鸡蛋壳粉填充改性的聚丙烯的方法

摘要

本发明涉及一种采用鸡蛋壳粉填充改性聚丙烯(PP)材料的方法。该方法的具体步骤为：将鸡蛋壳进行浸泡，清洗、烘干后，粗碾碎，收集1-30μm鸡蛋壳粉；再按鸡蛋壳粉：Φ6玛瑙球=1：4～5的质量比，干法球磨4～8小时；将步骤a所得鸡蛋壳粉或所得将步骤a所得鸡蛋壳粉经过改性后加入到聚丙烯中，质量比为鸡蛋壳粉：聚丙烯：增韧剂：增容剂=10～25：65～85：5：0～5，以液体石蜡为助混，双螺杆挤出机挤出切粒，加工温度范围为180-215℃，双螺杆转速为150-180转/min，得到鸡蛋壳粉填充改性聚丙烯。本发明所述的表面未经改性的鸡蛋壳粉填充PP与未改性的纳米碳酸钙填充PP相比，具有更高的杨氏模量和更好的抗冲性能和相近的弯曲性能。表面改性过的鸡蛋壳粉填充PP的拉伸和弯曲稍微下降，流动性，但具有更好的抗冲击性能。

说明书

技术领域

本发明涉及了一种聚丙烯（PP）材料的改性方法。特别涉及一种采用鸡蛋壳粉填充改性聚丙烯（PP）材料的方法。

背景技术

我国是一个产蛋大国，产量连年居世界首位。2007年，中国产蛋2007年2529.0万吨，2008年2702.2万吨，在鸡蛋的加工过程中，产生了大量的蛋壳，基本都是作为废物扔掉，不仅污染环境，也是资源浪费。鸡蛋壳主要由无机物构成，其中93%的成分是碳酸钙，在蛋壳和蛋白之间有一层壳膜，在形成鸡蛋壳时，碳酸根离子通过壳膜与母鸡子宫中的钙离子反应，生成的碳酸钙沉积在壳膜的表面，反应过程中壳膜提供了成核位置，控制蛋壳的晶体结构。

碳酸钙广泛应用于橡胶、塑料、纤维、无纺布、薄膜、涂料等等领域。在用于塑料填料方面，已经有过大量的文献论述。将生物材料制成的碳酸钙用作于填料，已有先例。中国专利CN 1475520A详述了制作贝壳粉的方法（以天然的贝壳经粉碎，碱处理，脱色氧化）以及贝壳粉的表面改性，并将改性好的贝壳粉用于塑料、涂料、油漆、乳胶中。该方法处理步骤复杂，涉及的化学试剂繁多，经过多步化学处理后，可能无法保持天然的碳酸钙结晶形态。体现不出天然的无机粉体绿色环保低碳的优势。

而中国专利CN 101230207A则采用粉碎、焙烧、空气氧化的方法来制备天然的碳酸钙粉末（<5μm），并将其用作填料，来提高高分子材料的机械性能和热性能。此方法无法保证焙烧后粒径的均匀性以及晶型结构。

国外文献里，Patricio Toro等在文章Eggshell，a new bio-filler for polypropylene composites，materials letter.61（2007）4347中阐述：鸡蛋粉较之滑石（Talc）和碳酸钙（CaCO₃）矿物粉，有更低的密度，鸡蛋壳粉能更好诱导PP的结晶。即使鸡蛋壳粉的尺寸比滑石（Talc）和碳酸钙（CaCO₃）矿物粉尺寸要大，但鸡蛋壳粉改性的PP反而具有更高的杨氏模量。Patricio Toro等在文章Mechanical and Morphological Studies of Poly（propylene）-Filled Eggshell Composites，Macromolecular materials and engineering.292（2007）1027中进一步对比了鸡蛋粉、Talc和CaCO₃分别以0~60%的比例填充改性PP的拉伸、抗冲性能。得出结论是：Talc 改性的PP具有全面优良的综合力学性能，400目的鸡蛋壳粉改性PP 具有最佳的拉伸性能。不同比例的鸡蛋壳粉/Talc混合改性PP和Talc单独填充改性PP具有相似的性能。 

Patricio Toro等人的美国专利US7459492B2中阐述了鸡蛋壳粉改性，是基于以上两篇文章研究的结果，得出30% 400目鸡蛋壳粉和10%滑石共同改性PP的最佳结果。该专利对鸡蛋壳粉的制备和应用进行阐述：将鸡蛋壳粉用瓷研钵手工粗磨磨到100目，然后在烘箱中100~110℃烘干8~9h，烘完使用机械研磨并过筛，得到400目的鸡蛋粉。将鸡蛋粉或者矿物粉与PP在混合器中混合，在惰气保护下，在190~195℃下以70~75rpm的转速混炼10~15min，并在30~40℃，40~50bar条件下压片成型。该专利鸡蛋壳粉制备过程中未有壳膜分离步骤，由于蛋壳膜中仅只有8%的碳酸钙，所以势必制备的蛋壳粉中有较多的杂质成分，会影响最终改性产品性能；添加的鸡蛋壳粉粒径较大，400目，粒径测试为X₁₀=1.7, X₅₀=8.4, X₉₀=27.5,并没有达到文中提到的亚微米结构，总体粒径较大或者团聚很严重；评价结果时，只把杨氏模量作为最重要的评价，难免会有偏向性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种鸡蛋壳粉填充改性聚丙烯的方法，使得废弃的鸡蛋壳可以充分有效利用，制备出力学性能均衡的、实用的改性聚丙烯PP。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种鸡蛋壳粉填充改性聚丙烯的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将鸡蛋壳进行浸泡，清洗、烘干后，粗碾碎，收集1-30μm鸡蛋壳粉；再按鸡蛋壳粉：Φ6玛瑙球=1：4～5的质量比，干法球磨4～8小时；

b.将步骤a所得鸡蛋壳粉或所得将步骤a所得鸡蛋壳粉经过改性后加入到聚丙烯中，质量比为：鸡蛋壳粉：聚丙烯：增韧剂=10～25：70～85：5，以液体石蜡为助混，双螺杆挤出机挤出切粒，加工温度范围为180-215℃，双螺杆转速为150-180转/min，得到鸡蛋壳粉填充改性聚丙烯。

上述的鸡蛋壳粉经过改性的具体方法为：将步骤a所得鸡蛋壳粉按鸡蛋壳粉：溶剂=1：1～2的质量比混合，在70℃条件下，先加入鸡蛋壳粉质量的1～2%偶联剂，接着加入鸡蛋壳粉质量的3～5%的硬脂酸、聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸乙酯，搅拌加热回流，时间为1～2小时，抽滤干燥后；得到改性的鸡蛋壳粉。

上述的步骤a所得的鸡蛋壳粉为片状结构，颗粒直径在纳米尺度范围，比表面积为10.0m²/g。

上述的溶剂为无水乙醇或者异丙醇。

上述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）。

上述的增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体或、聚乙烯丁烯共弹性体或者马来酸酐接枝的聚乙烯辛烯弹性体。

本发明所述的表面未经改性的鸡蛋壳粉填充PP与未改性的纳米碳酸钙填充PP相比，具有更高的杨氏模量和更好的抗冲性能和相近的弯曲性能。表面改性过的鸡蛋壳粉填充PP的拉伸和弯曲稍微下降，流动性，但具有更好的抗冲击性能。

附图说明

图1为鸡蛋壳粉和纳米碳酸钙XRD图；

图2为球磨后鸡蛋壳粉的SEM图；

图3为纳米碳酸钙SEM图；

图4为本发明各实施例中所得聚丙烯的性能测试结果表；

图5为各性能测试对照标准列表。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨条件下，本发明应不限于以下实验例具体明示内容。

实施例1：对鸡蛋壳进行浸泡，清洗，105℃条件下初烘，烘至外壳刚干，内膜较潮湿状态，进行壳膜分离，继续烘干。将烘干后的鸡蛋壳粗碾碎后，用气流粉碎进行处理，得到的1-30μm鸡蛋壳粉。用500目筛子过筛，将制备好的鸡蛋壳粉加入到PP中，基本比例为鸡蛋壳粉：PP:增韧剂=15：80：5，液体石蜡助混，双螺杆挤出机挤出切粒，加工温度范围为180-215℃，双螺杆转速为180转/min。采用的增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体。 

实施例2

对鸡蛋壳进行浸泡，清洗，105℃条件下初烘，烘至外壳刚干，内膜较潮湿状态，进行壳膜分离，继续烘干。将烘干后的鸡蛋壳粗碾碎后，用气流粉碎进行处理，得到的1-30μm鸡蛋壳粉。将得到的鸡蛋壳粉用球磨机进行球磨处理。具体处理工艺为鸡蛋壳粉：Φ6玛瑙球=1：4，干法球磨4h。将制备好的鸡蛋壳粉加入到PP中，基本比例为鸡蛋壳粉：PP:增韧剂=15：80：5，液体石蜡助混，双螺杆挤出机挤出切粒，加工温度范围为180-215℃，双螺杆转速为180转/min。采用的增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体。

实施例3

对鸡蛋壳进行浸泡，清洗，105℃条件下初烘，烘至外壳刚干，内膜较潮湿状态，进行壳膜分离，继续烘干。将烘干后的鸡蛋壳粗碾碎后，用气流粉碎进行处理，得到的1-30μm鸡蛋壳粉。将得到的鸡蛋壳粉用球磨机进行球磨处理。具体处理工艺为鸡蛋壳粉：Φ6玛瑙球=1：4，干法球磨4h。将制备好的鸡蛋壳粉加入到PP中，基本比例为鸡蛋壳粉：PP:增韧剂=20：75：5，液体石蜡助混，双螺杆挤出机挤出切粒，加工温度范围为180-215℃，双螺杆转速为180转/min。采用的增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体。

实施例4

对鸡蛋壳进行浸泡，清洗，105℃条件下初烘，烘至外壳刚干，内膜较潮湿状态，进行壳膜分离，继续烘干。将烘干后的鸡蛋壳粗碾碎后，用气流粉碎进行处理，得到的1-30μm鸡蛋壳粉。将得到的鸡蛋壳粉用球磨机进行球磨处理。具体处理工艺为鸡蛋壳粉：Φ6玛瑙球=1：4，干法球磨4h。将鸡蛋壳粉进行表面改性。将鸡蛋粉：无水乙醇=1：2,在70℃条件下，先加入鸡蛋壳粉质量的1.2%偶联剂，接着加入3%的硬脂酸钠，搅拌下加热回流，约90min。改性完毕，抽滤后烘干即可。将制备好的鸡蛋壳粉加入到PP中，基本比例为鸡蛋壳粉：PP:增韧剂=15：80：5，液体石蜡助混，双螺杆挤出机挤出切粒，加工温度范围为180-215℃，双螺杆转速为180转/min。采用的增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体。

实施例5

将纳米碳酸钙按照比例纳米碳酸钙：PP:增韧剂=15：80：5混配，液体石蜡助混，双螺杆挤出机挤出切粒，加工温度范围为180-215℃，双螺杆转速为180转/min。采用的增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体。

实施例6

将纳米碳酸钙进行表面改性。将纳米碳酸钙：无水乙醇=1：2,在70℃条件下，先加入纳米碳酸钙质量的1.2%偶联剂，接着加入3%的硬脂酸，搅拌下加热回流，约90min。改性完毕，抽滤后烘干即可。将改性好的纳米碳酸钙加入到PP中，基本比例为纳米碳酸钙：PP:增韧剂=15：80：5，液体石蜡助混，双螺杆挤出机挤出切粒，加工温度范围为180-215℃，双螺杆转速为180转/min。采用的增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体。

本发明中球磨后所制得的鸡蛋壳微粉以及对比的纳米碳酸钙的XRD 如图1所示。两者的晶型非常相似，对照PDF标准卡（PDF No：41-1475，05-0586）的有关数据，可以确定碳酸钙的样品的晶型为方解石型。衍射角2θ在23.04o,29.40o，36.00o，39.40o,43.16o,47.48o，48.50o位置附近的各衍射峰所对应的衍射面分别为（012）,（104）,（110）,（113）,（202）,（018）和（116）。鸡蛋壳粉的特征衍射峰的坐标为（29.59,371），纳米碳酸钙的特征衍射衍射坐标为（29.59，327），可以看出，纳米碳酸钙的峰强度比鸡蛋壳粉的要低一些。

本发明中球磨后所制得的鸡蛋壳粉以及对比的纳米碳酸钙的SEM图如图2、图3所示。可以看出，鸡蛋壳粉为片层状结构，粒径不规整，多在纳米尺度，轮廓没有纳米碳酸钙清晰，更易团聚。

本发明各实施例中所得聚丙烯的性能测试结果见图4。与纳米碳酸钙相比，本发明中制备的鸡蛋壳填充改性PP时，具有更高的杨氏模量和更好的抗冲性能和耐热性能，以及相近的弯曲性能。该方法简易可行，绿色环保，有效地解决了鸡蛋壳污染环境的同时，另辟新径，制备出性能优良的填充改性PP塑料粒。性能测试按照图5的各项标准进行。