一种提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚的方法及改性聚四氟乙烯树脂乳液在不粘涂层上的应用

摘要

一种提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚的方法，是将烷氧基硅烷在常温常压条件下添加到聚四氟乙烯树脂乳液中，搅拌均混，得到改性聚四氟乙烯树脂乳液用于涂膜，所述烷氧基硅烷通式为：R’

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚(即临界膜厚)的方法，以及由此得到的不粘涂层。

背景技术

氟树脂是分子结构中含有氟原子的一类高分子聚合物，具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性，是国民经济各部门，特别是尖端科学技术和国防工业不可缺少的重要材料。氟树脂的主要品种有聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(俗称可熔性聚四氟乙烯，PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(俗称氟塑料46，FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等。

1958年以聚四氟乙烯树脂乳液为主要原料制成的水性氟树脂(以下氟树脂除特别指明，特指聚四氟乙烯树脂乳液)不粘涂料问世以来，就以其独特的物化性能广泛的应用于炊具、家用电器、防化学腐蚀、工业配件等各个领域，目前仅我国不粘涂料的市场年需求量在20000t左右。

但是由于氟树脂在经过加热干燥并冷却的连续温度变化时，氟树脂分子链的应力松弛赶不上温度的变化，就会在聚合物内部产生残余应力。尤其在表面层当中残余应力和干燥过程中表面的收缩力共同作用，当此作用力超过材料的抗拉强度时就会产生裂纹。另外在工业加工过程中，由于氟树脂的熔体黏度非常高，即使在熔融状态下也无法流动，所以无法很好的填补在烧结过程中的体积减少和空隙。氟树脂乳液的临界开裂膜厚(本发明中简称临界膜厚)定义为在不出现裂纹的情况下单次涂覆氟树脂所能达到的最高干膜涂膜厚度。氟树脂临界膜厚值越大，表明该氟树脂涂膜可以涂覆越厚，其超群的性能更能得到体现。

至今不粘涂料生产厂家没有很好的方法解决不粘涂料涂层(表面层或中间层)的氟树脂临界膜厚问题，使得水性氟树脂不粘涂料在外观、操作性、耐腐蚀性等方面存在缺点和局限性。

发明内容

本发明是为了解决已有技术中氟树脂临界开裂膜厚值小的问题，为此提供本发明的一种提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚的方法及改性聚四氟乙烯树脂乳液在不粘涂层上的应用，本发明所述方法能有效提高聚四氟乙烯树脂乳液临界开裂膜厚值，本发明的方法提供了一种改性聚四氟乙烯树脂乳液，用该改性聚四氟乙烯树脂乳液涂覆得到的不粘涂层具有良好性能。

本发明采用的技术方案其特殊之处是将烷氧基硅烷在常温常压条件下添加到聚四氟乙烯树脂乳液中，搅拌均混，得到改性聚四氟乙烯树脂乳液用于涂膜，所述烷氧基硅烷通式为：R’_y Si(OR)_4-y，其中R’为苯基、甲基或乙基，OR为甲氧基或乙氧基，y＝0或1；所述烷氧基硅烷添加量以重量计为聚四氟乙烯树脂乳液固含量(重量)的2.5～15％。

所述烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷。

所述烷氧基硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷。

本发明所述搅拌均混是以搅拌转速10～20转/分，搅拌时间30～50分钟为宜。

本发明所述的改性聚四氟乙烯树脂乳液在不粘涂层上的应用，其特殊之处是用所述改性聚四氟乙烯树脂乳液涂覆于底涂层之上烧结得到不粘涂层。

所述烧结是在380℃～400℃下烘烤5～10分钟。

本发明人经研究发现，将烷氧基硅烷在常温常压条件下添加到以水分散体形式存在的氟树脂(以下氟树脂除特别指明，特指聚四氟乙烯树脂乳液)中低速(10～20转/分)搅拌(避免快速，防止乳液破乳)30～50分钟，烷氧基硅烷会慢慢在水中水解并部分缩合，在氟树脂干燥过程中进一步缩合形成网状纳米结构粒子，在氟树脂中起到支撑、包覆和填补作用，缓冲和消除氟树脂内部残余应力，从而提高氟树脂临界开裂膜厚。所述烷氧基硅烷添加量以重量计为氟树脂固含量(重量)的2.5～15％；小于2.5％时，其网状纳米结构粒子不能很好的起到支撑，包覆和填补的作用，提高氟树脂临界开裂膜厚不明显；大于15％时，氟树脂临界开裂膜厚无明显增大。氟树脂乳液的临界膜厚值一般为8～10μm，而添加烷氧基硅烷后，其临界膜厚值可提高至15μm以上，最高可达35μm左右。具体反应机理如下：

水解反应：

R’_ySi(OR)_4-y+H₂O→R’_ySi(OH)(OR)_3-y+ROH

缩聚反应：

2R’_ySi(OH)(OR)_3-y→R’_ySi(OR)_3-yOSi(OR)_3-y R’_y+H₂O

所述烷氧基硅烷较佳为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷。R’以选择甲基、乙基、苯基为佳，因为R’碳链长时，虽有利于提高氟树脂临界膜厚，但耐温性较差；R的选择主要是考虑水解的速度和原料的价格等因素，综合考虑，本发明烷氧基硅烷优选甲基三甲氧基硅烷。

本发明还涉及一种不粘面涂层，是由本发明所述水性氟树脂添加烷氧基硅烷所得改性氟树脂乳液涂覆于由高温粘合剂为主要成分的底涂层之上烧结得到，这种不粘面涂层的临界开裂膜厚大于15μm。

所述高温粘合剂为下列聚合物的一种或其中两种：聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)。

所述不粘涂层的临界开裂膜厚为15～36μm。

按照本发明方法，所述添加烷氧基硅烷的改性聚四氟乙烯树脂乳液，在高温成膜后的所述不粘涂层上可以再次涂覆，不会产生附着力不良等缺陷。

本发明的有益效果主要体现在：将烷氧基硅烷添加到氟树脂中，可明显提高水性氟树脂不粘涂层的临界开裂膜厚，从而实现水性氟树脂不粘涂层面层的厚涂，有效提高不粘涂层的外观、操作性、耐腐蚀性等性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

氟树脂临界膜厚值测试方法：

单次涂覆氟树指涂层——烧结得到干膜——80倍放大镜检查涂层开裂情况——测膜厚——取无开裂情况下最大膜厚为临界膜厚值。

水性氟树指不粘涂层面涂层临界膜厚值测试方法：

喷涂不粘底涂层(金华鹏孚隆科技有限公司底油W-2166)——150℃烧结5分钟并冷却到室温——在底涂层上喷涂不粘面涂层同时裸露部分底涂层(即部分底涂层未涂覆面涂层)——380℃烧结5分钟——80倍放大镜检查不粘面涂层开裂情况——测底涂层膜厚(没有涂覆面涂层之底涂层)、不粘涂层膜厚(包括底涂层和面涂层)——取无开裂情况下不粘涂层膜厚减去底涂层膜厚所得最大膜厚为水性不粘涂层面涂层临界膜厚值。

对比例1

取100份(固含量60％)PTFE乳液，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为8～9μm。

对比例2

取100份不粘涂层面油(金华鹏孚隆科技有限公司面油W-31009)，按照前述临界膜厚的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为10μm～12μm。

金华鹏孚隆科技有限公司面油W-31009配方如下：

PTFE乳液(固含量60％)    66.0

PFA乳液(固含量60％)     8.0

珠光颜料        2.2

耐温颜料        0.3

助剂            1.0～12.0

水              11.5～22.5

合计            100.0

金华鹏孚隆科技有限公司底油W-2166配方如下：

PTFE乳液(固含量60％)  28.0

PAI树脂(固含量30％)   25

耐温颜填料            5

助剂                  0.5～5.0

水                    41.5～37.0

合计                  100.0

实施例1

取166.7份60％含量的PTFE乳液(相当于PTFE的固体含量为100份)，添加甲基三甲氧基硅烷2.5份，以10转/分搅拌50分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为15～18μm。

实施例2

取166.7份60％含量的PTFE乳液(相当于PTFE的固体含量为100份)，添加甲基三甲氧基硅烷5份，以10转/分搅拌40分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为20～21μm。

实施例3

取166.7份60％含量的PTFE乳液(相当于PTFE的固体含量为100份)，添加甲基三甲氧基硅烷7.5份，以10转/分搅拌30分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为25～28μm。

实施例4

取166.7份60％含量的PTFE乳液(相当于PTFE的固体含量为100份)，添加甲基三甲氧基硅烷10份，以15转/分搅拌50分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为29～31μm。

实施例5

取166.7份60％含量的PTFE乳液(相当于PTFE的固体含量为100份)，添加甲基三甲氧基硅烷12.5份，以15转/分搅拌40分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为30～34μm。

实施例6

取166.7份60％含量的PTFE乳液(相当于PTFE的固体含量为100份)，添加甲基三甲氧基硅烷15份，以20转/分搅拌30分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为33～36μm。

实施例7

取166.7份60％含量的PTFE乳液(相当于PTFE的固体含量为100份)，添加甲基三甲氧基硅烷18份，以20转/分搅拌50分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为34～35μm。

由实施例1～7和对比例1说明甲基三甲氧基硅烷添加量在氟树脂重量(按固含成分计算)的2.5～18％，可以明显提高氟树脂临界膜厚。较佳添加量2.5％～15％，优选7.5％～15％。

实施例8

取100份不粘涂层面油(金华鹏孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的2.5％，以20转/分搅拌50分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为(实验值)16～19μm。

实施例9

取100份不粘涂层面油(金华鹏孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的5％，以20转/分搅拌40分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为(实验值)21～23μm。

实施例10

取100份不粘涂层面油(金华鹏孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的7.5％，以20转/分搅拌30分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为(实验值)27～30μm。

实施例11

取100份不粘涂层面油(金华鹏孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的10％，以10转/分搅拌50分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为(实验值)30～33μm。

实施例12

取100份不粘涂层面油(金华鹏孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的12.5％，以10转/分搅拌40分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为(实验值)32～35μm。

实施例13

取100份不粘涂层面油(金华鹏孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的15％，以10转/分搅拌30分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为(实验值)34～37μm。

实施例14

取100份不粘涂层面油(金华鹏孚隆科技有限公司面油W-31009)，添加甲基三甲氧基硅烷份数为水性氟树脂固体含量的18％，以15转/分搅拌40分钟，按照前述临界膜厚值的测试方法操作，烧结条件为380℃5分钟，得到临界膜厚值为(实验值)35～37μm。

由实施例8～14和对比例2说明甲基三甲氧基硅烷添加量在氟树脂重量(按固含成分计算)的2.5～18％，可以明显提高水性氟树脂不粘涂层面涂层临界膜厚。较佳添加量2.5％～15％，优选7.5％～15％。具体性能对比见表一。

表一：

附一

耐腐蚀性测试方法

本发明按照如下方法测试耐腐蚀性。

按照实施例8～14和对比例2为面涂层，底涂层为金华鹏孚隆科技有限公司配方：PAI/PTFE(固含量)＝30/70，基材为45号砂打砂铝板，大小为8CM*10CM，厚度为0.15CM，烧结条件380℃5分钟，做样板3块，划10mm×10mm格后在10％盐水中煮沸(6个小时为一个周期)，观察并记录涂层脱落起泡时间(三块样板平均值)。

表一说明添加烷氧基硅烷后，不粘涂料面层临界膜厚提高，可以实现厚涂，提高操作性、耐腐蚀性能和表观光泽度。