由具有全氟磺酸侧基的聚全氟环丁烷以及与聚偏二氟乙烯的掺混物制成的聚电解质膜

摘要

本发明涉及由具有全氟磺酸侧基的聚全氟环丁烷以及与聚偏二氟乙烯的掺混物制成的聚电解质膜。适用作燃料电池中的离子导体的聚合物包括全氟环丁基部分和PFSA侧基。该聚合物是由Ullmann反应的变体制备的。提供了引入了该聚合物的离子传导膜。

说明书

技术领域

本发明总的来讲涉及的领域包括聚合物电解质和燃料电池。 

背景技术

聚合物电解质在电化学装置(例如电池组和燃料电池)中起着重要作用。为了实现最佳的性能，该聚合物电解质必须在高的和低的相对湿度下都维持高的离子传导率和机械稳定性。该聚合物电解质也需要优异的化合物稳定性以获得长的产品寿命和耐用。已经开发了氟化的无规共聚物用作燃料电池的电解质。然而，由于其固有的无规链构造，无规共聚物典型地在高湿度下会发生水膨胀，而在低湿度下会发生过度的膜收缩。无规共聚物膜缺乏用于耐受正运行的燃料电池内的水合和脱水的严格性的机械耐久性。因此，需要在宽范围的湿度条件下维持耐久的机械性质和高的离子传导率的改进的聚合物电解质。 

因此，需要改进的聚合物电解质分子体系结构和合成这种聚合物电解质的方法。 

发明内容

本发明通过在至少一种实施方案中提供包括具有式1的聚合物链段的聚合物解决了现有技术的一个或多个问题： 

其中： 

Z₁是供质子基团，例如-SO₂X、-PO₃H₂或-COX，以及类似物； 

E₁是含芳香族的部分； 

A不存在或是O或具有碳主链的增链部分(chain extender)。在变体中，A包括醚键； 

X是-OH、卤素、酯或 

P₁、P₂各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-； 

R₂是C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基； 

R₃是C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基或C_1-25亚芳基； 

R₄是三氟甲基、C_1-25烷基、C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基或另一E₁基团；和 

Q₁是氟化的环丁基部分。 

在另一实施方案中，提供了包括具有聚合物链段1的聚合物的离子传导膜。 

本发明进一步体现在如下方面： 

1.用于燃料电池的聚合物，该聚合物包括聚合物链段1： 

其中： 

Z₁是-SO₂X、-PO₃H₂或-COX； 

E₁是含芳香族的部分； 

A不存在或是O或具有碳主链的增链部分； 

X是-OH、卤素、酯或 

P₁、P₂各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-； 

R₂是C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基； 

R₃是C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基或C_1-25亚芳基； 

R₄是三氟甲基、C_1-25烷基、C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基或另一E₁基团；和 

Q₁是氟化的环丁基部分。 

2.方面1的聚合物，其中聚合物链段1重复j次。 

3.方面1的聚合物，其中j为1～10000。 

4.方面2的聚合物，进一步包括具有式4的聚合物嵌段： 

其中： 

k为1～10000； 

E₂是含芳香族的部分； 

P₃、P₄各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-；和 

Q₂是氟化的环丁基部分。 

5.方面4的聚合物，其中E₁和E₂各自独立地包括选自由以下构成的组的组分： 

6.方面1的聚合物掺混物，其中Q₁选自由以下构成的组： 

7.方面1的聚合物，其中A是含芳香族的部分、含脂肪族的部分、醚或氟化聚醚。 

8.方面1的聚合物，其中-ACF₂CF₂-Z₁包括具有下式的部分： 

其中： 

a、b、c、p独立地为1～10的整数。 

9.方面1的聚合物，其中-ACF₂CF₂-Z₁包括： 

——CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-Z₁。 

10.方面1的聚合物，其中Z₁是SO₂OH。 

11.聚合物掺混物，包括： 

第一聚合物；和 

包括聚合物嵌段1的第二聚合物： 

其中： 

j是1～10000； 

Z₁是-SO₂X、-PO₃H₂或-COX； 

E₁是含芳香族的部分； 

A不存在或是O或具有碳主链的增链部分； 

X是-OH、卤素、酯或 

P₁、P₂各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-； 

R₂是C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基； 

R₃是C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基或C_1-25亚芳基； 

R₄是三氟甲基、C_1-25烷基、C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基或另一E₁基团；和 

Q₁是氟化的环丁基部分。 

12.方面11的聚合物掺混物，其中该第二聚合物进一步包括聚合物嵌段4： 

其中： 

k为1～10000； 

E₂是含芳香族的部分； 

P₃、P₄各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-；和 

Q₂是氟化的环丁基部分。 

13.方面12的聚合物，其中E₁和E₂各自独立地包括选自由以下构成的组的组分： 

14.方面11的聚合物掺混物，其中A是含芳香族的部分、含脂肪族的部分、聚醚或氟化的聚醚。 

15.方面11的聚合物掺混物，其中-ACF₂CF₂-Z₁包括选自由如下组成的组的部分： 

其中： 

a、b、c、p独立地为1～10的整数。 

16.方面11的聚合物掺混物，其中该第一聚合物包括PFSA聚合物。 

17.方面11的聚合物掺混物，其中第一聚合物包括氟弹性体或氟橡胶。 

18.方面11的聚合物掺混物，其中该第一聚合物的含量为5～70重量％，基于该聚合物掺混物总重量。 

19.离子传导膜，包括包含聚合物链段1的聚合物： 

其中： 

Z₁是-SO₂X、-PO₃H₂或-COX； 

E₁是含芳香族的部分； 

A不存在或是O或具有碳主链的增链部分； 

X是-OH、卤素、酯或 

P₁、P₂各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-； 

R₂是C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基； 

R₃是C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基或C_1-25亚芳基； 

R₄是三氟甲基、C_1-25烷基、C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基或另一E₁基团；和 

Q₁是氟化的环丁基部分。 

20.方面19的膜，进一步包括具有式4的聚合物嵌段： 

其中： 

k为1～10000； 

E₂是含芳香族的部分； 

P₃、P₄各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-；和 

Q₂是氟化的环丁基部分。 

从下面提供的详细描述中，本发明的其他示例性实施方案将变得显而易见。应当认识到该详细描述和具体实施例尽管公开了本发明的示例性实施方案，但仅用于示例性的目的，而不用于限制本发明的范围。 

附图说明

从详细描述和附图中，本发明的示例性实施方案将得到更充分的理解，其中： 

图1提供了结合本发明的实施方案的聚合物的燃料电池的示意图。 

具体实施方式

现在将详细涉及本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不必按比例绘制。然而，应当认识到所公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为各种可替代的形式。因此，此处公开的特别细节并不解释为限定性的，而是仅作为本发明的任意方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。 

除了在实施例中或者另外明确指出的地方，本说明书中所有表示材料或反应和/或使用的条件的量的数值量都应当理解为被词语“约”修饰，描述本发明的最宽范围。在所述数值范围内的实施通常是优选的。而且，除非有相反的明确表示：百分比、“份数”和比值都以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、和“三元聚合物”等；作为对与本发明相关的给定目的而言适宜的或优选的材料组或类的描述隐含着该组或类中任意两种或更多种成员的混合物同样是适宜的或优选的；以化学术语描述的组分表示在添加到本描述中所特指的任意组合中时的组分，并不必排除一旦混合之后混合物各组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩略语的首次定义适用于相同缩略语的本文中的所有后续使用，且加以必要的修正以适应最初定义的缩略语的标准语法变化；以及除非有相反的明确表示，性质的测量值是通过与之前或之后就同一性质所提及的同一技术测定的。 

还应当认识到本发明并不限定于下面描述的特定实施方案和方法，因为特定的组分和/或条件当然可以变化。此外，此处所用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案，并不意于以任何方式起限制作用。 

还必须指出在该说明书和后附的权利要求中所用的单数形式“某(a，an)”和“该、所述(the)”包括复数个指示物，除非文中有明确的其它指示。例如，提及单数形式的组分意在包括多个组分。 

在本申请全文中，在引用公开文件之处，这些公开文件的内容整体由此通过引用结合到本申请中以更完整地描述本发明所属的领域 的状态。 

参照图1，提供了结合了包括来自本发明的聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括位于阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。聚合物离子传导膜12包括一种或多种下述聚合物。燃料电池10还包括传导板20、22、气体通道24和26，和气体扩散层28和30。 

在本发明的实施方案中，提供了可用于燃料电池离子传导膜应用的聚合物。该实施方案的聚合物包括聚合物链段1： 

其中： 

Z₁是供质子基团，例如-SO₂X、-PO₃H₂或-COX，和类似物； 

E₁是含芳香族基团的部分； 

A不存在或是O或具有碳主链的增链部分； 

X是-OH、卤素、酯或 

P₁、P₂各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-； 

R₂是C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基； 

R₃是C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基或C_1-25亚芳基； 

R₄是三氟甲基、C_1-25烷基、C_1-25全氟亚烷基、C_1-25芳基或另一E₁基团；和 

Q₁是氟化的环丁基部分，特别地为全氟环丁基部分。 

在本实施方案的变体中，聚合物链段1重复j次以形成由2描述 的聚合物嵌段。 

在改进中，j为约1～10000。在另一改进中，j为约2～约100。在另一改进中，j为约3～约50。在另一改进中，j为约4～约40。 

在本发明的变体中，该具有聚合物链段1的聚合物包括具有式3的第二聚合物链段： 

E₂-P₃-Q₂-P₄   3 

其中： 

E₂是含芳香族的部分； 

P₃、P₄各自独立地为不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-NH-、NR₂-或-R₃-； 

R₂是C_1-25烷基、C_1-25芳基或C_1-25亚芳基； 

R₃是C_1-25亚烷基、C_1-25全氟亚烷基或C_1-25亚芳基；和 

Q₂是氟化的环丁基部分。 

在改进中，聚合物链段3重复k次以形成聚合物嵌段4： 

在改进中，k为约1～约10000。在另一改进中，k为约2～约100。在另一改进中，k为约3～约50。在另一改进中，k为约4～约40。 

在另一变体中，聚合物嵌段2和4由连接基团L₁连接： 

L₁的实例包括以下连接基团： 

其中R₅是有机基团，例如烷基或酰基。 

在本实施方案的改进中，Q₁、Q₂各自独立地选自由以下构成的组： 

在本实施方案的变体中，A是含芳香族的部分、含脂肪族的部分、聚醚、氟化的聚醚及其组合。在本实施方案的另一改进中，-ACF₂CF₂-Z₁包括具有下式的部分： 

a、b、c、p独立地为1～10的整数。在改进中，p为1，a为0，b为0，c为2。在另一改进中，p为0，a为0，b为0，c为2。在另一改进中，p为1，a为1，b为0，c为2。在另一其它改进中，p为0，a为0，b为0，c为4。在另一改进中，p为0，a为0，b为0，c为1。在变体中，-ACF₂CF₂-Z₁包括： 

——CF₂-CF₂-O-CF₂-CF₂-Z₁。 

如上所述，E₁和E₂包括一个或多个芳香环。例如，E₁和E₂包括一个或多个以下部分： 

在本发明的另一实施方案中，提供了聚合物掺混物。本实施方案的聚合物掺混物包括第一聚合物和包括上述聚合物链段1的第二聚合 物。该第一聚合物与该第二聚合物不同。在一种变体中，该第一聚合物是非离子聚合物。在改进中，该非离子聚合物是含氟聚合物，例如氟弹性体或氟橡胶。该氟弹性体可以是任意包含氟原子的弹性材料。该氟弹性体可以包括具有低于约25℃或优选低于0℃的玻璃态转变温度的含氟聚合物。该氟弹性体可以在室温具有至少50％或优选至少100％的拉伸模式的断裂伸长率。该氟弹性体通常为疏水性的，且基本不含离子基团。该氟弹性体可以通过至少一种含氟单体(例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、氯乙烯、氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和三氟乙烯)的聚合而制备。该氟弹性体也可以通过至少一种含氟单体和至少一种非含氟单体(例如乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、苯乙烯等)的共聚而制备。该氟弹性体可以通过在本体、乳液、悬浮液和溶液中的自由基聚合或阴离子聚合而制备。氟弹性体的实例包括聚(四氟乙烯-共聚-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共聚-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元聚合物和乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元聚合物。该氟弹性体中的一些可在市场上获自如下：以商标 获自Arkema；以商标 获自Solvay Solexis；以商标 获自3M；以商标 获自DuPont。例如Kynar Flex 2751是具有约130℃～140℃的熔化温度的、偏二氟乙烯和六氟丙烯的有用的共聚物。Kynar Flex 2751的玻璃态转变温度为约-40～-44℃。该氟弹性体可以进一步包括固化剂以允许在与包含环丁基部分的第二聚合物掺混之后进行交联反应。 

在本实施方案的另一变体中，该第一聚合物是全氟磺酸聚合物(PFSA)。在改进中，这类PFSA是共聚物，包含基于如下所示的全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元： 

CF₂＝CF-(OCF₂CFX¹)_m-O_r-(CF₂)_q-SO₃H 

其中m表示0～3的整数，q表示1～12的整数，r表示0或1，X¹表示氟原子或三氟甲基。 

在本实施方案的变体中，该第一聚合物的含量为该聚合物掺混物总重量的约5～约70重量％。在进一步的改进中，该第一聚合物的含量为该聚合物掺混物总重量的约10～约60重量％。在另一改进中， 具有聚合物链段1或聚合物嵌段2的聚合物的含量为该聚合物掺混物总重量的约30～约95重量％。在另一改进中，该具有聚合物链段1或聚合物嵌段2的聚合物的含量为该聚合物掺混物总重量的约40～约90重量％。 

在本发明的另一实施方案中，提供了用于制备包括式1的聚合物链段的聚合物的方法。本实施方案的该方法有利地使用Ullmann反应的变体。在该实施方案中，将该具有聚合物单元3的聚合物卤化以形成具有聚合物单元4的聚合物： 

其中Xx是卤素，j、E₁、P₁、Q₁和P₂如上所述。在变体中，X₂是Br或I。在另一改进中，X₂是Br。在后续步骤中，将该具有聚合物单元4的聚合物如方案1中所述耦合以形成具有聚合物单元2的聚合物。 

在另一改进中，提供了用于制备包括式1的聚合物链段的聚合物的方法。依照本实施方案的该方法，具有至少一个羟基的基团可以如下所述官能化： 

以下实施例描述了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围之内的很多变体。 

PFCB聚合物的制备 

PFCB嵌段共聚物的双锅合成 

步骤1：将BPVE(BPVE为4，4’-联苯基-1，1’-双(全氟乙烯基醚))单体(600g)溶解在二苯基醚(DPE，150g)中并用鼓泡氩气吹扫30分钟。然后在惰性气氛下如下加热该单体溶液：(i)140℃，18小时；(ii)160℃，8小时；(iii)180℃，18小时。然后将该反应冷却到60℃，添加THF以完全溶解该低聚物。通过将该THF溶液注入剧烈搅拌的甲醇中，产物沉淀为白色固体。在使用Soxhlet提取器用甲醇充分洗涤以除去非常低分子量的物质之后，将该产物在60℃在真空下干燥整晚。收率＝80％。[GPC样品#1-Mn＝8.5kg/mol，DPI＝2.38]。 

步骤2：在装备有冷凝器和具有不锈钢搅拌轴、涡轮和搅拌翼片的机械搅拌器的烘干的2L反应釜中，将BPVE(BPVE为4，4’-联苯基-1，1’-双(全氟乙烯基醚))低聚物(500g，Mn＝8.5kg/mol)和6F(6F 为4，4’-六氟异丙叉基-二苯基-1，1’-双(全氟乙烯基醚)或4，4’-六氟异丙叉基-1，1’-双(苯基全氟乙烯基醚))单体(250g)溶解在二苯基醚(DPE，500g)中。在80℃用鼓泡氩气吹扫该反应混合物2小时，然后在搅拌中如下加热该反应：(i)160℃，7小时；(ii)180℃，16小时；(iii)200℃，4小时；(iv)220℃，2小时；(v)230℃，16小时[GPC样品#2-Mn＝31.7kg/mol，PDI＝2.4]；(vi)230℃，5小时；(vii)240℃，2小时[GPC样品#3-Mn＝36.5kg/mol，PDI＝2.3]；(viii)240℃，16小时[GPC样品#4-Mn＝54.7kg/mol，PDI＝2.10]；(ix)240℃，6小时；(x)250℃，3小时。下面显示了在聚合过程中各个阶段取样的GPC数据。然后将该反应混合物冷却，将所得到的共聚物溶解在THF中，并缓慢注入剧烈搅拌的甲醇中以将该聚合物沉淀。通过进一步在Soxlet提取器中用甲醇洗涤从该聚合物中除去痕量DPE，然后在真空下干燥该产品以得到无色的纤维固体(90％收率)。元素分析表明[53.05％C、1.93％H、38.75％F]。 

PFCB嵌段共聚物的单锅合成 

在装备有冷凝器和具有不锈钢搅拌轴、涡轮和搅拌翼片的机械搅拌器的烘干的2L反应釜中，将高纯度BPVE单体(500g)溶解在二苯基醚(DPE，125g)中。在80℃用鼓泡氩气吹扫该反应混合物2小时，然后将温度逐渐升高(增量20℃)，然后加热到140℃，并在该温度搅拌整晚(16小时)。该溶液随后在160℃加热8小时，最后在180℃加热整晚(16小时)。将该反应混合物冷却到100℃，取样用于GPC分析[GPC样品#1-Mn＝7.5kg/mol，PDI＝2.6]以确定BPVE低聚物的分子量(嵌段长度)。向该溶液中添加6F单体(250g)和DPE(375g)，将温度逐渐升高到160℃。然后使用以下温度曲线继续加热，取样用于所述的GPC分析：(i)160℃，16小时；(ii)180℃，4小时；(iii)200℃，2小时；(iv)220℃，2小时；(v)230℃，16小时[GPC样品#2-Mn＝43.7kg/mol，PDI＝1.93]；(vi)240℃，5小时[GPC样品#3-Mn＝51.5kg/mol，PDI＝1.81]；(vii)240℃，20小时[GPC样品#4-Mn＝75.5kg/mol，PDI＝2.10]。GPC数据如下所述。然后将该反应混合物冷却，将所得到的共聚物溶解在THF中，并缓慢注入剧烈搅拌的甲醇中以将该聚合物沉淀。通过进一步在Soxlet提取 器中用甲醇洗涤从该聚合物中除去痕量DPE，然后在真空下干燥该产物以得到无色的纤维固体(90％收率)。元素分析表明[52.59％C、2.10％H、37.04％F]。 

PFCB聚合物的溴化程序。向具有 衬里的盖子的螺帽罐中，添加磁搅拌棒，然后添加全氟环丁烷(PFCB)聚合物(5克)。制备该PFCB聚合物的细节如下所述。添加二氯甲烷(100mL)，在1小时内用搅拌使该聚合物快速溶解。在19小时之后，添加铁粉末(Sigma-Aldrich目录编号267953，由小于10微米的粒度构成，0.27g)，调节搅拌速度并维持以保持该铁粉末分散遍及该液体。当达到适合的搅拌速度时，该混合物看起来是灰色。添加溴(3.4～5g，通过差值精确称重)，将该反应混合物在23℃搅拌19小时。然后添加在水(90g)中的硫酸氢钠(10g)，该混合物从黄红棕色转变为白色。将该混合物转移到分液漏斗中，将该含水层除去并丢弃。用四个100mL份的水洗涤该二氯甲烷层，然后将该二氯甲烷层压滤通过5微米的 过滤器(Millipore)。使用Waring掺混机逐部分地将该二氯甲烷层添加到甲醇(2L)中，通过过滤分离该絮凝的聚合物。用三个1L份的蒸馏水洗涤该白色的絮凝的聚合物。继续水洗直至该水滤液不再看起来混浊为止。然后用甲醇(2L)洗涤该聚合物，在在真空下在60℃干燥之后，然后该聚合物适于直接用于Ullmann耦合反应中，如下所述。能够通过以10wt％固含量再次溶解在二氯甲烷中，用甲醇(2L)絮凝，通过过滤分离，然后在60℃真空干燥，而将该聚合物进一步净化。用6F-均聚物(产物具有1.53wt％的Br)、BPVE均聚物(根据Br₂与聚合物之比，产物分别具有15.23、20.20、45.01wt％Br)、以及8000分子量的BPVE低聚物与6F单体共聚合的三种不同的嵌段聚合物(根据Br₂与聚合物之比，产物具有25.02-31.85wt％Br)进行该溴化反应。 

四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾的制备。如下将四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酰基氟(Magical Scientific，Oklahoma City)水解为四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾。向具有磁搅拌棒的500mL的 衬里的螺帽罐中，添加四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酰基氟(250.01g)、去离子水(82.42g)、二氯甲烷(83mL)、蒸馏的2，6-二甲基吡啶(79.97g)和1摩尔/升四丁基氟化铵(1.87g)。将该混合物磁搅拌4天，然后使用分液漏斗除去含水层。用二氯甲烷将该 含水层提取三次(每次100mL)。将所述二氯甲烷层结合在1L的圆底烧瓶中，在真空下以温和加热(小于50℃)将挥发物蒸馏掉。将四氢呋喃(500mL)添加到残余物中，并添加无水碳酸钾(46.97g，用研钵和研杵碾碎)。在氩气下在23℃将该反应混合物磁搅拌10小时，气体析出明显。将该反应混合物压滤通过5微米的 进入1L梨形烧瓶中，在真空下以温和加热(小于50℃)除去溶剂。以磁搅拌在加热板上将该残余物在300mL的四氢呋喃和甲苯的1∶1混合物中加热，直至形成溶液。一旦冷却，形成晶体，通过真空过滤将其分离并将其干燥。得到白色皂状固体，并识别为产品1，并在60℃干燥16小时。在真空下，在滤液中形成更多的晶体，将其真空过滤并识别为产品2。一旦在真空下对滤液进一步蒸发，更多的晶体形成，将其过滤。将乳白色晶体的该第三产品和产品2晶体组合，然后在从甲苯和四氢呋喃的1∶1混合物中再次结晶之后，得到白色皂状固体。在强制通风炉中在60℃干燥整晚之后，将该白色固体用于Ullmann耦合反应。 

四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾与溴化的PFCB聚合物的Ullmann耦合反应。在使用之前，将所有试剂在真空下在60℃干燥。向装备有回流冷凝器、氩气入口和机械搅拌器且位于油浴中的500mL的三颈烧瓶中，添加溴化的PFCB聚合物(10g，21.1wt％溴，通过将8.0g Br₂添加到10g PFCB聚合物中制备，如上所述)、二甲亚砜(20mL，储存在 分子筛上)和N，N-二甲基甲酰胺(80mL，储存在 分子筛上)。将该混合物在设定在130℃的油浴中加热，在80～95℃该聚合物开始快速溶解。在该搅拌后的溶液在油浴中在氩气下在130℃加热时，快速添加铜粉末(15.47g，45微米颗粒，Acros 196575000)，将该混合物搅拌2小时。然后逐滴添加(以每3-6秒一滴的速率)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(100mL)中的四氟-2-(四氟-2-碘乙氧基)乙烷磺酸钾(27.73g)。将在氩气下在该130℃的油浴中的搅拌继续18小时。将该混合物在23℃沉降，将该溶剂层压滤通过5微米的 过滤器。使用Waring掺混器将该滤液添加到1升的10％盐酸(通过将100mL浓盐酸添加到900mL去离子水中制备)中。将该混合物在23℃搅拌16小时，然后通过过滤收集该聚合物，使用Waring掺混器用水(3升)充分洗涤，过滤并真空干燥。产量为14.23g。在用N，N-二甲基乙酰胺另外洗涤之后仍保留在该烧瓶中的铜残余物发现包含 另外0.5g的聚合物。将该聚合物溶解在醇(乙醇、甲醇或异丙醇)和N，N-二甲基乙酰胺中。使用Bird涂覆杆(具有10密耳涂覆间隙)将该聚合物以10wt％溶液形式(通常在N，N-二甲基乙酰胺中)溶液涂覆在窗格玻璃上，然后在80℃干燥15分钟。用去离子水将该膜从该玻璃上浮起，然后在2摩尔/升的硫酸中沸腾1小时。在用去离子水充分洗涤(直至水洗液为中性)后，将该膜空气干燥，并用作燃料电池中的聚电解质膜。如下所述将该膜进一步表征。在滴定之前，使用吹风机在23～100℃的热空气流中将该膜的样品加热70秒。将精确称重的膜样品(通常冲压为4.5cm×0.9cm×0.0020cm的片并称重0.0120g)放置在50mL包含1.0氯化钠的水中，并用标准化的0.0100摩尔/升氢氧化钠滴定到pH 7。将另一相似样品在水(100mL)中沸腾1小时，测定吸水量和体积膨胀。将相似的样品放置在BekkTech的4点电导电池中，用百分比相对湿度(20～100％)在80℃测定质子传导率。将与用于滴定的样品同样制备的干燥样品经过EDX分析以测定元素组成。如此所述制备的样品具有1.31毫当量H⁺/克的离子交换容量，645.5wt％(995.3vol％)的吸水率和以下元素组成(通过EDX)：44.11％C、13.31％O、33.07％F、1.24％Br和5.27％S。在80℃百分比相对湿度(在括号中)和质子传导率(S/cm)的关系如下：0.005672(20％)、0.01528(30％)、0.03004(40％)、0.04918(50％)、0.07570(60％)、0.1122(70％)、0.1612(80％)、0.2373(90％)和0.3187S/cm(100％)。当超过30wt％的溴结合到该PFCB聚合物上时，在该Ullmann耦合过程中发生聚合物沉淀。 

磺化的PFCB聚合物与Kynar橡胶的掺混物。如下制备30wt％的Kynar掺混物：通过将1克聚合物溶解在9克N，N-二甲基乙酰胺中制备10wt％的磺化聚合物溶液。向其中添加Kynar 2751在N，N-二甲基乙酰胺中的15wt％溶液2.857克。将该混合物剧烈搅拌并辊磨1小时，然后压滤通过5微米的 过滤器。将滤液在1000rpm的离心机中放置十分钟以除去气泡，然后使用具有8密耳的涂覆间隙的Bird涂覆杆将该溶液涂覆在窗格玻璃上。在80℃将该膜干燥15分钟，然后用去离子水将其从该玻璃上浮起。该16微米厚的膜在2摩尔/升硫酸中沸腾1小时，然后用水充分洗涤直至该洗液中性。如上所述对所得到的膜评价，除了对该Kynar掺混的样品不进行常规的EDAX以外。将 该膜还在2分钟间隔内进行0～150％相对湿度的相对湿度循环测试，直至达到20000次循环，或直至在10psi检测到10标准立方厘米的漏出(其构成了测试失败)为止。通过将4.444克的Kynar 2751在N，N-二甲基乙酰胺中的15wt％溶液添加到10克的该磺化PFCB聚合物在N，N-二甲基乙酰胺中的10wt％溶液，制备40wt％的Kynar掺混物。 

通过用用单层厚度的遮蔽胶带修饰以增加涂覆间隙的3密耳Bird涂覆杆将包含该聚合物组合物的溶液涂覆在窗格玻璃上，形成膜。将该湿膜加热(约80℃)直至干燥到能触及为止。然后用水将该膜从该玻璃上浮起并空气干燥以产生独立式的膜。 

本发明的实施方案的上述描述本身仅是示例性的，因此其变体并不被视为脱离本发明的精神和范围。