冷冻稳定的芳族二异氰酸酯以及这些冷冻稳定产品的制备方法

摘要

本发明涉及冷冻稳定的芳族二异氰酸酯、这些冷冻稳定的芳族二异氰酸酯的制备方法。优选的芳族二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。这些冷冻稳定的芳族二异氰酸酯包含芳族二异氰酸酯与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯的掺混物，其NCO基团含量约为6-29重量％。合适的芳族二异氰酸酯包含以下改性基团中的一种或多种：脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基、缩二脲基、二聚体基、异氰脲酸酯基、脲基和/或氨基甲酸酯基。这些改性芳族二异氰酸酯的预聚物也适用于本发明。

说明书

发明背景

本发明涉及冷冻稳定的(freeze stable)芳族二异氰酸酯、冷冻稳定的芳族二异氰酸酯预聚物，以及这些冷冻稳定的产品的制备方法。

在室温下为液体的二异氰酸酯与固体二异氰酸酯相比具有许多优点。作为商品最重要的二异氰酸酯是在室温下为固体的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯异构体。已有许多授权的专利提到了4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的液化。

一种常用的使4，4’-MDI液化的途径是通过碳二亚胺化。例如，美国专利3,152,162、3,384,653、3,449,256、3,640,966、3,641,093、3,701,796、4,014,935、4,088,665、4,154,752和4,177,205中描述了这种途径典型的工艺方法。

最常用于液化MDI的技术是通过与各种羟基官能材料反应。现有技术已经描述了多种液体异氰酸酯。这些液体异氰酸酯包括：(i)MDI或改性MDI与(ii)羟基官能物质的反应产物(1)，例子见述于例如美国专利3,644,457、3,883,571、4,229,347、4,055,548、4,102,833、4,115,429、4,118,411、4,332,742、4,448,904、4,490,300、4,490,301、4,490,302、4,539,156、4,539,158、4,883,909、4,442,235和4,910,333；(i)MDI或改性MDI和羟基官能物质的反应产物与(ii)MDI、PMDI或改性MDI的混合物(2)，例子见述于例如美国专利4,031,026、4,261,852、4,321,333、5,240,635和5,246,977。

将脲基甲酸酯键合引入多异氰酸酯中也是已知的。许多专利中描述这一方面的内容，例如美国专利4,738,991、4,866,103、5,319,053、5,319,054、5,440,003、5,663,272、5,610,260和5,783,652，以及GB专利994,890。这些产物通常称为脲基甲酸酯改性的异氰酸酯。

美国专利6,242,556和6,482,913描述了表现出改进的冷冻稳定性的液体MDI加合物。美国专利6,242,556揭示了一种(A)和(B)的掺混物，其中(A)为通过具有特定异构体分布的MDI与含有两个羟基的低分子量支链脂族化合物反应所制备的NCO基团含量为15-30％的MDI加合物；(B)为通过具有特定异构体分布的MDI与脂族醇反应制备的NCO基团含量为12-32.5％的脲基甲酸酯改性的MDI。美国专利6,482,913的冷冻稳定的加合物包含：(A)NCO基团含量为16-32.5％的脲基甲酸酯改性的MDI，(B)具有两个羟基的低分子量支链脂族化合物，和(C)以(A)和(B)的总重量为基准计0.01-1重量％的环氧官能化合物。

各种聚氨酯增塑剂是已知的，见述于例如美国专利6,218,462、6,355,721、6,384,130和6,403,702。这些专利都揭示，增塑剂是非迁移性的，适合用于生产常规聚氨酯。

本发明的优点包括所得异氰酸酯具有低温稳定性(即冷冻稳定性)，以及改进的MDI二聚体可溶性。

发明概述

本发明涉及冷冻稳定的芳族二异氰酸酯组合物及其制备方法。

冷冻稳定的芳族二异氰酸酯组合物的NCO基团含量约为6-29重量％。这些组合物包含：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％、优选70-90重量％的芳族二异氰酸酯，该芳族二异氰酸酯经过改性含有以下基团中的至少一种：脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基(uretonimine groups)、缩二脲、二聚体、异氰脲酸酯(三聚体)、脲和/或氨基甲酸酯，其中改性二异氰酸酯的NCO基团含量为15-30重量％，以及/或者芳族二异氰酸酯的聚醚或聚酯多元醇预聚物，所述芳族二异氰酸酯经过改性含有以下基团中的至少一个：脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基、缩二脲、二聚体、异氰脲酸酯(三聚体)、脲和/或氨基甲酸酯，其中该预聚物的NCO含量为10-28重量％；

和

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％、优选10-30重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

在一个优选的实施方式中，芳族二异氰酸酯(I)包含NCO基团含量为18-30重量％、优选23-30重量％的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含(a)和(b)的反应产物：

(a)二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含(i)0-23重量％的2，4’-异构体，(ii)0-3重量％的2，2’-异构体和(iii)74-100重量％的4，4’-异构体，其中(a)(i)、(a)(ii)和(a)(iii)的重量百分数之和等于(a)的100重量％，

(b)脂族醇或芳族醇，其中所述醇最多包含约22个碳原子。

本发明的另一方面是脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的冷冻稳定的预聚物。这些冷冻稳定的预聚物包含：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％、优选70-90重量％的NCO基团含量为10-28％的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物，其为(A)与(B)的反应产物：

(A)NCO基团含量为18-30重量％、优选23-30重量％的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含(a)和(b)的反应产物：

(a)二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含0-23重量％的2，4’-异构体、0-3重量％的2，2’-异构体和74-100重量％的4，4’-异构体，其中2，4’-异构体、2，2’-异构体和4，4’-异构体的重量百分数之和等于(a)的100重量％，

(b)脂族醇或芳族醇，其中所述醇最多包含约22个碳原子；

(B)含有1-6个羟基且分子量为1,000-12,000的聚醚多元醇，其中聚醚多元醇由合适的起始化合物与重量比为0∶100-35∶65的环氧乙烷和环氧丙烷制得；

和

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％、优选10-30重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

在另一个实施方式中，本发明的冷冻稳定的芳族二异氰酸酯包含：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％、优选70-90重量％的NCO基团含量为23-30重量％的碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯；

和

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％、优选10-30重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

本发明还涉及一种制备这些冷冻稳定的异氰酸酯组合物的方法。该方法包括：

(1)掺混(I)和(II)，其中：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％、优选70-90重量％的NCO基团含量为10-30重量％的上述芳族二异氰酸酯；

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％、优选10-30重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

制备所述冷冻稳定的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物的方法包括：

(1)掺混(I)和(II)，其中：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％、优选70-90重量％的NCO基团含量为18-30％的上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯；

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％、优选10-30重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

制备脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物的冷冻稳定的预聚物的方法包括：

(1)掺混(I)和(II)，其中：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％、优选70-90重量％的NCO基团含量为10-28％的上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物；

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％、优选10-30重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

制备所述冷冻稳定的碳二亚胺改性的异氰酸酯组合物的方法包括：

(1)掺混(I)和(II)，其中：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％、优选70-90重量％的NCO基团含量为23-30％的上述碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯；

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％、优选10-30重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

发明详述

关于本发明的多异氰酸酯组合物，文中使用的术语“冷冻稳定的”是指在至少28天、优选至少两(2)个月、更优选至少三(3)个月、最优选至少六(6)月的时间内，该多异氰酸酯组合物在最多比净(未掺混的)异氰酸酯的冷冻温度低10℃的温度下不会变得混浊，以及/或者沉淀出固体。

另外，一旦该多异氰酸酯组合物冷冻，将该组合物加热就可以再次形成清澈的多异氰酸酯组合物。作为比较，常规材料在再次加热后并不能重新变得清澈。这显然是由于在常规异氰酸酯组合物中形成了4，4’-MDI的二聚体，在4，4’-MDI是固相时，二聚体的形成被加速。在本发明的异氰酸酯组合物中，掺混物中的TXIB似乎能提高MDI二聚体的溶解性，从而提高未冷冻产品的清澈度。

文中所用的所有分子量均为数均分子量。

NCO基团含量为6-29重量％的冷冻稳定的芳族二异氰酸酯包含：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％的NCO基团含量为10-30重量％、优选12-30重量％且包含一个或多个文中所述改性基团的芳族二异氰酸酯：

和

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

本发明的这些冷冻稳定的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯包含：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％的NCO基团含量为18-30重量％、优选23-30重量％的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯；

和

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

本发明的这些冷冻稳定的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯的预聚物包含：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％的NCO基团含量为10-28重量％、优选为12-25重量％的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物；

和

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

本发明的冷冻稳定的碳二亚胺改性的异氰酸酯包含：

(I)以(I)和(II)的100重量％为基准计，60-95重量％的NCO基团含量为23-30重量％、优选25-30重量％的碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯；

和

(II)以(I)和(II)的100重量％为基准计，5-40重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。

依据本发明，以(I)和(II)(即掺混物)的100重量％为基准计，含有一个或多个文中所述的改性基团的芳族二异氰酸酯的含量至少为60重量％，优选至少为70重量％。以(I)和(II)的100重量％为基准计，芳族二异氰酸酯的含量通常还不超过95重量％，优选不超过90重量％。以(I)和(II)(即掺混物)的100重量％为基准计，芳族二异氰酸酯的含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如60-95重量％，优选70-90重量％。

本发明的芳族二异氰酸酯的合适的改性基团包括脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基、二聚体基、缩二脲基、异氰脲酸酯(三聚体)基、脲基和氨基甲酸酯基。这些改性二异氰酸酯的NCO基团含量约为15-30重量％。还合适的是上述这些改性二异氰酸酯的预聚物。这些改性二异氰酸酯的预聚物的NCO基团含量约为10-28重量％。

依据本发明，以掺混物的100重量％为基准计，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯的含量至少为5重量％，优选至少为10重量％。以掺混物的100重量％为基准计，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯的含量通常还不超过40重量％，优选不超过30重量％。总而言之，本发明的冷冻稳定液体所含的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯的量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如以掺混物的100重量％为基准计为5-40重量％，优选为10-30重量％。

特别优选用于本发明的起始(或未改性)芳族二异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯。依据本发明，特别优选的二苯基甲烷二异氰酸酯包含(i)0-23重量％、优选0-10重量％的MDI的2，4’-异构体；(ii)0-3重量％、优选0-3重量％的MDI的2，2’-异构体；(iii)74-10重量％、优选87-100重量％的MDI的4，4’-异构体，其中(i)、(ii)和(iii)的重量百分数之和等于二苯基甲烷二异氰酸酯的100重量％。

如文中所述，对本发明的起始或未改性的芳族二异氰酸酯组分进行改性，使得其具有一个或多个文中所述的改性基团，或者这种改性芳族二异氰酸酯的预聚物(即，其预聚物)。

特别优选的预聚物是脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。适合用于本发明的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物包含脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇的反应产物。下文将对此进行详细描述。

依据本发明，适合用于本发明的组合物包括NCO基团含量为18-30％的脲基甲酸酯改性的MDI。该脲基甲酸酯改性的MDI的NCO基团含量通常至少为18重量％，优选至少为23重量％。脲基甲酸酯改性的MDI的NCO基团含量通常还不超过30重量％。本发明的合适的脲基甲酸酯改性的MDI的NCO基团含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如18-30重量％，优选为23-30重量％。

适合用于本发明的脲基甲酸酯改性的MDI包含(a)和(b)的反应产物：

(a)二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含(i)约0-23重量％的2，4’-异构体，(ii)约0-3重量％的2，2’-异构体和(iii)约74-100重量％的4，4’-异构体，其中(i)、(ii)和(iii)的重量百分数之和等于(a)的100重量％；

(b)脂族醇或芳族醇，其中所述醇最多包含约22个碳原子，优选是单官能醇。

适用于本发明的上述组分(a)的二苯基甲烷二异氰酸酯具有如上所述的异构体分布，其中2，2’-异构体、2，4’-异构体和4，4’-异构体的重量百分数之和等于二苯基甲烷二异氰酸酯(a)的100重量％。优选该二苯基甲烷二异氰酸酯包含约0-10重量％的2，4’-异构体、约0-3重量％的2，2’-异构体和87-100重量％的4，4’-异构体。在所有情况中，2，4’-异构体、2，2’-异构体和4，4’-异构体的重量百分数之和等于(a)二苯基甲烷二异氰酸酯的100重量％。

适合用作组分(b)的脂族醇可包含约1-22个、优选1-8个碳原子。脂族醇的示例性而非限制性的例子可选自下组：直链和支链脂族醇、脂环族醇、含芳基的脂族醇、含有不与异氰酸酯反应的基团的脂族醇，所述不与异氰酸酯反应的基团例如是醚基和卤素如溴和氯。合适的脂族醇的具体但非限制性例子包括甲醇、乙醇、同分异构的丙醇、同分异构的丁醇、同分异构的戊醇、同分异构的己醇、同分异构的庚醇、同分异构的辛醇、(例如2-甲基-1-乙醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-己醇等)、十六烷醇、环己醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、2-溴乙醇、2-溴丙醇、2-溴丁醇、苄醇、2-乙基-1-己醇、2-丁氧基乙醇等。最优选用于本发明的脂族醇包括支链脂族醇，例如2-甲基-1-丙醇(异丁醇)。优选用于本发明的脂族醇包括，例如1-丁醇、异丁醇、1-丙醇、1-戊醇和2-乙基-1-己醇。

还适合用作组分(b)的是最多包含22个碳原子的芳族醇。更具体地，这些芳族醇优选包含约6-18个碳原子，更优选包含约6-15个碳原子。文中所用的术语“芳族醇”指具有连接在芳基上的醇羟基的醇。芳族醇的一些具体例子可以是苯酚、1-萘酚、2-萘酚、间甲酚、壬基苯酚、异壬基苯酚、邻氯苯酚、对溴苯酚、间硝基苯酚和邻氟苯酚。优选的芳族醇包括苯酚、异壬基苯酚和间甲酚。

合适的本发明的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯可通过例如美国专利5,319,053所述的方法制备，该专利文献的内容通过参考结合于此。

合适的组合物还包括脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。这些预聚物的NCO基团含量通常为10-28％。该脲基甲酸酯改性的MDI的预聚物的NCO基团含量通常至少为10重量％，优选至少为12重量％，更优选至少为15重量％。该脲基甲酸酯改性的MDI的预聚物的NCO基团含量还通常不超过28重量％，优选不超过25重量％，更优选不超过23重量％。本发明的合适的脲基甲酸酯改性的MDI的预聚物的NCO基团含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如10-28重量％，优选为12-25重量％，更优选为15-23重量％。

如上所述，脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物是通过上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与至少一种官能度为1-6、分子量为1,000-12,000的异氰酸酯-反应活性组分反应制得的。这些异氰酸酯-反应活性组分包括例如聚醚多元醇和聚酯多元醇。

这些异氰酸酯-反应活性组分的官能度通常至少为1，优选至少为1.5，更优选至少为1.7。这些异氰酸酯-反应活性组分的官能度通常还不超过6。合适的异氰酸酯-反应活性组分的官能度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如1-6，优选1.5-6，最优选1.7-6。

这些异氰酸酯-反应活性组分的分子量通常至少为1000，优选至少为2000，更优选至少为3000。这些异氰酸酯-反应活性组分的分子量通常还不超过12,000。合适的异氰酸酯-反应活性组分的分子量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如1,000-12,000，优选为2,000-12,000，更优选为3,000-12,000。

适合用于本发明的脲基甲酸酯改性的MDI的预聚物的聚醚多元醇包括例如含有1-6个羟基、(数均)分子量约为1,000-12,000的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇由合适的起始化合物与重量比为0∶100-35∶65的环氧乙烷和/或环氧丙烷在合适的催化剂存在下制得。合适的催化剂包括例如碱性催化剂，例如氢氧化钾，和DMC(双金属氰化物催化剂)。这些聚醚多元醇可以是常规聚醚多元醇或低不饱和度聚醚多元醇。

用于本发明的聚醚多元醇的官能度通常至少为1，优选至少为1.5，更优选至少为1.7。这些聚醚多元醇的官能度通常还小于或等于6。用于本发明的聚醚多元醇的官能度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如1-6，优选1.5-6.0，更优选1.7-6.0。

适用于本发明的聚醚多元醇的分子量通常至少为1,000，优选至少为2,000。这些聚醚多元醇的分子量通常还小于或等于12,000。可用于本发明的聚醚多元醇的分子量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如1,000至12,000，优选为2,000-12,000。

另外，这些聚醚多元醇通过用重量比为0∶100-35∶65的环氧乙烷和环氧丙烷对合适的起始化合物进行烷氧基化而制得。在这些聚醚多元醇的制备中，优选采用的环氧乙烷和环氧丙烷的重量比为10(EO)∶90(PO)到30(EO)∶70(PO)，更优选为12(EO)∶88(PO)到20(EO)∶80(PO)，最优选为15(EO)∶85(PO)到20(EO)∶80(PO)。

适用于制备聚醚多元醇的起始化合物包括例如以下的化合物：乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-、1，4-和2，3-丁二醇，丙三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，新戊二醇，季戊四醇，甘露醇，山梨糖醇，二甘醇，双丙甘醇，二丁二醇，环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，3-甲基-5-乙基-2，4-庚二醇，三甘醇，三丙二醇，三丁二醇，四甘醇，水，甲醇，乙醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，苯酚，异壬基苯酚，间苯二酚，氢醌，1，1，1-和1，1，2-三-(羟基苯基)乙烷等，以及它们的混合物。优选用于聚醚多元醇的起始化合物包括丙二醇、丙三醇、水、乙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。

适合用于制备本发明的脲基甲酸酯改性的MDI的预聚物的聚酯多元醇包括例如含有1.5-3.0个羟基、(数均)分子量约为500-3000的聚酯多元醇。这些聚酯多元醇通常通过一种或多种二元或多元醇与一种或多种二元或多元羧酸或其衍生物反应制得。所述聚酯可以是催化或未催化的。

可用于本发明的聚酯多元醇的官能度通常至少为1.5，优选至少为2.0。这些聚酯多元醇的官能度还通常小于或等于3.0，优选小于或等于2.5。可用于本发明的聚酯多元醇的官能度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如1.5至3.0，优选为2.0-2.5。

适用于本发明的聚酯多元醇的分子量通常至少为500，优选至少为1,000。这些聚酯多元醇的分子量还通常小于或等于3000，优选小于或等于2,800，更优选小于或等于2,500。可用于本发明的聚酯多元醇的分子量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如500-3,000，优选为1,000-2,800，更优选为1,000-2,500。

优选的聚酯多元醇包括通过一种或多种二元或多元醇与一种或多种二元或多元羧酸或其衍生物反应制得的聚酯多元醇。合适的多元醇包括例如特定的二醇，包括：乙二醇(亚乙基二醇)、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选的是乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或至少两种上述二醇的混合物，尤其是1，4-丁二醇和乙二醇的混合物。合适的二元和多元羧酸的例子包括己二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚和/或三聚的脂肪酸，优选是己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及同分异构的萘二羧酸。二元和多元羧酸可单独使用，或者相互混合使用。还可以不使用游离的二元羧酸，而使用相应的二元羧酸衍生物，例如二元羧酸与具有1-4个碳原子的醇形成的酯，或二元羧酸的酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐。优选的是己二酸，以及使用丁二酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物，尤其是邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐和己二酸的混合物，邻苯二甲酸/酸酐、间苯二甲酸和己二酸的混合物，对苯二甲酸和己二酸的混合物。

依据本发明，上述脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯掺混形成冷冻稳定的异氰酸酯组合物。

制备本发明的冷冻稳定的脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯组合物的方法包括以下步骤：

将二苯基甲烷二异氰酸酯加入反应器中，在搅拌下加热到约60℃。加入计算量的所选醇，然后加入催化量的乙酰丙酮锌或其它合适的催化剂。将反应混合物在90℃搅拌，直到达到计算的NCO含量(即约18-30％NCO)。此时，加入少量苯甲酰氯(或其它合适的终止剂)灭活催化剂。然后将脲基甲酸酯改性的MDI冷却到60℃。如果要制备预聚物，则在脲基甲酸酯改性的MDI冷却后，加入计算量的聚醚多元醇，与脲基甲酸酯改性的MDI反应，直到达到计算的预聚物的异氰酸酯含量(即约10-28％NCO)。在冷却到25℃的过程中，加入所需量的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯化合物(即以组分(A)和(B)的100重量％为基准计，为5-40重量％)。确定最终的异氰酸酯含量和粘度，将产物储存直到用于制备聚氨酯。

脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)的掺混物的NCO基团含量通常至少约为11％，优选至少约为14％NCO。这些掺混物的NCO基团含量通常还不超过约28.5％，优选不超过约28％NCO。脲基甲酸酯改性的MDI与TXIB的掺混物的NCO基团含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如约11-28.5％NCO，优选为14-28％NCO。另外，初始脲基甲酸酯改性的MDI产物的粘度在最终掺混物中可以降低一半以上。

脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)的掺混物的NCO基团含量通常至少约为6％NCO，优选至少约为8％NCO。这些掺混物的NCO基团含量通常还不超过约26.5％，优选不超过约23％NCO。另外，这些脲基甲酸酯改性的MDI的预聚物与TXIB的掺混物的NCO基团含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如6-26.5％，优选约为8-23％NCO。另外，初始脲基甲酸酯改性的MDI产物的粘度在最终掺混物中可以降低一半以上。

依据本发明，碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)的掺混物的NCO基团含量通常为13.5-28.5％。这些碳二亚胺改性的MDI与TXIB的掺混物的NCO基团含量通常至少为13.5重量％，优选至少为16重量％，更优选至少为18重量％。碳二亚胺改性的MDI与TXIB的掺混物的NCO基团含量通常还不超过28.5重量％，优选不超过27重量％，更优选不超过25重量％。本发明的合适的碳二亚胺改性的MDI与TXIB的掺混物的NCO基团含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如13.5-28.5重量％，优选为16-27重量％，更优选为18-25重量％。

本发明的碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯通常通过例如在合适的碳二亚胺化催化剂如氧化二乙氧磷酰硫胆碱(phospholine oxide)存在下对二苯基甲烷二异氰酸酯的4，4’-异构体进行加热制得。其它方法细节是已知的，见述于例如“聚氨酯手册(Polyurethane Book)”，John Wiley & Sons，LTD，2002，第120-121页。

实施例说明，在含有至少一个文中所述改性基团的芳族二异氰酸酯中使用TXIB的另一个优点是，如果这种掺混物由于长时间接触低温而变得混浊，甚至固化，通过再加热可以使这种掺混物重新变得十分清澈。据信这是由于MDI二聚体在TXIB中的溶解度增加造成的，当4，4’-MDI是固态时，MDI二聚体的形成加快。

除非另有说明，否则，文中所用的所有分子量均为数均分子量。

以下实施例进一步详细说明本发明化合物的制备和应用。在上文中陈述的本发明的精神或范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解，可用以下制备步骤的条件和过程的已知变化来制备这些化合物。除非另有说明，否则，所有温度都是℃，所有份数和百分数都分别是重量份数和重量百分数。

实施例

以下物质用于工作实施例中：

异氰酸酯A：二苯基甲烷二异氰酸酯，其包含小于2重量％的2，4’-异构体、大于98重量％的4，4’-异构体和小于0.5重量％的2，2’-异构体，NCO基团含量约为33.5％

醇A：异丁醇

多元醇A：丙二醇起始的聚环氧丙烷聚醚多元醇，其具有20％的环氧乙烷封端，分子量约为4000，OH值约为28

聚酯A：由己二酸、1，4-丁二醇和乙二醇制备的聚酯多元醇，其分子量为2000，官能度为2.0

TPG：三丙二醇

TXIB：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯

按照下文所述制备本发明的改性芳族二异氰酸酯。

制备一种脲基甲酸酯改性的液体异氰酸酯(脲基甲酸酯1)：

在45℃，将53.24重量份异氰酸酯A加入反应器中，然后在45℃加入0.0056重量份的乙酰丙酮锌催化剂。然后，在45℃向反应器中加入1.6重量份的醇A，使该混合物在90℃反应90分钟。此时，在50℃加入0.0088重量份的苯甲酰氯(催化剂终止剂)。脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的NCO基团含量约为29重量％。该脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯在实施例中称为脲基甲酸酯1。

制备一种脲基甲酸酯改性的液体二苯基甲烷二异氰酸酯(即上述脲基甲酸酯1)的预聚物(预聚物1)：

在50℃，向含有54.84份的NCO基团含量约为29重量％的脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的反应器中加入25.16重量份的多元醇A，使该混合物在60℃反应2小时。这样得到脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物，该预聚物的NCO基团含量为19重量％。该预聚物在实施例中称为预聚物1。

制备一种碳二亚胺改性的液体异氰酸酯(碳二亚胺1)：

在40℃，将100重量份异氰酸酯A加入反应器中，然后在25℃加入3ppm的氧化甲基二乙氧磷酰硫胆碱(methyl phospholine oxide)催化剂。该混合物在75℃反应，直到形成NCO基团含量约为29.8重量％的碳二亚胺改性的液体二苯基甲烷二异氰酸酯。加入50ppm的三氟甲基磺酸三甲基甲硅烷基酯终止剂，将反应温度再维持5小时。由于碳二亚胺官能团与游离NCO基团随后的二聚化，形成脲酮亚胺结构。最终产物的NCO基团含量约为29.5％，官能度约为2.2，在25℃的粘度为50mPa.s。该产物在实施例中称为碳二亚胺1。

按照以下步骤制备本发明的冷冻稳定的液体异氰酸酯组合物：

对于各冷冻稳定的异氰酸酯组合物，将所需量的上述异氰酸酯组合物(脲基甲酸酯1，预聚物1和碳二亚胺1)冷却到25℃。向冷却的异氰酸酯组合物中加入20重量份的TXIB。所得液体异氰酸酯组合物是本发明的冷冻稳定的异氰酸酯。各冷冻稳定的异氰酸酯的特征性质如NCO基团含量、粘度等示于表1中。

表1：

  异氰酸酯  异氰酸  酯1^*  冷冻稳定  的异氰酸  酯1  异氰酸  酯2^*  冷冻稳定  的异氰酸  酯2  异氰酸  酯3^*  冷冻稳定  的异氰酸  酯3  脲基甲酸酯  1(pbw)  100  80  预聚物1  (pbw)  100  80  碳二亚胺1  (pbw)  100  80  TXIB(pbw)  20  20  20  NCO％，重量  ％  29  23.2  19  15.2  29.5  23.6  在25℃的粘  度  (mPa.s)  40  未测  475  174  50  未测

^*异氰酸酯1、2和3表示无TXIB的异氰酸酯组合物。这些是对比例。

然后，表1中的各异氰酸酯组合物经历不同时间的从-5℃到30℃的温度变化，如果这种经历对各异氰酸酯组分的清澈度有影响，则确定其影响程度。还注意了组合物的混浊度、是否有任何沉淀固体存在和冷冻情况，以及发生这些情况在各温度所需的时间。

表2：

  实施例  异氰酸酯1^*  冷冻稳定的  异氰酸酯1  异氰酸酯2^*  冷冻稳定的异  氰酸酯2  35℃  28天后保持  清澈  28天后保持  清澈  6个月后保持清  澈  6个月后保持  清澈  25℃  24小时内混  浊  28天后保持  清澈  6个月后保持清  澈  6个月后保持  清澈  20℃  24小时内混  浊  24小时内混  浊  30天后混浊/沉  淀固体(cloudy  w/ppt.solids)  6个月后保持  清澈  15℃  未测  未测  30天后混浊/沉  淀固体  6个月后保持  清澈  10℃  未测  未测  20小时时出现  混浊和沉淀固  体；64小时时发  生冷冻⁽¹⁾  6天时轻微混  浊；10天时混  浊加重  -5℃  未测  未测  未测  3天时发生冷  冻⁽²⁾

^*异氰酸酯1和2是不含任何TXIB的比较异氰酸酯组合物。

(1)异氰酸酯2(脲基甲酸酯改性的二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物)在未冷冻时不会变得清澈。据信这是由于MDI二聚体的形成导致的，MDI二聚体容易以固体形式形成。MDI二聚体不溶于未冷冻的异氰酸酯。

(2)冷冻稳定的异氰酸酯2在冷冻后，在60℃(即140°F)加热过夜时，重新回到十分清澈的状态。该异氰酸酯组合物在冷却到室温(即约25℃)时保持清澈。

上述数据表明，当4，4’-MDI为固态时，TXIB使得这时形成的二聚体溶解在冷冻稳定的异氰酸酯2中。净预聚物(即异氰酸酯2)在重新融化时会包含悬浮固体，这些固体在用于模塑设备制备聚氨酯部件时会导致过滤器堵塞。

表3：

  实施例 异氰酸酯3^* 冷冻稳定的异氰酸酯3  10℃ 在不到3天时间内冷冻 4周后保持为清澈液体

*异氰酸酯3是不含任何TXIB的比较异氰酸酯组合物

异氰酸酯4和5是异氰酸酯预聚物。异氰酸酯4和5的制备如下：

异氰酸酯4：在40℃制备56重量份异氰酸酯A和6重量份碳二亚胺1(碳二亚胺改性的MDI，其NCO基团含量约为29.5％，官能度约为2.2)的掺混物。向该掺混物中加入对硝基苯甲酰氯(0.008重量份)。然后，向该掺混物中加入38重量份的聚酯A，将反应物加热到65℃。保持该反应温度，直到NCO百分含量达到19.0重量％。将反应产物冷却到50℃，转移到储存容器中。所得预聚物的最终NCO基团含量为18.9重量％，官能度为2.015，在25℃的粘度为1,100mPa.s。

异氰酸酯5：通过以下步骤制备异氰酸酯5：在40℃，将86.2重量份异氰酸酯A加入反应器中，然后加入13.8重量份TPG。将反应物加热到65℃，使其反应，直到NCO基团含量达到23.0重量％。将该产物冷却。所得预聚物的官能度为2.0，NCO基团含量为22.9重量％，在25℃的粘度为675mPa.s。

按照以下步骤制备本发明的冷冻稳定的液体异氰酸酯组合物：

对于表4所示的各冷冻稳定的异氰酸酯组合物，将所需量的上述异氰酸酯组合物(异氰酸酯4或异氰酸酯5)冷却到25℃。向冷却的异氰酸酯组合物中加入20重量份的TXIB。所得液体异氰酸酯组合物是本发明的冷冻稳定的异氰酸酯。各冷冻稳定的异氰酸酯的特征性质如NCO基团含量、粘度等示于表4中。

表4：

  异氰酸酯  异氰酸酯  4^*  冷冻稳定的  异氰酸酯4  异氰酸  酯5^*  冷冻稳定的  异氰酸酯5  异氰酸酯4(pbw)  100  80  异氰酸酯5(pbw)  100  80  TXIB(pbw)  0  20  0  20  NCO％，重量％  19％  15.1％  23％  18.3％  在25℃的粘度  (mPa.s)  1100  ND  675  ND

ND：未测

然后，表4中的各异氰酸酯组合物在-5℃的温度经历不同时间，如果这种经历对各异氰酸酯组合物的清澈度有影响，则确定其影响程度。还注意了组合物的混浊度、是否有任何沉淀固体存在和冷冻情况，以及发生这些情况所需的时间。结果示于表5中。

表5：

  异氰酸酯  异氰酸酯4^*  冷冻稳定的  异氰酸酯4  异氰酸酯5^*  冷冻稳定的  异氰酸酯5  2小时  冷冻  清澈  冷冻  清澈  8小时  略微混浊  略微混浊  10小时  混浊  非常混浊  12小时  冷冻  冷冻

异氰酸酯4和异氰酸酯5(比较例)的冷冻样品随后在60℃(即140°F)加热过夜。在冷却到室温(即约25℃)后，这些异氰酸酯都变得混浊。

冷冻稳定的异氰酸酯4和冷冻稳定的异氰酸酯5的冷冻样品随后在60℃(即140°F)加热过夜。这些样品都变得十分清澈，并且在冷却到室温(即约25℃)时保持清澈。

虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。