阻燃聚邻苯二甲酰胺/聚(亚芳基醚)组合物

摘要

本申请披露了阻燃组合物，其包括聚邻苯二甲酰胺和聚(亚芳基醚)的增容共混物、和次膦酸盐，其中所述组合物基本上不含线形脂族聚酰胺。

说明书

发明背景

本申请涉及聚邻苯二甲酰胺/聚(亚芳基醚)共混物，更具体地涉及阻燃聚邻苯二甲酰胺/聚(亚芳基醚)共混物。

聚邻苯二甲酰胺(PPA)是半芳族高温尼龙，其熔点通常高于290℃，玻璃化转变温度通常大于100℃。通常PPAs是基于聚酰胺6T的。然而，聚酰胺6T的熔点为370℃，因此其难以与其它聚合物(如聚苯醚(PPE))进行加工和/或共混。PPAs通常是共聚物，其具有各种比例的聚酰胺6T、聚酰胺6I、和聚酰胺6/6，以此来控制性质，如熔体流动、熔点、和玻璃化转变温度。

PPAs和高温尼龙广泛用于需要对热有非常高的耐受性的应用中。电连接器(如在计算机、手机、和平板电视机中发现的那些)广泛地使用这些聚合物。这些电连接器应用也经常要求材料在1.0毫米(mm)或低于1.0mm的厚度具有阻燃性。对于具有较低厚度的制品来说，难以在维持或改进机械性能的同时达到阻燃性。

常见的PPAs的阻燃剂包括卤化阻燃体系，如溴化阻燃体系。然而，对于减少或停止使用卤化阻燃体系存在增加的趋势。然而，PPAs通常需要大量的非卤化阻燃剂来达到良好的阻燃性能。高含量的非卤化阻燃剂可能对整体物理性质具有负面影响。此外，如果给予了PPAs所需要的高温加工温度，很多非卤化阻燃剂由于降解而不可以使用。因此，对于具有良好物理性质的非卤化阻燃PPA材料仍然存在需要。

发明简述

上述的和其它的缺点由一种阻燃组合物减轻，所述阻燃组合物包括以下物质：

聚邻苯二甲酰胺和聚(亚芳基醚)的增容共混物；和

次膦酸盐，其中所述组合物基本上不含线形脂族聚酰胺。

本申请还描述了注塑制品，其包括前段的组合物。

本申请还介绍了包括聚邻苯二甲酰胺和次膦酸盐的母料。

本申请还介绍了制备阻燃组合物的方法，包括：熔融共混包括聚(亚芳基醚)、官能化试剂和聚邻苯二甲酰胺的组分来形成第一混合物，和然后将所述第一混合物与包括聚邻苯二甲酰胺和次膦酸盐的母料熔融共混，其中所述组合物基本上不含脂族聚酰胺。

发明详述

本申请描述的组合物显示了优越的阻燃性，例如，如根据Underwriter’sLaboratory Bulletin 94，“塑料材料的可燃性测试，UL 94”所确定的。例如，所述组合物根据UL 94垂直燃烧试验在3毫米(mm)厚度测试，表现出V-1或更好的可燃性等级，或更具体地，V-0的可燃性等级。出乎意料地，甚至在更低的厚度，可以保持该阻燃性。例如，在一些实施方式中，组合物根据UL 94垂直燃烧试验在2毫米厚度测试，表现出V-1或更好的可燃性等级，或更具体地，V-0的可燃性等级。此外，在一些实施方式中，组合物根据UL 94垂直燃烧试验在1毫米厚度测试，表现出V-1或更好的可燃性等级，或更具体地，V-0可燃性等级。

在一些实施方式中，在50根试条中，小于或等于6根试条，或更具体地，小于或等于3根试条，将燃烧大于10秒。试条的厚度为1毫米，并具有由UL 94测试所要求的形状。用于确定50根试条中燃烧的试条的数量的测试条件与UL 94相同。

本申请描述的组合物基本上不含脂族聚酰胺。基本上不含脂族聚酰胺定义为包含小于或等于2wt％的脂族聚酰胺，或更具体地，小于或等于1wt％的脂族聚酰胺，或更具体地，小于或等于0.5wt％的脂族聚酰胺，基于组合物的总重量。已经发现，与包含聚邻苯二甲酰胺(其量与聚邻苯二甲酰胺和脂族聚酰胺的混合量相等)的组合物相比，在组合中包含脂族聚酰胺与聚邻苯二甲酰胺增加可燃性(降低阻燃性)。脂族聚酰胺与聚邻苯二甲酰胺的区别是，脂族聚酰胺不具有包括芳族基团的重复单元。脂族聚酰胺同时包括均聚物和共聚物。

聚邻苯二甲酰胺包括式(I)的重复单元

其中Q¹在每次出现时独立地为具有4～8个碳原子的支化或未支化的环脂族烷基基团。在一些实施方式中，Q¹在每次出现时独立地为1，6-己基基团。聚酰胺树脂，通常其特征是酰胺基团(-C(O)NH-)的存在，所述酰胺基团是羧酸与胺的缩合产物。聚邻苯二甲酰胺是对苯二甲酸与胺的缩合产物、间苯二甲酸与胺的缩合产物，或对苯二甲酸和间苯二甲酸的组合与胺的缩合产物。当使用多于一种二胺时，二胺的比例可以影响得到的聚合物的一些物理性质，如熔融温度。当使用多于一种酸时，酸的比例也可以影响得到的聚合物的一些物理性质。二胺与二羧酸的比例典型地是等摩尔的，但是可以使用一种或另一种过量来确定端基基团官能度。此外，反应可以进一步包括一元胺和一元羧酸，其用作链终止剂，并且至少部分确定端基基团官能度。在一些实施方式中，优选的是，胺端基基团的含量大于或等于约30毫克当量每克(meq/g)，或更具体地，大于或等于约40meq/g。

在一些实施方式中，聚邻苯二甲酰胺是包括式(I)的单元和式(II)的单元的嵌段共聚物或无规共聚物，

其中Q²和Q³在每次出现时独立地为具有4～12个碳原子的支化或未支化的脂环族烷基基团。Q²和Q³可以是相同或不同的脂环族烷基基团。

聚邻苯二甲酰胺的存在量是15～80wt％，基于组合物的总重量。在此范围内，聚邻苯二甲酰胺的含量可以大于或等于20wt％，或更具体地，大于或等于25wt％。还在此范围内，聚邻苯二甲酰胺的含量可以小于或等于70wt％，或更具体地，小于或等于60wt％。

除了聚邻苯二甲酰胺以外，阻燃组合物包括聚(亚芳基醚)。聚(亚芳基醚)包括式(III)的重复结构单元

其中对于各结构单元来说，Z¹各自独立地为卤素、未取代或取代的C₁-C₁₂烃基(条件是该烃基基团不是叔烃基)、C₁-C₁₂烃基硫、C₁-C₁₂烃基氧、或C₁-C₁₂卤代烃基氧(其中至少两个碳原子分隔所述卤素和氧原子)；每个Z²独立地为氢、卤素、未取代或取代的C₁-C₁₂烃基(条件是该烃基基团不是叔烃基)、C₁-C₁₂烃基硫、C₁-C₁₂烃基氧、或C₁-C₁₂卤代烃基氧(其中至少两个碳原子分隔所述卤素和氧原子)。

如本申请所使用，无论是独自使用、或是作为前缀、后缀、或其它术语的一部分，术语“烃基”指仅包含碳和氢的基团。该基团可以是脂族的或芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的、或不饱和的。其还可以包含脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的、和不饱和的烃基团的组合。然而，当烃基基团描述为“取代的”时，其可以包含除取代基的碳和氢原子之外的杂原子。因此，当具体地描述为取代的时，烃基基团还可以包含卤素原子、硝基基团、氰基基团、羰基基团、羧酸基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、磺酰基团、硫氧基基团(sulfoxyl)、磺酰胺基团、氨磺酰基团、羟基基团、烷氧基基团、等等，并且其可以在烃基主链内含有杂原子。

聚(亚芳基醚)可以包括具有以下基团的分子：包含氨基烷基的端基基团，该基团典型地位于羟基基团的邻位。还经常存在的是四甲基二苯醌(TMDQ)端基基团，其典型地得自其中存在四甲基二苯醌副产物的反应混合物。

聚(亚芳基醚)可以以下述形式存在：均聚物；共聚物；接枝共聚物；离聚物；或嵌段共聚物；以及包括两种或更多种前述聚合物的组合。聚(亚芳基醚)包括聚苯醚，其包括2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元以及任选的2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元。

聚(亚芳基醚)可以通过单羟基芳族化合物(如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚)的氧化偶联制备。对于这样的偶联通常采用催化剂体系；它们可以包括重金属化合物(如铜化合物、锰化合物或钴化合物)，以及通常与各种其它物质(如仲胺、叔胺、卤化物或两种或更多种前述物质的组合)组合。

一部分聚(亚芳基醚)可以用如下描述的多官能化合物(官能化试剂)进行官能化。可以在制备组合物之前或者作为制备组合物过程的一部分来对聚(亚芳基醚)进行官能化。此外，在官能化作用之前，可以将聚(亚芳基醚)挤出，例如，挤出形成粒料。也可以将聚(亚芳基醚)与不干扰官能化作用的其它添加剂熔融混合。代表性的这种类型的添加剂包括阻燃剂、流动促进剂等。

在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)可以包括0.1wt％～90wt％的得自官能化试剂的结构单元，基于聚(亚芳基醚)的总重量。在此范围内，聚(亚芳基醚)可以包括小于或等于80wt％的得自官能化试剂的结构单元，或更具体地，小于或等于70wt％的得自官能化试剂的结构单元，基于聚(亚芳基醚)的总重量。

聚(亚芳基醚)的数均分子量可以是3,000～40,000克每摩尔(g/mol)，重均分子量可以是5,000～80,000g/mol，这些数据通过凝胶渗透色谱法测量，使用的是单分散聚苯乙烯标准样品，40℃的苯乙烯二乙烯基苯凝胶，样品在氯仿中的浓度为1毫克每毫升。聚(亚芳基醚)或聚(亚芳基醚)的组合在25℃的氯仿中测得的初始特性粘度为0.1～0.60分升每克(dl/g)。初始特性粘度定义为聚(亚芳基醚)在与组合物的其它组分熔融混合之前的特性粘度，而最终特性粘度定义为聚(亚芳基醚)在与组合物的其它组分熔融混合之后的特性粘度。正如本领域普通技术人员所知，聚(亚芳基醚)在熔融混合之后的粘度最多会增加30％。这种增加的百分比可由(最终特性粘度-初始特性粘度)/初始特性粘度算得。当使用两个初始特性粘度时，精确比例的确定会一定程度上取决于所用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度以及所需的最终物理性质。

聚(亚芳基醚)的存在量是5～50wt％，基于组合物的总重量。在此范围内，聚(亚芳基醚)的存在量可以大于或等于10wt％，或更具体地，大于或等于15wt％。还在此范围内，聚(亚芳基醚)的存在量可以小于或等于40wt％，或更具体地，小于或等于30wt％。

使用官能化试剂形成增容聚邻苯二甲酰胺/聚(亚芳基醚)共混物。当本申请所使用时，表述“官能化试剂”指与聚(亚芳基醚)、聚酰胺树脂、或前述两者相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(例如，接枝)和/或物理的(例如，影响分散相的表面特征)。无论哪种情况，得到的增容聚邻苯二甲酰胺/聚(亚芳基醚)组合物的相容性看起来都有所改进，这一点尤其可从增强的冲击强度、模具汇合线强度和/或伸长率得到证实。如本申请所使用，表述“增容聚邻苯二甲酰胺/聚(亚芳基醚)共混物”指的是已经与聚合物增容剂及官能化试剂发生物理和/或化学增容化的那些组合物。

官能化试剂中包含的多官能化合物，该多官能化合物是两种类型之一。第一种类型，其分子同时包含(a)碳-碳双键和(b)至少一个羧酸、酐、环氧、亚胺、酰胺、酯基团或者前述基团的官能等价物。这样的多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、马来酰肼、二氯马来酸酐、和不饱和二羧酸(如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、叔乙基丙烯酸、戊烯酸)。在一些实施方式中，官能化试剂包括马来酸酐和/或富马酸。

第二种类型的多官能的官能化试剂化合物，其特征在于同时包含：(a)式(OR)表示的基团，其中R为氢或烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基基团和(b)至少两个相同或不同的基团，其分别选自羧酸、酰基卤、酸酐、酰基卤酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亚胺、氨基基团及其盐。典型的这种类型的官能化试剂为式(IV)表示的脂族多羧酸、酸式酯、酰胺：

(R^IO)_mR(COOR^II)_n(CONR^IIIR^IV)_s(IV)其中R是直链或支链的饱和脂族烃，其具有2～20个碳原子，或者更具体地，具有2～10个碳原子；R¹是氢或烷基、芳基、酰基或碳酰二氧基基团，其具有1～10个碳原子，或更具体地具有1～6个碳原子，或甚至更具体地具有1～4个碳原子；R^II各自独立地为氢或烷基或芳基基团，其具有1～20个碳原子，或更具体地具有1～10个碳原子；R^III和R^IV各自独立地为氢或烷基或芳基基团，其具有1～10个碳原子，或更具体地具有1～6个碳原子，或甚至更具体地具有1～4个碳原子；m等于1，(n+s)大于或等于2，或更具体地等于2或3，n和s各自为大于或等于0，其中(OR^I)位于羰基的α或β位且至少两个羰基基团之间间隔2-6个碳原子。显然，当R^I、R^II、R^III和R^IV相应取代基具有小于6个的碳原子数时，R^I、R^II、R^III和R^IV不能为芳基。

适宜的多羧酸包括，例如，柠檬酸、苹果酸、2-十六烷基柠檬酸；包括这些酸的各种商品形式，如酸酐和含水酸；以及包括一种或多种前述酸的组合。在一些实施方式中，官能化试剂包括柠檬酸。可用于本申请的说明性的酯包括，例如，乙酰柠檬酸酯、单和/或双硬酯基柠檬酸酯等。可用于本申请的适宜的酰胺包括，例如，N，N′-二乙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酸酰胺；N-十二烷基柠檬酸酰胺；N，N′-二(十二烷基)柠檬酸酰胺和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括前述物质的盐，该盐包括胺的盐以及碱金属盐和碱土金属盐。代表性的适宜的盐包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾和柠檬酸钾。

前述的官能化试剂可直接加入到熔融共混物中，或者先与聚(亚芳基醚)和聚酰胺之一、或聚(亚芳基醚)和聚酰胺二者进行预反应。在一些实施方式中，至少一部分官能化试剂是与全部或部分聚(亚芳基醚)进行预反应的，其或在熔融状态下或在适宜溶剂的溶液中进行预反应。认为这样的预反可以促使官能化试剂与聚合物反应，从而将聚(亚芳基醚)官能化。例如，聚(亚芳基醚)可以与马来酸酐、富马酸和/或柠檬酸预反应来形成由酐和/或酸官能化的聚(亚芳基醚)，与未官能化的聚(亚芳基醚)相比，该官能化的聚(亚芳基醚)与聚酰胺之间具有改善的相容性。

官能化试剂的使用量将取决于选用的具体官能化试剂以及该试剂所要加入到的具体聚合体系。

在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)的使用量为0.05～2.0wt％，基于组合物的总重量。在此范围内，官能化试剂的量可以大于或等于0.1wt％，或更具体地，大于或等于0.2wt％。还在此范围内，官能化试剂的量可以小于或等于1.75wt％，或更具体地，小于或等于1.5wt％。

除了聚邻苯二甲酰胺和聚(亚芳基醚)的增容共混物以外，所述阻燃组合物还包括阻燃剂。示例性的阻燃剂包括次膦酸盐。次膦酸盐可以包括式(V)、(VI)、或(VII)中的一种或多种次膦酸盐

其中R¹和R²独立地为C₁-C₆烷基、苯基、或芳基；R³独立地为C₁-C₁₀烷撑、C₆-C₁₀亚芳基、C₆-C₁₀烷基亚芳基、或C₆-C₁₀芳基烷撑；M是钙、镁、铝、锌或包括一种或多种前述物质的组合；d是2或3；f是1或3；x是1或2；R⁴和R⁵各自独立地为氢基团或式-CR⁷＝CHR⁸的乙烯基基团；R⁷和R⁸各自独立地为氢、羧基、羧酸衍生物、C₁-C₁₀烷基、苯基、苄基、或由C₁-C₈烷基取代的芳族基团；K独立地为氢或化合价r的1/r金属，u(单体单元的平均数)的值可以是1～20。

R¹和R²的实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、和苯基。R³的实例包括但不限于，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、亚异丙基、正亚丁基、亚叔丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯亚乙基、苯亚丙基、和苯亚丁基。

单次膦酸盐和二次膦酸盐(分别为式V和式VI)可以如EP 0699708中所教导的，通过在水介质中使相应的次膦酸与金属氧化物和/或金属氢氧化物反应来制备。

高分子次膦酸盐(式VII)可以通过使次膦酸和/或其碱金属盐与式(VIII)的炔的反应制备

R⁷-C≡C-R⁸(VIII)。

然后如美国专利申请2003/0216533中所教导的，使得到的高分子次膦酸或高分子次膦酸盐与元素周期表的IA、IIA、IIIA、IVA、VA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB族的金属化合物反应。

在一些实施方式中，R1和R2是乙基，M是铝。

在一种实施方式中，次膦酸盐是微粒的形式。次膦酸盐粒子的中值粒径(D50)可以小于或等于40微米，或更具体地，D50小于或等于30微米，或甚至更具体地，D50小于或等于25微米。此外，次膦酸盐可以与聚合物(如聚(亚芳基醚)、聚邻苯二甲酰胺、和/或抗冲改性剂)组合来形成母料。次膦酸盐母料包括的次膦酸盐量大于存在于热塑性组合物中的量。为向组合物的其它组分中加入次膦酸盐而使用母料可以促进添加以及改进次膦酸盐的分布。

阻燃组合物可以包括次膦酸盐，其含量足以达到根据UL94在1.0毫米的厚度的V-1或更好的阻燃性。在一种实施方式中，组合物包括次膦酸盐，其含量足以达到根据UL94的在1.0毫米的厚度的V-0阻燃性。例如，组合物可以包括5～25wt％的次膦酸盐。在此范围内，次膦酸盐的存在量可以大于或等于8wt％，或更具体地，大于或等于10wt％，或者甚至更具体地，大于或等于12wt％。还在此范围内，次膦酸盐的存在量可以小于或等于22wt％，或更具体地，小于或等于17wt％，或者甚至更具体地，小于或等于15wt％。Wt％是基于热塑性组合物的总重量。

在一些实施方式中，阻燃组合物可以包括次膦酸盐，其含量足以达到在1.5毫米厚度的V-1或更好的阻燃性，或更具体地，在1.5毫米厚度的V-0阻燃性。

在一些实施方式中，阻燃组合物可以包括次膦酸盐，其含量足以达到在2.0毫米的厚度的V-1或更好的阻燃性，或更具体地，在1.0毫米的厚度的V-0阻燃性。

在一些实施方式中，阻燃组合物可以包括次膦酸盐，其含量足以使得在50根试条中，有小于或等于6根试条，或更具体地，小于或等于3根试条，将燃烧10秒以上。试条的厚度为1毫米，并具有由UL 94测试所要求的形状。用于确定50根试条中燃烧的试条的数量的测试条件与UL 94相同。

阻燃组合物可以进一步包括阻燃协同剂，如硼酸锌、三聚氰胺多磷酸盐、纳米粘土、氨基官能化的硅油、或包括一种或多种前述协同剂的组合。

在一些实施方式中，阻燃组合物包括增强填料。增强填料的非限制性实例包括玻璃纤维、硅石粉末(如熔凝硅石和结晶硅石)；硼-氮化物粉末和硼-硅酸盐粉末；氧化铝和氧化镁(或镁氧)；硅灰石，包括表面处理的硅灰石；硫酸钙(作为其无水物、二水合物或三水合物)；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石、以及合成沉淀的碳酸钙，其通常为磨细微粒形式；滑石，包括纤维滑石、模块滑石、针状滑石、和片状滑石；玻璃球，包括空心的和实心的；高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、和包括本领域已知的各种涂料以促进与聚合物基体树脂的相容性的高岭土；云母；长石；硅酸盐球；烟尘；空心微球；惰性硅酸盐微球；硅铝酸盐(armospheres)；天然硅砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻石；硅藻土；合成硅；纳米粒子、有机粘土、及其组合。所有以上的填料可以用硅烷进行表面处理来改进与聚合物基体树脂的粘合力和分散性。

其它代表性的增强填料包括提供增强效果的薄片填料，如玻璃片、薄片碳化硅、二硼化铝、铝薄片、和钢薄片。示例性的增强填料还包括纤维填料，如短无机填料、天然纤维填料、单晶纤维、玻璃纤维、和有机增强纤维填料。短无机填料包括得自包括至少一种以下物质的共混物的那些：硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物。天然纤维填料包括通过研磨木材得到的木粉、和纤维性产物，如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、磨细坚果壳、玉米、稻谷壳。单晶纤维或“晶须”包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍和铜单晶纤维。此外，也可以使用有机增强纤维填料，包括能够形成纤维的有机聚合物。这样的有机纤维填料的示例性实例包括，例如，聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或芳族聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、和聚(乙烯醇)。这样的增强填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供，且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列、橙型或矩阵和原纤维结构，或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。

当存在时，增强填料的加入量为5～40wt％，基于组合物的总重量。在此范围内，增强填料的量可以大于或等于10wt％，或更具体地，大于或等于15wt％。还在此范围内，增强填料的量可以小于或等于35wt％，或更具体地，小于或等于30wt％。

在一些实施方式中，组合物不包括导电填料。在一些实施方式中，组合物包括导电填料。导电填料可以是增加模塑组合物电导率的任何填料。适宜的导电填料可以是纤维状的、盘状的、球形的或无定形的，并且包括，例如，导电炭黑；导电碳纤维，包括磨碎纤维；导电气相生长碳纤维，及其各种混合物。其它可以使用的导电填料是金属包覆碳纤维；金属纤维；金属盘；金属微粒；金属包覆盘状填料，如金属包覆的滑石、云母和高岭土等。在一些实施方式中，导电填料包括炭黑、碳纤维、及其混合物，其中示例性的实例包括可以从Akzo Chemical以商标Ketjen black EC600JD购买到的商品材料。在一些实施方式中，炭黑包括平均粒度小于200纳米的导电炭黑，或更具体地，平均粒度小于100纳米，或甚至更具体地，平均粒度小于50纳米。导电炭黑的表面积也可以大于200平方米每克(m²/g)，或更具体地，大于400m²/g，或甚至更具体地，大于1000m²/g。导电炭黑的孔体积(以邻苯二甲酸二丁酯的吸附量来测量)也可以大于40立方厘米每100克(cm³/100g)，或更具体地，大于100cm³/100g，或甚至更具体地，大于150cm³/100g。导电炭黑的挥发分含量也可以小于2wt％。有用的碳纤维包括石墨化或部分石墨化的气相生长碳纤维，其直径为3.5～500纳米，或更具体地，直径为3.5～70纳米，或甚至更具体地，直径为3.5～50纳米。代表性的碳纤维是气相生长碳纤维，如可从Hyperion购得的材料，以及双壁和单壁纳米管，如可从Carbon Nanotechnologies Incorporated(CNI)购得的材料。这种类型的导电填料描述于，例如，Tibbetts等人的美国专利4,565,684和5,024,818；Arakawa的美国专利4,572,813；Tennent的美国专利4,663,230和5,165,909；Komatsu等人的美国专利4,816,289；Arakawa等人的美国专利4,876,078；Tennent等人的美国专利5,589,152；以及Nahass等人的美国专利5,591,382。

通常，当使用时，导电填料的存在量为0.2wt％～20wt％，基于组合物的总重量。该用量将取决于导电填料的性质。例如，当导电填料为导电炭黑时，其用量可以是1～10wt％，或更具体地，是1～8wt％，或甚至更具体地，是1.4～7wt％。当导电填料为气相生长碳纤维时，其用量可以是0.2～6wt％，或更具体地，是0.5～4wt％，基于组合物的总重量。导电填料用量低于上述下限，通常会使得导电性不足，而高于上述上限则易于导致最终共混物变脆。

在一些实施方式中，阻燃组合物包括抗冲改性剂。如本申请所使用，“抗冲改性剂”指玻璃化转变温度小于或等于0℃、特别是小于或等于-20℃的弹性聚合物或共聚物。一种类型的抗冲改性剂是包含橡胶的丙烯腈和链烯基芳族单体的共聚物。另一种类型的抗冲改性剂是链烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物包括A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，这些共聚物包含一或两个聚(链烯基芳族)嵌段A(典型地是聚苯乙烯嵌段)、和聚(共轭二烯)橡胶嵌段B(典型地是聚异戊二烯或聚丁二烯嵌段)。聚异戊二烯或聚丁二烯嵌段可以部分或全部氢化。也可以使用这些二嵌段共聚物和三嵌段共聚物的混合物，以及使用下述物质的混合物：非氢化共聚物、部分氢化共聚物、全部氢化共聚物、自由基远嵌段共聚物、递变嵌段共聚物、和两种或更多种前述共聚物的组合。

适宜的A-B和A-B-A嵌段共聚物包括，例如，聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)(SEB)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(SEP)、聚苯乙烯-聚异戊二烯(SI)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯等、及其混合物。这样的A-B和A-B-A嵌段共聚物可从商业上得自多种来源，包括以商标SOLPRENE得自Phillips Petroleum、以商标KRATON得自KratonPolymers、以商标VECTOR得自Dexco、以商标TUFTEC得自Asahi Kasai、以商标FINAPRENE和FINACLEAR得自Total Petrochemicals、以商标SEPTON得自Kuraray、以及以商标K-RESIN得自Chevron Phillips ChemicalCompany。

在一些实施方式中，抗冲改性剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、或其混合物。

另一种类型的抗冲改性剂基本上不含链烯基芳族重复单元，而包括选自羧酸、酐、环氧、噁唑啉、和原酸酯中的一种或多种基团。基本上不含定义为链烯基芳族单元的存在量小于5wt％，更具体地，小于3wt％，甚至更具体地，小于2wt％，基于嵌段共聚物的总重量。当抗冲改性剂包括羧酸部分时，羧酸部分可以用离子中和，优选金属离子，如锌或钠。

抗冲改性剂可以是(甲基)丙烯酸烷撑酯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中烷撑基团可以具有2～6个碳原子，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团可以具有1～8个碳原子。这种类型的聚合物可以通过使烯烃(例如，乙烯和/或丙烯)与各种(甲基)丙烯酸酯单体和/或各种基于马来酸类(maleic)的单体共聚来制备。本申请所使用的片段“(甲基)丙烯酰基-”包括丙烯酰基-和甲基丙烯酰基-。术语(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及包括至少一种前述反应性部分的各种(甲基)丙烯酸酯单体。在一种实施方式中，共聚物得自作为烯烃组分的乙烯、丙烯、或乙烯和丙烯的混合物；作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分的丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、或丙烯酸丙酯以及相应的(甲基)丙烯酸烷基酯，和作为提供另外的反应性基团(即，羧酸、酐、环氧)的单体的丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其组合。适宜的这种类型的抗冲改性剂可从商业上得自多种来源，包括由DuPont以商品名ELVALOYPTW、SURLYN、和FUSABOND出售的那些。

上述的抗冲改性剂可以单独使用或组合使用。

组合物可包括抗冲改性剂或抗冲改性剂的组合，其含量可以是1～15wt％，基于组合物的总重量。

组合物可以任选地进一步包括一种或多种热塑性技术中已知的其它添加剂。有用的添加剂包括，例如，稳定剂、脱模剂、加工助剂、抗滴剂、成核剂、染料、颜料、着色剂、结晶成核剂、金属盐、抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、金属钝化剂、抗粘连剂、纳米粘土、香料(包括包胶香料的聚合物(fragrance-encapsulated polymers))等、及其组合。添加剂的加入量可以是，不会令人无法接受地减损所需的组合物性能和物理性质。这样的量可以由技术人员通过适当的实验确定。通常，添加剂的总量将小于或等于5wt％，基于组合物的总重量。

除了本申请所教导的必需的聚合物，组合物可以任选地不包括任何聚合物。

组合物可以使用各种技术来制备，包括间歇或连续性技术，使用捏合机、挤出机、混合器等。例如，可以使用双螺杆挤出机使组合物形成为熔融共混物。在一些实施方式中，至少一些组分是按顺序添加的。例如，聚(亚芳基醚)和官能化试剂可以由进料喉或邻近进料喉的进料区加入到挤出机，而聚邻苯二甲酰胺可以在下游的后续的进料区加入到挤出机。当使用官能化的聚(亚芳基醚)时，官能化的聚(亚芳基醚)可以由进料喉或邻近进料喉的进料区加入到挤出机，而聚邻苯二甲酰胺可以在下游的后续的进料区加入到挤出机。在进行第二顺序添加之前，可以在挤出机上应用真空系统，这样可以产生足够的真空度来降低未反应的官能化试剂及其它挥发性物质的残余量。在可替换的实施方式中，组分的顺序添加可以通过多次挤出来完成。组合物可以通过对所选的组分进行预挤出形成粒状混合物来制备，所述所选的组分如聚(亚芳基醚)和官能化试剂。随后可以使用第二次挤出将预挤出组分和剩余组分混合起来。当使用时，导电填料可以作为母料的一部分加入或直接加入。导电填料的母料可以在进料喉加入或在下游加入。次膦酸盐也可以作为母料的一部分加入。次膦酸盐母料可以在下游加入。挤出机可以是两叶或三叶双螺杆挤出机。

次膦酸盐母料可以包括聚邻苯二甲酰胺和次膦酸盐。聚邻苯二甲酰胺的存在量可以是45～65wt％，基于母料的总重量。次膦酸盐的存在量可以是35～55wt％，基于母料的总重量。在一些实施方式中，母料包括次膦酸盐和聚邻苯二甲酰胺。

可以在注塑中使用阻燃组合物来形成薄壁制品和复杂构造制品，如电连接器、电子连接器、电器外壳或电子外壳。

实施例

实施例使用表1中以及下面段落中所描述的材料。

聚邻苯二甲酰胺I(Amodel A-1006C)是包括以下含量的三种不同重复单元的共聚物：(a)60-70mol％的式(I)的单元，其中Q¹是1，6-己基基团，并且重复单元的芳族部分得自对苯二甲酸，(b)20-30mol％的式(I)的单元，其中Q¹是1，6-己基基团，并且重复单元的芳族部分得自间苯二甲酸，和(c)5-15mol％的式(II)的单元，其中Q²是1，4-丁基基团，并且Q³是1，6-己基基团。重复单元的含量和结构使用核磁共振波谱法来确定。

聚邻苯二甲酰胺II(Amodel 6000C)是包括以下含量的两种不同重复单元的共聚物：(a)55-65mol％的式(I)的单元，其中Q¹是1，6-己基基团，并且重复单元的芳族部分得自对苯二甲酸，和(b)35-45mol％的式(II)的单元，其中Q²是1，4-丁基基团，并且Q³是1，6-己基基团。重复单元的含量和结构使用核磁共振波谱法来确定。

聚邻苯二甲酰胺III(Zytel HTN501)是包括以下含量的两种不同重复单元的共聚物：(a)45-55mol％的式(I)的单元，其中Q¹是1，6-己基基团，并且重复单元的芳族部分得自对苯二甲酸，和(b)45-55mol％的式(I)的单元，其中Q¹是2-甲基-1，5-戊基基团，并且重复单元的芳族部分得自对苯二甲酸。重复单元的含量和结构使用核磁共振波谱法来确定。

使用的阻燃剂是从商业得自Clariant Corporation的Exolit OP1230。Exolit OP1230是100％的二乙基次膦酸铝。

表1

实施例1-13也包括0.6wt％的稳定剂(Irganox 1076、碘化钾和碘化亚铜)的组合。实施例13也包括0.3wt％的硬脂酸钙。

通过先形成聚邻苯二甲酰胺和阻燃剂Exolit OP1230的母料制备实施例。通过在30毫米的Werner Pleider双螺杆挤出机将60wt％的聚邻苯二甲酰胺和40wt％的Exolit OP1230熔融共混形成母料，基于母料的总重量。设定挤出机的机筒温度为290～310℃，模具温度为320℃，螺杆在300转每分钟(rpm)旋转，约20千克每小时的速度。

实施例通过以下步骤制备：将聚(亚芳基醚)、柠檬酸、添加剂、附加的聚邻苯二甲酰胺或聚酰胺(附加的聚邻苯二甲酰胺表示不是阻燃母料的一部分的聚邻苯二甲酰胺)熔融共混以形成第一熔融混合物，在30毫米WernerPleider双螺杆挤出机中将阻燃母料和玻璃纤维与第一熔融混合物熔融混合。设定挤出机的机筒温度为290～310℃，模头温度为320℃，螺杆在200转每分钟(rpm)旋转，约20千克每小时的速度。组合物的组分的含量如表2所示。含量以基于组合物总重量的重量百分数表示。注塑组合物以形成厚度为1.0mm的试条。在模塑之前，将粒料在129℃(265°F)干燥5小时。注塑条件如下所述。设定注塑温度为148℃(300°F)，注塑机的加热区域全部设定为321℃(610°F)。模塑试条根据UL94测试可燃性。组合物的可燃性如表2所示，表示为50根的全部试条中燃烧超过10秒的试条数。还提供了评估的UL94等级。为了比较方便，表2中包括了从阻燃母料的量计算的次膦酸盐(FR)的量。实施例中以基于全部聚酰胺含量的重量百分数表示的脂族聚酰胺含量的计算量也如表2所示。这个量是从聚邻苯二甲酰胺中脂族单元的量和脂族聚酰胺的量计算出来的。聚邻苯二甲酰胺中脂族单元的重量百分数与脂族聚酰胺的量的总和除以混合的聚酰胺和聚邻苯二甲酰胺。

表2表明共混脂族聚酰胺PA6/6负面地影响得到的组合物的阻燃性能。将实施例7与实施例8和9对比阐明了这个观点。例如，实施例7(不包括脂族聚酰胺)不具有不会在10秒或更少熄灭的试条。当以脂族聚酰胺(实施例8)代替5wt％的聚邻苯二甲酰胺时，50根试条中有31根试条未能在10秒或更少熄灭。此外，比起当组合物包括聚邻苯二甲酰胺(包括更多脂族亚单元(如在实施例10中))时，当除了聚邻苯二甲酰胺还加入脂族聚酰胺(如在实施例8和9中)时，其阻燃性更加显著地恶化。这是出乎意料的。由于实施例10中全部聚酰胺中具有更多的脂族单元，预期其具有更差的阻燃性，但是事实是，脂族聚酰胺单元是聚邻苯二甲酰胺的部分，这似乎具有出乎意料的效果。换言之，与脂族聚酰胺作为除聚邻苯二甲酰胺以外的单独聚合物加入相比，当脂族聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺的部分时，组合物具有更好的阻燃性。尽管事实是实施例10比实施例8总体包括更多的脂族聚酰胺，但是前述事实是真实的。

在说明书和权利要求书中，将参考被赋予下述意义的大量术语。本申请所使用的术语“第一”、“第二”等，“主要的”、“次要的”等，“(a)”、“(b)”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分不同的要素。指同一组分或性能的所有范围的端点包含该端点并且可以独立组合。整个说明书中提及的“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”、“一些实施方式”等指的是参考该实施方式描述的具体要素(如特征、结构、性能和/或特性)包含在本申请描述的至少一种实施方式中，并且可能存在或可能不存在于其它实施方式中。此外，应该理解的是所述要素可以在各种实施方式中以任何适宜的方式组合。除非文中清楚指出，单数形式“一个”、“一个”和“这个”包括复数的指代物。“任选的”或“任选地”表示后面所述的事件或情形可能发生或可能不发生，并且叙述中包括事件发生以及不发生的实例。

尽管已经参照典型实施方式解释和描述了本发明，但是并不限于所示的详细信息，因为在不以任何方式背离本发明的精神的情况下，可以进行各种变化和代替。因此，仅仅使用常规试验，本领域技术人员可以想到本申请所描述的本发明的其它改变和等价物，相信所有这些改变和等价物都在如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内。本申请所引用的所有专利和公开文献在此引入作为参考。