性质：

-无毒，

-能溶解光致变色染料，

-无色，

-透明，特别是对于紫外辐射，

-折射率至少等于1.5(眼科透镜的有机基质组分的折射率的极限)

-低蒸汽压，

-热稳定性和光化学稳定性，

-对光致变色染料和形成腔室壁的材料而言是化学惰性的。

在致力于开发更加有效的光致变色光学器件的研究过程中，申请人公司发现某些种类的成分(如本身已知的)可有利地用作溶解用于制备光致变色装置的光致变色染料的液体基质，例如在FR 2 872 589中所述的。这些在此首次提出用于溶解光致变色染料的化合物是离子液体。离子液体是基本上仅包含离子的液体。一般来说，该术语包括所有的熔融盐类，例如在高于800℃温度下的氯化钠，但是在本文中术语“离子液体”一般用来表示熔点低于100℃的盐。

离子液体特别包括在环境温度下(20℃)为液体且被称为“室温离子液体(RTIL)”的一组离子化合物。

使用熔点低于各纯离子液体的熔点的离子液体混合物也是已知的。

使用离子液体的低共熔混合物的优势也得到了利用。术语“低共熔混合物”被理解为表示该化合物混合物的熔点低于这些相同化合物的任何其它混合物的熔点。

熔点显著低于其组分的熔点的离子液体的低共熔混合物已有详细描述。该现象被称为“深度低共熔现象(deep eutectic phenomenon)”，于2003年首次以脲和氯化胆碱的混合物进行了描述。

也可能不是通过将离子液体彼此组合而是通过与想要降低其熔点的盐(离子液体)混溶的常规有机溶剂组合来降低离子液体的熔点。

在下文中，用于溶解一种或多种光致变色染料的基于离子液体的液体基质系统地称为“离子溶剂”。本文中该术语的含义比“离子液体”更宽，包括熔点低于20℃并且总共包含至少50重量％，优选为至少70重量％的一种或多种如上所定义的“离子液体”(熔点低于100℃的有机盐)的任何液体。

发明内容

因此，本发明一个主题是在20℃下为液体并且包含(a)至少一种光致变色染料和(b)离子溶剂的光致变色的组合物。

本发明另一个主题是用于制备光学装置的这一组合物，以及包含该组合物的光学装置。

如上所述，离子液体是本身已知的。如在前言中所说明的，并不是所有的离子液体在环境温度下都为液体，因而有必要选择熔点低于20℃、优选低于0℃、更优选的低于-10℃的离子液体，或者将其与另一离子液体或另外与合适的有机溶剂按比例组合，使得所获得的均匀混合物的熔点低于20℃、优选低于0℃、更优选低于-10℃。

换言之，用于溶解一种或多种光致变色染料的离子溶剂优选选自：

-(b)(i)室温离子液体(RTIL)，

-(b)(ii)离子液体的混合物，其在环境温度下为液体，

-(b)(iii)至少一种离子液体和至少一种与所述离子液体可混溶的有机溶剂的混合物，其在环境温度下为液体。

上述组分(b)(i)、(b)(ii)和(b)(iii)的熔点优选低于0℃、更优选低于-10℃。这是因为期望液体基质(离子溶剂)在本发明光学装置的使用者经常会在冬季和/或高海拔下遇到的相对低的温度下不会固化。

在本发明的一个实施方案中，离子液体的混合物(b)(ii)是至少两种离子液体的低共熔混合物，即该混合物的熔点比这些离子液体的任何其它混合物的熔点低的混合物。

目前已知数百种离子液体，并且这类化合物的新成员的合成和鉴定正在进行中。因此对于能满足上述可熔性和混溶性标准的化合物，在本文中不可能给出一份穷竭性的列表。

本发明中使用的离子液体优选选自式Q⁺A^-的有机盐，其中：

Q⁺表示选自季铵和叔铵、季鏻、叔锍和胍离子的有机阳离子，以及

A^-表示能与Q⁺形成熔点低于100℃的盐的任何有机或无机阴离子。

室温离子液体(RTIL)可类似地定义为优选选自式Q⁺A^-的盐，其中：

Q⁺表示选自季铵和叔铵、季鏻、叔锍和胍离子的阳离子，以及

A^-表示能与Q⁺形成熔点低于20℃的盐的任何有机或无机阴离子。

季铵和叔铵离子优选是下式的季铵和叔铵离子：

(I)N⁺R¹R²R³R⁴，

(II)R¹R²N⁺＝CR³R⁴，

(III)R¹R²N⁺＝CR³-R⁷-R³C＝N⁺R¹R²，

季鏻离子优选是下式的季鏻离子：

(IV)P⁺R¹R²R³R⁴，

(V)R¹R²P⁺＝CR³R⁴，及

(V)R¹R²P⁺＝CR³-R⁷-R³C＝P⁺R¹R²，

叔锍离子是下式的叔锍离子：

(VI)S⁺R¹R²R³，及

胍离子是下式的胍离子：

(VII)[C(NR¹R²)(NR³R⁴)(NR⁵R⁶)]⁺，

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各独立地表示氢原子，除了当其与季铵基团的氮原子结合、与季鏻基团的磷原子结合或与叔锍基团的硫原子结合时，或者R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各独立地表示饱和或不饱和的，直链、支链或环状和脂肪族或芳香族C_1-30烃基，所述烃基任选地包含一个或多个选自如下的官能团：-CO₂R、-C(＝O)R、-OR、-C(＝O)RR′、-C(＝O)N(R)NR′R″、-NRR′、-SR、-S(＝O)R、-SO₂R、-SO₃R、-CN、-N(R)P(＝O)R′R′、-PRR′、-P(＝O)RR′、-P(OR)(OR′)和-P(＝O)(OR)(OR′)，其中R、R′和R″相同或不同，各表示氢原子或C_1-30烃基；

或者，在式(I)、(II)、(IV)和(V)中，R²和R³与氮原子或磷原子一起形成包含1、2或3个氮原子和/或磷原子的4至10元杂环，优选5元或6元杂环，以及

R⁷表示亚烷基或亚苯基。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶基团例如是：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、苯基或苄基。R⁷代表例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。

季铵离子优选选自：1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-1-丙基哌啶鎓、3-甲基-1-辛基咪唑鎓、2，3-二甲基-1-丙基咪唑鎓、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N，N，N-三丁基-N-甲基铵、N-丁基-N，N，N-三甲基铵、N-己基-N，N，N-三甲基铵、3-甲基-1-(苯基乙基)咪唑鎓、苄基乙基二甲基铵和苄基二甲基-(苯基乙基)铵离子。

叔铵离子的实例可以提到吡啶鎓离子及二甲基羟基苄铵(dimethylhydrobenzylammonium)离子和甲基羟基咪唑鎓(methylhydroimidazolium)。

季鏻离子优选是四丁基鏻或三丁基十四烷基鏻离子。

优选的A^-离子可以提及：卤离子、硝酸根、硫酸根、烷基硫酸根、磷酸根、烷基磷酸根、乙酸根、卤代乙酸根、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、三氟三(五氟乙基)磷酸根、六氟锑酸根、氟代磺酸根、链烷磺酸根(alcanesulfonate)(例如甲磺酸根)、全氟代链烷磺酸根(perfluoroalcanesulfonate)(例如三氟甲磺酸根)、双(全氟代烷基磺酰基)酰胺离子(例如式N(CF₃SO₂)₂^-的双(三氟甲基磺酰基)酰胺)、式C(CF₃SO₂)₃^-的三-(三氟甲基磺酰基)甲基叶立德(tris-(trifluoromethylsulfonyl)methylide)、式HC(CF₃SO₂)₂^-的双(三氟甲基磺酰基)甲基叶立德、四(三氟乙酰氧基)硼酸根、双(草酸根合)硼酸根、二氰胺、三氰基甲基叶立德、四氯铝酸根和氯代锌酸根离子。

术语“烷基”或“链烷”在本文中被理解成表示包含1-18个碳原子、优选包含1～6个碳原子的直链或支链烃链。

优选选择在其阳离子部分包含至少一个芳香核(例如苯基或萘基)或者含有一个或两个氮原子的5元或6元杂芳香核的离子液体。

所述离子液体优选选自：1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、2，3-二甲基-1-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、N，N，N-三丁基-N-甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、N，N，N-三甲基-N-丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、N，N，N-三甲基-N-己基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-苯基乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、(苯基乙基)-二甲基苄基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、乙基二甲基苄基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、N，N，N-三甲基-N-丁基铵四氟硼酸盐、N，N，N-三甲基-N-己基铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓乙酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓氯化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓溴化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓硫酸氢盐和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟甲磺酸盐、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐和1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、或羟基甲基咪唑鎓(hydromethylimidazolium)氯化物或羟基甲基咪唑鎓甲磺酸盐。

在这些离子液体中，以下列表中所列出的是如上定义的RTIL：

1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺盐、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯铝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、2，3-二甲基-1-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐、N，N，N-三甲基-N-丁基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐和N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐。

大体上，可溶于上述离子溶剂中的任何稳定的光致变色染料都可用于本发明。出于显而易见的理由，优选选择在激活状态和失活状态之间显示出透射率(transmission)的较大差异的光致变色染料。光致变色染料在非激活状态下无色是有利的。

优选的光致变色染料种类的实例是螺噁嗪类、螺吲哚啉[2，3′]苯并噁嗪类。

光致变色染料优选选自萘并[2，1-b]吡喃类和萘并[1，2-b]吡喃类。

与离子液体可混溶的有机溶剂优选选自：4-甲氧基苯基乙酸乙酯(EMPA)、碳酸丙烯、二苯基甲烷、甲苯、四丁基脲、γ-丁内酯、苯乙酮和包含邻苯二甲酸酯单元的溶剂。

优选地，本发明的液体光致变色组合物的粘度使得其可被引入光学装置的极精细的“小室(cell)”或“腔室(chamber)”中，如在专利申请FR 2 872 589中所描述的。该引入过程优选使用例如喷墨印刷装置通过喷射沉积粘度相对较低的组合物进行。因此，本发明光致变色组合物的布氏粘度(Brookfield viscosity)(在20℃下测量)优选低于1000厘泊，特别是9-100厘泊。

本发明的光致变色组合物当然优选基本不含水并且是单相的。

如上所述，离子溶剂特别表现出可以获得与现有领域中的光致变色染料溶液相比浓度更高的光致变色染料的优势。光致变色染料的溶解优选在加热条件下进行，例如在80-150℃的温度下进行，然后使组合物冷却至环境温度，再从中除去固体残余物。因此可能获得0.3mol/L的光致变色染料浓度。

因此，在基于本发明的离子溶剂的光致变色组合物中光致变色染料的浓度优选为0.01-0.4mol/L，特别是0.05-0.3mol/L。

本发明的光致变色组合物还可含有用于预定应用中的任何类型的添加剂，只要其不会对本发明组合物的有利内在性质产生不利影响。所述添加剂的实例可以提及稳定剂、表面活性剂或光致变色染料以外的染料。

本发明的主题不仅是基于这些离子溶剂的光致变色组合物，还包括光致变色组合物用于制备光学装置或器件的用途，所述光学装置或器件为例如矫正性或非矫正性眼科透镜及设计用于矫正、保护或增强视力的其它部件，其包括但不局限于接触透镜、眼内透镜、放大镜和保护性透镜。光学装置或器件也包括用于建筑物或运输车辆的窗户、屏幕或光学开关。

所述光学装置优选是眼科透镜。

本发明的光学装置优选包含平行于光学装置的表面并列设置的小室的组件，各个小室密封并且含有所述基于离子溶剂的光致变色组合物。该平行于所述光学装置的表面并列设置并且含有所述光致变色组合物的小室的组件优选形成于在透明的刚性基底上形成的透明聚合物层中。这类光学装置的技术特性和各种实施方案以及这类装置的制备方法均在申请人公司的专利申请FR 2 872 589中详细说明。

具体实施方式

实施例1

一方面，在4-甲氧基苯基乙酸乙酯(EMPA)(常规用于溶解光致变色染料的有机溶剂)中，和另一方面，在由以下两种离子液体的混合物形成的“有机溶剂”中，

1-苯基乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐

乙基二甲基苄基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐制备了下列各光致变色染料的溶液：

下表1中列出了由此制备的各溶液：

C：制备的溶液的浓度(mol/L)

λ_max：溶解的染料的最大吸收波长

T₀：照射前的溶液透射率

T_5min：以紫外辐射照射5分钟后的透射率

ΔT＝T₀-T_5min：褪色状态和激活(显色)状态的透射率之差

T_3/4：停止紫外光照射后，恢复到染色变幅(coloration amplitude)(以光密度表示)的四分之一所需的时间。

表1

染料2和3的动力学参数列于下表2中(染料1没有表现出足够高的ΔT而无法计算)。使用标准的双指数函数分析褪色参数：

A(t)＝A₁e^-kt1+A₂Te^-k2t

其中

A(t)＝光密度，

A₁和A₂＝对于快和慢成分的初始光密度的各自贡献度，

k1和k2＝快和慢成分的褪色速率常数(秒^-1)

表2

这些结果显示，在相同的浓度下，在离子溶剂(两种离子液体的混合物)中失活状态(无色)和激活状态(显色)的透射率的差异在所有的情况下要低两至三倍。但是，该缺点可通过提高光致变色染料在离子液体混合物中的浓度得到很大程度的补偿。

另外，发现在停止照射后，在离子溶剂中恢复到四分之一光密度所需的时间显著减少。具体地，表2表明在离子液体的情况下，主速率常数(k1)总是较高。

还观察到了一种意外的次级效应，称为“红移效应”：即在离子溶剂的情况下，与常规有机溶剂相比，可观察到最大吸收(λ_max(nm))向高波长方向移动。

实施例2

在此实施例中，将两种光致变色染料，即ReversacolMidnight Grey(染料4)和下式的染料5，各溶于一系列离子液体中和作为对照的EMPA中：

对于如此制备的各溶液，将其透射率的差值(ΔT)以及停止照射后的失活时间(T_3/4)列于下表3中。

表3

BTSA＝双(三氟甲基磺酰基)酰胺

EMPA＝4-甲氧基苯基乙酸乙酯(对照有机溶剂)

据发现，对于实施例1的溶液，溶解于离子溶剂中的光致变色染料的褪色时间(T_3/4)系统性地低于在常规溶剂(例如EMPA)中的褪色时间。

实施例3

该实施例说明了离子溶剂/有机溶剂比例对光致变色染料的褪色动力学的影响。

将0.03mol/L的实施例2的染料5溶于离子液体的含量逐渐增大的不同的溶剂混合物中，并在停止以紫外辐射照射后测定褪色时间(T_3/4)。该离子液体是实施例1所用的离子液体，即是1-苯基乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐和乙基二甲基苄基铵双(三氟甲基磺酰基)酰胺盐的混合物。结果列于下表4中。

表4

随溶剂的离子液体含量变化的光致变色染料的褪色动力学

  4-甲氧基苯基乙酸乙酯/离子液体比例  T_3/4  100/0  54秒  75/25  54秒  50/50  54秒  75/25  30秒  0/100  18秒

这些结果表明，对于染料5及对于有机溶剂(EMPA)与离子液体的该组合，在离子液体含量低于或等于50％时，染料的褪色速率没有变化。当超过该数值后，褪色时间大大缩短，并且随着离子液体含量增大褪色时间变得更短。