基于戊二醛的皮革同步鞣染材料和新型活性染料

摘要

“基于戊二醛的皮革同步鞣染材料和新型活性染料”发明属于精细有机化学品(皮革化学品、染料)领域。以环戊烯和分子结构中含Ar-OH的有色基团为原料，通过三步化学反应，合成以戊二醛为骨架，在戊二醛的α-C原子上接入环境友好的有色基团，得到二种兼有鞣制、染色功能的皮革化工材料，同时也是一类含新型活性染料。这三步反应为：1.环戊烯在N-溴代丁二酰亚胺作用下，以过氧苯甲酰催化，以四氯化碳为溶剂，制备α-溴代环戊烯。2.α-溴代环戊烯与染料的反应：以DMF为溶剂，碳酸钾做碱，活泼的卤代烃和酚羟基反应成醚的过程。3.染料合成产物的开环反应：以钨酸、硼酐为催化剂，叔丁醇为溶剂，用过氧化氢将双键氧化成醛。

说明书

技术领域：本发明属于精细有机化学品(皮革化学品、染料)领域。

背景技术：鞣制和染色是制革工艺二道主要的工序。鞣制是使生皮变成革的关键步骤，而染色工序可以满足不同皮革制品的实际使用需求并提高产品的美观性。染色与制革都是有4000多年历史的古老行业。现代染料工业从1856年Perkin发明马尾紫(又称苯胺紫)，到1956年ICI公司生产出第一个活性染料商品，已经完成了从童年期、中年期到成熟期的嬗变；20世纪后期染料行业的发展，也只是在已有基础上，做了一些应用性能上的改进，比如交联染料、高分子染料的研发。权威专家认为，这一行业在21世纪急需解决的三大问题是品种技术创新(Creation)、清洁化技术(Cleaning technology)及提高产品的商品化(Commercialization)，即所谓“3C工程”。

与染料行业一样，现代制革工业发轫于Knapp于1858年将铬盐用于鞣革，目前也早已经进入成熟期。近10多年来，环境友好的制革工艺越来越受到重视。在欧盟和美国，由于市场对无铬鞣革的需求量逐年增加，使得无铬鞣工艺变得日益重要起来；同时，这些国家对可能产生致癌芳胺化合物的偶氮类染料的限制也越来越严格。采用环境友好的制革工艺，一个重要方面是使用环境友好的化工材料。目前尚未见到采用环境友好、且能同步完成鞣制-染色两大主要制革工序的化工材料出现。

戊二醛是重要的饱和脂肪族二元醛，是优良的鞣革剂。在其α-C原子上接入环境友好的有色基团，可使其同时具备鞣质和染色的功能。本发明专利以环戊烯和分子结构中含Ar-OH的有色基团为原料，通过三步化学反应，合成以戊二醛为骨架，在戊二醛的α-C原子上接入环境友好的有色基团，得到二种兼有鞣制、染色功能的皮革化工材料，同时也是一类含新型活性染料。

发明内容：以环戊烯和分子结构中含Ar-OH的有色基团(如茜素红或茜素黄)为原料，通过三步化学反应，合成了以戊二醛为骨架，在戊二醛的α-C原子上接入有色基团，得到兼有鞣制、染色功能的皮革化工材料。这也是一类含新型活性染料、可用于所有含伯氨基材料(如皮革、丝绸、毛、甲壳素纤维等)着色的活性染料。

具体实施方式

以环戊烯和茜素红或茜素黄为原料分别合成PFTD-1、PFTD-2为例加以说明：

1.制备α-溴代环戊烯

在装有磁力搅拌、温度计、球形冷凝管的100mL三颈瓶中，依次加入环戊烯(6.8g，0.1mol)、N-溴代丁二酰亚胺(17g，0.092mol)、0.03g过氧苯甲酰和50mL四氯化碳，充分搅拌后，缓慢的升高温度到40℃，保持反应体系温度基本不变，反应6h。然后，过滤，用四氯化碳(20mL X 3)洗涤，合并滤液和洗涤液，减压蒸馏得到浅黄色液体溴代环戊烯9.8g，收率67％。

反应机理：这个反应首先是NBS与反应体系中存在的极少量的酸或者水汽作用，产生少量的溴：

再按如下过程发生反应：

链引发：

链转移：

NBS在四氯化碳中不溶，真正的反应是在NBS固体表面发生，反应中生成的溴化氢不断地与NBS反应产生溴，是反应继续进行，直到NBS反应完全，反应才完成。

2.α-溴代环戊烯与染料的反应

(1)与茜素红反应

在装有磁力搅拌、温度计、球形冷凝管装置的250mL三颈瓶中，依次加入茜素红(18g，0.05mol)、碳酸钾(20.7g，0.15mol)、100mL DMF，充分搅拌后，缓慢的升温至50℃，保持反应体系温度基本不变，反应0.5h。然后，缓慢滴加α-溴代环戊烯(14.8g，0.1mol)，在0.5h内滴加完毕。关闭加热系统，在室温下搅拌过夜。次日，将个反应体系减压蒸馏(蒸馏温度控制在80-90℃之间，压力控制在0.09KPa，蒸馏约1.0h)，得到目标物15.8g(0.0335mol)，收率67％。

(2)与茜素黄反应的实验步骤

准确上α-溴代环戊烯(14.8g，0.1mol)；茜素黄GG(30.9g，0.1mol)；K₂CO₃固体(13.8g，0.1)。反应步骤同上，反应得到目标产物58.1g粗产品。

3.与染料合成的产物的开环反应

a.染料为茜素红的鞣染材料(PFTD-1)的生成：反应的基本原理：以钨酸、硼酐为催化剂，叔丁醇为溶剂，用过氧化氢氧化双键的成醛的过程。

b.染料为茜素黄的鞣染材料(PFTD-2)的生成：