连续制造成型制品的方法和硅橡胶组合物在该方法中的用途

摘要

本发明涉及制造连续成型硫化硅酮制品、特别是挤出制品的方法，和在所述方法中含可光活化的金属催化剂的硅酮组合物的用途，其中通过可见或UV光来引发硫化。

说明书

本发明涉及连续制造成型制品、特别是挤出制品的方法，和在该方法中硅橡胶组合物(silicone rubber composition)的用途，其中通过可见或紫外光来引发硫化。

根据现有技术的硅橡胶聚合物包括聚二甲基硅氧烷，其具有一定量的附着于硅的乙烯基。

在已知的工业挤出方法中，使用高度反应性的过氧化物或者硅烷交联剂和金属催化剂，橡胶组合物被热硫化成连续挤出的成型制品。但是存在着许多有关制造这样的挤出成型制品的方法条件的限制。

因为待热硫化的硅酮组合物(silicone composition)需要一定时间的加热，挤出速率和或许挤出物的厚度将受到限制以便提供足够的挤出物温度，以便在合理的时间内获得足够的硫化。因此，现有技术的可热硫化橡胶的方法必须沿挤出流水线提供高温或者在将表面温度变化到更高水平的同时提供长的路径。

否则，如果硫化不是几乎完全的话，连续成型制品不能连续地在辊等上缠绕以便存储和进一步切割或包装。

因此，通常使用的加热设备，如炉、盐浴、蒸汽室或通道具有至多20m的长度以便确保高速下的充分硫化。

热硫化系统的其它问题源于在当前的硅橡胶挤出方法中使用一些高反应性的过氧化物如过氧化双-2，4-二氯苯甲酰、过氧化2-单氯苯甲酰或过氧化4-单氯-苯甲酰作为硫化催化剂。这样的催化剂在硫化下产生了不可避免的副产物如氯苯甲酸，其可能通过所谓的返硫(reversion)消弱硫化橡胶的机械性能。这种作用对成型制品的密封、压缩变定和动态电阻具有负面影响。另一缺点是作为痕量副产物产生的联苯基和这些或其它副产物的恶臭。为了分离这样的副产物，例如，以便符合通用的食品和健康相关的政府要求，另外的辅助的后硫化操作是必需的，包括另外的处理、延迟和成本。

此外，包括过氧化物以及金属催化剂的反应性组合物在室温下在储藏条件下具有有限的货架寿命或适用期。这种时间限制了存储时间期间，其中挤出仍然可能，而没有显示出消极效果如过早硫化引起的焦化。所产生的消极效果包括粗糙表面或挤出后较高的离模膨胀(dieswelling)并且最后较高的焦化程度降低了挤出速率。

具有合适的硫化速率的基于过氧化物的体系在25℃可以具有高达1个月的适用期时间，然而金属催化的体系仅仅能够被存储1-10小时。后者因此常常被设计为2组分体系，由此在即将挤出前形成最终的反应性单组分物质组合物。有时候，在低于室温的冷却下的存储可以延长焦化时间。

此外，在目前优选的用于热硫化系统的成型方法中炉的壁温可以到达500℃，但通常是250至450℃。因此，制品的表面温度为大约100-350℃并且在静止情况下可以提高到高达500℃。在这种情况下，这种温度破坏了硅橡胶而得到一种硬灰和其它挥发性的氧化产物。此外，需要高温度水平用于硫化挤出的硅橡胶组合物需要足够的通风，特别地，由于在加热通道中在静止的情况下硅橡胶的热分解。

此外，硅酮组合物的强温度梯度和低传热速度可能在挤出制品上导致返硫和表面脆变，在适度延长和引起解聚的所谓的返硫期间引起开裂。返硫是指通过例如在如此高温度水平下、特别地在厚壁制品中所包含的裂解产物如水或有机酸与聚合物的反应，发生网络削弱或解聚。

厚壁制品的表面温度可以提高到高于300℃，同时制品的内部部分具有低得多的温度，使得在内部部分中厚壁制品未完全硫化。

由于挤出物的表面的可能的退化，较高的温度不能补偿不完全硫化的缺乏。因此，需要较低的挤出速率以便增加挤出物在炉中的停留时间，即，降低效率。

当要制备共挤出物，如密封件、绝缘体或鞘与其它材料时，热硫化系统的另一问题可能出现。一个实例可能是制造带鞘的缆，其中最终的鞘应顺利地接触到下面的基材，例如绝缘缆。如果在鞘下的夹带的空气被太强烈地加热并且橡胶仍未被硫化的话，在缆和鞘之间可能出现气泡。不仅这里，而且在厚壁制品的普通挤出的情况中，气泡或微气泡可能是一种特别地由在较高温度低硫化速率引起的问题。因此，如果高温下硫化速率太低的话，气泡和热收缩是普遍的问题。

对于由硅橡胶制成的成型制品的连续制造来说，现有技术中已知的其它方法，或者应用电离高能辐射如γ辐射(波长小于0.5nm)或者加速电子辐射(Van-de-Graaff发生器)。这样的方法在挤出条件下(即短停留时间)没有获得足够的硫化速率并且需要对于辐射源的高投资。

例如，US 4,490,314公开了一种方法，其中在氨或胺和高能电离辐射的存在下硫化具有不同官能团的聚二甲基硅氧烷。US 5,346,932教导了当使用所选择的二氧化硅时，如何能够用频率为3000至10000MHz(波长为3-10cm)的微波热硫化非彩色的硅橡胶。

WO 2006/010763公开了包含σ铂催化剂和粘度为至多10Pa.s的聚合物的可光硫化的硅氧烷组合物，其可用于涂层、铸件和模制件。

US 2006/135689描述了聚有机硅氧烷组合物，其包含具有环状或双环的二烯作为π-配体的铂催化剂，能够延长可热硫化的可用于浇铸、不同的挤出和模制方法的硅橡胶的适用期。

US 6,376,569公开了包含σ铂催化剂和自由基光引发剂的聚二甲基硅氧烷，其中聚二甲基-硅氧烷的链长度高达约3000个二有机甲硅烷氧基单元(diorganosiloxy unit)。

现有技术中已知的可光硫化的硅酮组合物或者是低粘性的组合物，或者不能用于有效的工业挤出方法中，因为硫化速率太低。

包含低粘性的聚合物，即具有短链长度的聚合物的聚硅氧烷组合物不能用于挤出方法，其中最小量的“生坯强度”是将未硫化的、离开挤出模具的挤出成型的线材拉过硫化设备的前提。此外，在挤出制品被硫化之前，制品的形状不能被保持。

其它可光硫化的硅酮组合物基于有机官能团，如丙烯酸酯、环氧化物、硫醇，这既没有提供在热老化后具有稳定的机械性能的硫化的硅橡胶，也没有提供良好的在室温下的机械性能，也没有提供足够的硫化速率，而且它们还有恶臭。

为了解决现有技术的上述问题，提供了一种用于制造连续成型硫化硅酮制品(shaped cured silicone article)的连续方法，该方法包括以下步骤：

a)成型步骤，包括混合物在成型装置中的连续成型，所述混合物包含：

(i)至少一种直链聚有机硅氧烷，其具有至少三个烯基(alkenylgroup)和用聚苯乙烯作为标准物通过GPC测定的平均数至少3000的二有机甲硅烷氧基单元(diorganosiloxy unit)，

(ii)任选地一种或多种不同于根据组分(i)的聚有机硅氧烷的具有烯基的聚有机硅氧烷，

(iii)至少一种具有至少两个SiH基团的聚有机硅氧烷，

(iv)至少一种可光活化的过渡金属催化剂，

(v)任选地一种或多种填料，

(vi)任选地一种或多种常规添加剂，

由此获得成型硅酮制品，

b)至少一个辐照步骤以便光活化该可光活化的过渡金属催化剂，

c)任选地一个或多个热处理步骤，

d)任选地一个或多个混合步骤，

e)任选地连续成型硫化硅酮制品的一个或多个切割和/或缠绕和/或包装步骤。

根据本发明的连续方法-与间歇方法不同-涉及通过模具制造无端(连续)成型制品(例如管、型材、线材、无端制品的绝缘体)，这与通过填充模具和在硫化后从模具中取出制品来间断制造的制品不同。

待用于本发明方法的成型步骤a)中的组分(i)为至少一种直链聚二有机硅氧烷，其具有至少三个烯基和用聚苯乙烯作为标准物通过GPC测定的平均数至少3000的二有机甲硅烷氧基单元，作为直链分子的数均摩尔重量。

优选地，相应于组分(i)的直链聚有机硅氧烷具有至少5个、更优选至少10个烯基，以便提供合适的交联密度。

优选地，相应于组分(i)的直链聚有机硅氧烷具有最多100个烯基，还更优选50个烯基，因为否则的话聚有机硅氧烷的反应性可能下降。

根据本发明使用的聚有机硅氧烷(i)的优选粘度范围优选为至少1.5kPa*s，更优选5kPa*s，更优选10kPa*s，更优选15kPa*s(25℃；在1s^-1的剪切速率下)。这样的粘度是优选的，以便获得待成型的、特别地待挤出的混合物(在下文中缩写为“成型混合物”、特别地“挤出混合物”)的合适的粘度(生坯强度)。

具有至少三个烯基的聚有机硅氧烷(i)可以具有侧烯基(pendantalkenyl)和端烯基。根据本发明的“侧烯基”意图是指R(烯基)SiO(D^烯基)或(烯基)SiO_3/2(T^烯基)基团的烯基。根据本发明的“端烯基”意图是指M^烯基基团的烯基。优选地，聚有机硅氧烷(i)平均具有至少一个侧烯基，更优选至少两个侧烯基，还更优选至少三个侧烯基。最优选地，使用这样的聚有机硅氧烷(i)，其具有两个端烯基和另外至少一个侧烯基。

在本发明的连续成型方法、特别是连续成型挤出方法中，使用这样的聚有机硅氧烷(i)，特别是具有至少一个、优选地至少三个侧烯基，和任选地另外两个端烯基的那些，通常提供辐照后获得的足够的交联密度，即令人满意的机械性能，例如在任何变形后的低永久变定和高回复性能。

具有至少三个烯基的直链聚有机硅氧烷(i)优选具有至少3000、更优选至少3500、更优选至少4000和更优选5000-12000的用聚苯乙烯作为标准物通过GPC测定的二有机甲硅烷氧基单元的平均数P_n。P_n是通过公式P_n(M_n/甲硅烷氧基重复单元的分子量)确定的。M_n值是数均分子量，其中没有计算至多10个甲硅烷氧基单元的低分子量聚有机硅氧烷。这些低分子量聚有机硅氧烷主要包括环状聚有机硅氧烷。

根据本发明使用的聚有机硅氧烷(i)和特别是具有优选粘度的聚有机硅氧烷(i)，基本上是直链的，即由M和D单元构成。

然而，除那些直链聚有机硅氧烷(i)外，在一定程度上可以使用甲硅烷氧基单元的平均数约小于1000的低分子量支化烯基聚有机硅氧烷，特别地小于30重量％，基于待成型的混合物的总量。这样的支化烯基聚有机硅氧烷由组分(ii)的定义所涵盖。这些低分子量的支化烯基聚有机硅氧烷可以是待成型的混合物的一部分，以便提高交联密度。

直链聚有机硅氧烷(i)中的烯基的平均含量优选地是约0.02～1.57mol％Si烯基，相对于直链聚有机硅氧烷(i)中的硅原子数目，(相当于约0.003-约0.21mmol/g SiVi)，更优选0.08-0.7mol％(相当于约0.01-0.095mmol/g SiVi)。这里烯基含量是通过¹H NMR来测定的——参见A.L.Smith(ed.)：The Analytical Chemistry of Silicones，J.Wiley &Sons 1991 Vol.112 pp.356 et seq.in Chemical Analysis ed.by J.D.Winefordner。

优选的聚二有机硅氧烷(i)可以由通式(I)来描述：

R_(3-x)R¹_xSiO(R¹RSiO)_a(R²SiO)_bSiR_(3-x)R¹_x    (I)，

其中

x优选地是0、1、2或3，优选1，

a是平均值并且为0-100，优选1-50，更优选1-20，

b是平均值并且为3000-12000，优选3500，更优选4000，以及还更优选5000-11000，更优选6000-10000，

前提是，通式(I)的聚二有机硅氧烷(i)具有至少三个烯基，

R＝饱和有机基团，优选未被取代的或被取代的烃基团，更优选正-、异-、叔-C₁-C₁₂-烷基，C₁-C₁₂-烷氧基(C₁-C₁₂)烷基，C₅-C₃₀-环烷基或C₆-C₃₀-芳基，C₁-C₁₂-烷基(C₆-C₁₀)芳基，这些基团R中的每一个可以被一个或多个F原子取代和/或可以包含一个或多个-O-基团，

R¹＝未被取代的或被取代的C₂-C₁₂-烯基，这些优选地选自：含未被取代的和被取代的烯基的烃基团，如正-、异-、叔-或环状C₂-C₁₂-烯基、乙烯基、烯丙基、己烯基、C₆-C₃₀-环烯基、环烯基烷基、降冰片烯基乙基、苧烯基、C₈-C₃₀-烯基芳基，其中，如果合适的话，可以存在一个或多个-O-原子(相当于醚基)并且该基团可以被一个或多个F-原子取代。

合适的一价烃基R的优选的实例包括烷基，优选CH₃、CH₃CH₂、(CH₃)₂CH、C₈H₁₇和C₁₀H₂₁基团，环脂族基团，如环己基乙基，芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基，芳烷基，如苄基和2-苯乙基。优选的一价卤化烃基团R特别地具有式C_nF_2n+1CH₂CH₂-，其中n为1-10，实例是CF₃CH₂CH₂-，C₄F₉CH₂CH₂-，和C₆F₁₃CH₂CH₂-。优选的基团是3，3，3-三氟丙基。

特别优选的基团R包括甲基、苯基和3，3，3-三氟丙基。

优选的基团R¹是基团如乙烯基、烯丙基、5-己烯基、环己烯基乙基、苧烯基、降冰片烯基乙基、亚乙基降冰片烯基和苯乙烯基，特别优选乙烯基。

根据本发明，可以使用具有不同的烯基含量、优选乙烯基含量的不同的聚有机硅氧烷(i)的混合物以便改善成型交联或硫化的硅橡胶制品的机械性能，如拉伸强度和抗撕裂传播性。

根据本发明，例如，可以使用重量比为100∶0.5-1∶10、优选10∶1-1∶1的富含乙烯基的聚有机硅氧烷(I′)和乙烯基贫乏的聚有机硅氧烷(II′)(具有比富含乙烯基的聚有机硅氧烷低的乙烯基含量)的混合物，以便适当地调节令人满意的机械性能，如伸长率、撕裂强度、永久变定。

此外，根据本发明，可以使用除包含至少三个烯基的聚有机硅氧烷(i)之外的聚有机硅氧烷，其是在每一个末端的甲硅烷氧基基团上具有一个烯基的基本上直链的烯基-封端的聚有机硅氧烷(可能的组分(ii)之一)。这样的烯基聚二有机硅氧烷具有两个烯基并且例如是下式(II′)：

R₂R¹SiO(R₂SiO)_uSiR₂R¹   (II′)，

其中

下标′u′是平均值并且是3000-12000、优选5000-11000、更优选6000-10000，

并且R和R¹具有与以上为式(I)给出的相同含义。

添加那些在每一个末端的甲硅烷氧基基团上具有一个烯基的直链烯基封端的聚有机硅氧烷可以有助于最大化用本发明方法制备的硫化连续成型的硅酮制品的伸长率和撕裂强度。

为了提供在交联速度和交联密度之间具有良好平衡的待成型和硫化的硅酮混合物，烯基，特别是在待成型的混合物中全部聚有机硅氧烷(不仅根据组分(i)的定义的聚有机硅氧烷)的乙烯基含量应当被设置得尽可能得高，特别地，达至少0.03mol％Si烯基(相当于至少0.004mmol/g SiVi)。

然而同时，在通过²⁹Si-NMR谱测定的在25℃可溶于CDCl₃中的组分(i)-(vi)的未硫化的混合物中邻位烯基的含量优选地应当小于0.025mol％。

根据本发明使用的术语“邻位烯基”是指附着于两个相邻硅原子的烯基。

在组分(i)-(vi)的未硫化的混合物中邻位烯基的含量是根据下述文献通过²⁹Si-NMR谱测定的：Maris J.Ziemelis and J.C.Saam，presented atthe 132^nd Meeting Rubber Division，American Chemical Society Cleveland，Ohio October 6-9^th，1987。

特别地，组分(i)-(vi)的未硫化的混合物与CDCl₃以30wt％的组分(i)-(vi)的未硫化的混合物和70wt％的CDCl₃的重量比在排除硫化诱导光情况下混合。其后，混合物任选地进行离心。向所得的分散体中添加0.8wt％的Cr(AcAc)₃，并且使分散体进行²⁹Si-NMR谱测量。

以相同方式测量组分(i)中邻位Si-烯基的含量。

对附着于硅原子的优选的乙烯基，举例说明了用于测定未硫化混合物的邻位Si烯基的浓度的方法。作为本发明的优选实施方案，在具有邻位的乙烯基的²⁹Si-NMR谱中的硅原子具有-35.47至-34.89ppm的化学位移。邻位的Si乙烯基的摩尔浓度因此通过下述方式计算：

在-35.47至-34.89ppm范围内的硅原子的积分/全部Si原子的积分x100％。

除此之外，在本发明的实施中，特别地在制造待硫化的混合物中，可以如下通过计算邻位的Si烯基、特别是乙烯基的含量而控制邻位的Si烯基、特别是乙烯基的含量：

该方法遵循公式：

(mol％Si^{邻位的乙烯基})＝(mol％Si^乙烯基*mol％Si^乙烯基)，

其中Si^乙烯基是如下确定的：

对于混合物中各种含烯基的聚有机硅氧烷来说，乙烯基的含量Si^乙烯基是通过¹H-NMR谱测定的，并且对于各种含烯基的聚有机硅氧烷来说，邻位的Si烯基的含量是根据下式计算的：

(mol％Si^{邻位的乙烯基})＝(mol％Si^乙烯基*mol％Si^乙烯基)。

然后，单独的邻位的Si乙烯基含量(mol％)乘以各种含烯基的聚有机硅氧烷的相对重量(％)(相对于全部含烯基的聚有机硅氧烷的总重量)，全部这样的乘积的总和除以100。例如，如果在待硫化的混合物中存在着三种含烯基的聚有机硅氧烷，x1、x2和x3，其邻位的Si乙烯基含量(mol％Si^{邻位的乙烯基})分别为0.03、0.05和0.1mol％，并且重量百分比分别为20、30和50wt％，那么Si^{邻位的乙烯基}计算如下：

(0.03×20+0.05×30+0.1×50)/100＝

(0.6+0.15+5)/100＝0.0575mol％。

概括地，以这种方式计算的邻位的Si烯基的含量可用于调节通过如上所述的²⁹Si-NMR-谱确定的邻位的Si烯基的含量。

如果待成型混合物中的全部聚有机硅氧烷的烯基含量小于0.03mol％，交联密度可能太低而不能提供令人满意的机械性能，(即，永久变定和伸长率可能太高)。

如果在25℃可溶于CDCl₃的组分(i)-(vi)的未硫化的混合物的部分具有大于0.025mol％的邻位Si-烯基的含量，那么硫化速率可能太慢以致于不能确保经济的挤出流水线速度。邻位烯基的较高含量可能是可行的，但是然而，将需要较高的催化剂浓度，在经济方面这也不是令人期望的。在某些情况下，其中期望提高的适用期，然而可能可行的是调整邻位烯基的含量高于0.025mol％。

更优选地，聚有机硅氧烷(i)中的邻位烯基的含量小于0.01mol％，并且更优选地，该含量小于0.005mol％，还更优选地，小于0.001mol％。

在本发明中，除聚有机硅氧烷(i)以外的被烯基取代的聚有机硅氧烷，在本文中被称为组分(ii)，如在每一个末端的甲硅烷氧基基团上具有一个烯基，即有两个烯基，的基本上直链的烯基封端的聚二有机硅氧烷，如前所述，根据本发明的连续方法可用于待成型的混合物。除聚有机硅氧烷(i)以外的这样的被烯基取代的聚有机硅氧烷(ii)例如也可以包括具有数目低于3000的二有机甲硅烷氧基单元的那些。

邻位烯基的含量小于0.025mol％的聚有机硅氧烷(i)可以通过平衡聚合反应来制备，使用碱性或酸性催化剂，使用各种环状硅氧烷，和直链聚有机硅氧烷，以及此外对称的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，和其它具有三烷基甲硅烷氧基端基或SiOH端基的较长链硅氧烷。用于这种目的的那些的实例是不同的烷基氯硅烷的水解产物，例如，乙烯基二甲基氯硅烷和/或二甲基二氯硅烷，其它实例是由其获得的三烷基-封端的硅氧烷本身或者这些与其它硅氧烷的混合物。

组分(iii)优选地选自通式(III)的直链、环状或支化的含SiH的聚有机硅氧烷：

[M_a2D_b2T_c2Q_d2R²_e2]_m    (III)

其中

M＝R³R₂SiO_1/2，

D＝R³RSiO_2/2，

T＝R³SiO_3/2，

Q＝SiO_4/2，其中

R＝正-、异-、叔-或C₁-C₁₂-烷基，C₁-C₁₂-烷氧基(C₁-C₁₂)烷基，C₅-C₃₀-环烷基或C₆-C₃₀-芳基，C₁-C₁₂-烷基(C₆-C₁₀)芳基，这些基团R中的每一个可以被一个或多个氟原子取代和/或可以包含一个或多个-O-基团，

R³＝R，R¹或氢，前提是每一分子至少两个基团R³是氢，并且这里两者可以同时出现在一个分子中，但是每一分子至少两个基团R³是附着于硅原子的氢，R是以上定义的，如果存在的话，优选R＝甲基和R¹＝乙烯基。

R²＝二价脂族正-、异-、叔-或环状的C₁-C₁₄-亚烷基基团，或C₆-C₁₄-亚芳基或，分别地，亚烷基芳基基团，其在所有情况下桥接两个甲硅烷氧基单元M，D或T，

m＝1-1000

a2＝1-10

b2＝0-1000

c2＝0-50

d2＝0-1

e2＝0-300。

聚氢硅氧烷(iii)优选地是直链、环状或支化的聚有机硅氧烷，其甲硅烷氧基单元有利地选自M＝R₃SiO_1/2，M^H＝R₂HSiO_1/2，D＝R₂SiO_2/2，D^H＝RHSiO_2/2，T＝RSiO_3/2，T^H＝HSiO_3/2，Q＝SiO_4/2，其中这些单元优选地选自在侧边的MeHSiO单元和Me₂HSiO_0.5单元，如果合适的话，其它有机甲硅烷氧基单元，优选二甲基甲硅烷氧基单元。

存在于组分(iii)中的甲硅烷氧基单元在聚合物链中嵌段或随机地彼此连接。聚硅氧烷链的每一个硅氧烷单元可以带有相同或不同的基团R。

式(III)的符号描述了平均聚合度P_n，其是以通过GPC(聚苯乙烯作为标准物)确定的数均M_n测定的，这些基于聚氢甲基硅氧烷并且，在规定的粘度限度中，将使用具有其它分子量的其它取代基基于甲硅烷氧基基团被适当地调节。

聚氢硅氧烷(iii)特别地包括具有源于以上所述的符号的聚合度的式(III)的全部液体、可流动的和固体聚合物结构。优选的聚氢硅氧烷(iii)的摩尔质量小于约60000g/mol，优选小于20000g/mol。

优选的聚氢硅氧烷(iii)具有这样的结构，其选自可以通过式(IIIa-IIIe)描述的基团。

HR2SiO(R2SiO)z(RHSiO)pSiR2H      (IIIa)

HMe2SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe2H  (IIIb)

Me3SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe3    (IIIc)

Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3             (IIId)

{[R2R3SiO1/2]0-3[R3SiO3/2][R4O)n2}m2    (IIIe)

{[SiO4/2}][R4O1/2]n2[R2R3SiO1/2]0.01-10[R3SiO3/2]0-50[RR3SiO

2/2]0-1000}m2            (IIIf)

其中

z＝0-1000

p＝0-100

z+p＝b4＝1-1000

n2＝0.001-4

m2＝1-1000

其中R⁴O_1/2是硅上的烷氧基基团，和

R³是如上所定义的。

(IIIe)和(IIIf)类化合物的一个优选的实施方案例如由单体至聚合化合物提供，所述单体至聚合化合物可以通过式[(Me₂HSiO_0.5)_kSiO_4/2]_m2来描述，其中k可以具有0.01-(2*m₂+2)的整数或小数。

SiH的浓度相对于硅原子优选地是0.5-100mol％，或者基于聚氢甲基硅氧烷为0.1-17mmol/g，并且，在规定的粘度限度中，将使用其它取代基基于甲硅烷氧基基团进行适当地调节。

在本发明的一个优选的实施方案中，聚有机氢硅氧烷(iii)由至少一种平均每一分子具有两个Si-H基团的聚有机氢硅氧烷(iii-1)和至少一种每一分子具有多于两个Si-H基团(iii-2)的聚有机氢硅氧烷构成。在这种实施方案中，组分(iii)由至少两种不同的聚有机氢硅氧烷(iii)构成，这产生了不同的交联结构，以得到高强度硅酮弹性成型制品。双官能的聚有机氢硅氧烷(iii-1)作为所谓的增链剂，而较高官能度(＞2)的聚氢硅氧烷(iii-2)作为交联剂。根据本发明使用的待成型的硅酮组合物优选地包含至少一种双官能增链剂(iii-1)和至少一种交联剂(iii-2)。

在本发明的硅橡胶组合物中组分(iii-1)的优选结构的实例包括增链剂(iii-1)如：

HMe₂SiO-(Me₂SiO)_zSiMe₂H，和

Me₃SiO-(Me₂SiO)_z(MeHSiO)₂SiMe₃

[(Me₂SiO)_z(MeHSiO)₂]。

交联剂(iii-2)包括化合物如：

Me₃SiO-(MeHSiO)_pSiMe₃，

HMe₂SiO(Me₂SiO)_z(MePhSiO)_z(MeHSiO)_pSiMe₂H，

(MeHSiO)_p，

(HMe₂SiO)₄Si

MeSi(OSiMe₂H)₃，

其中p和z是如上所定义的。

可以使用由被称为增链剂和交联剂构成的这种类型的混合物，例如如US 3697473中所述的。

在进一步优选的实施方案中，组分(iii-1)和(iii-2)的量是

0-70mol％的(iii-1)，和

30-100mol％的(iii-2)，基于(iii-1)和(iii-2)。

如果需要更进一步提高硫化速率，这可以例如通过提高SiH与烯基的比值，或者增加催化剂(iv)的数量，或者提高包含HMe₂SiO_0.5单元的聚有机硅氧烷(iii-2)的比例来实现。

聚有机硅氧烷(iii)优选地是硅氧烷-可溶性的并且，分别地，在室温下是液体，即优选地具有低于1000个甲硅烷氧基单元，即优选地在25℃和D＝1s^-1的粘度低于40Pa.s。

作为组分(iii-2)的交联剂(其主要由MeHSiO单元构成)的链长度优选地是3-200，特别优选地为15-60个MeHSiO单元。

作为组分(iii-1)的增链剂(这些主要由Me₂SiO单元和HMe₂SiO_1/2构成)的链长度优选地为2-100，特别优选地为2-60个Me₂SiO单元。

在本发明中SiH含量是通过¹H NMR确定的，参见A.L.Smith(ed.)：The Analytical Chemistry of Silicones，J.Wiley & Sons 1991 Vol.112 pp.356 et seq.in Chemical Analysis ed.by J.D.Winefordner。

聚氢硅氧烷(iii)可以通过本身已知的方法来制备，例如使用酸性平衡或缩合，如例如US 5536803中公开的。聚氢硅氧烷(iii)还可以是在氢化硅烷化催化剂的存在下使用含较小量的烯基的硅氧烷通过有机氢硅氧烷的氢化硅烷化反应而产生的反应产物，其中所得的过量SiH含量优选地在以上限定的限度中。这得到了通过亚烷基如R²基团桥接的有机氢硅氧烷(iii)。

此外，聚氢硅氧烷(iii)还可以是反应产物，其来自例如有机氢烷氧基硅氧烷(iii)的缩合，使用羟基或烷氧基硅烷，和分别地，硅氧烷，例如如US 4082726，例如第5和6栏中所述的。

根据本发明，优选地以这种方式选择组分(iii)与组分(i)和任选存在的组分(ii)的比值，使得Si-H与Si-烯基单元的存在摩尔比为约0.5-20∶1，优选地1-3∶1。

聚氢硅氧烷(iii)的优选量为0.1-200重量份，基于100重量份的组分(i)和任选存在的组分(ii)。

许多性能，如硫化产品性能、交联密度、稳定性和表面发粘，可能受SiH单元与Si-烯基单元的比值的影响。

可光活化的催化剂组分(iv)

组分(iv)，可光活化的催化剂，优选地包含至少一种选自Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的金属。可光活化的催化剂优选地包含铂。

组分(iv)优选地是有机金属化合物，即，包含含碳的配体，或其盐。在优选的实施方案中，组分(iv)具有金属碳键，包括σ-和π-键。优选地，可光活化的催化剂是具有至少一个金属碳σ键的有机金属配位化合物，还更优选地铂配位化合物，其优选地具有一个或多个σ-键合的烷基和/或芳基，优选烷基。σ-键合的配体特别地包括σ-键合的烷基，优选σ-键合的C₁-C₆-烷基，更优选σ-键合的甲基，σ-键合的芳基，如苯基，σ-键合的甲硅烷基，如三烷基甲硅烷基。最优选的可光活化的催化剂包括具有σ-键合的配体、优选σ-键合的烷基配体的η⁵-(任选被取代的)-环戊二烯基铂配位化合物。

可光活化的催化剂能够本身被使用或者与载体一起使用。可用于催化剂的载体是任何固体物质，其没有不令人期望地抑制硫化，或者不令人期望地降低光活化的透明度。载体可以是固体或液体。固体载体包括例如二氧化硅，氧化铝，有机树脂等。液体载体包括聚有机硅氧烷，聚醚，溶剂等。

可光活化的催化剂是这样的催化剂，其提供了足够的适用期，即，在上述组分胶凝前(一旦将这些结合时)的加工时间。

可光活化的催化剂的实例包括η-双烯烃-σ-芳基-铂络合物，如公开在US 4530879，EP 122008，EP 146307(对应于US 4510094和其中引用的现有技术文件)，或US 2003-0199603中的，和此外铂化合物，其反应性可以通过例如使用偶氮二羧酸酯(如公开在US 4640939中的)或二酮酸酯来控制。

此外，可以使用的可光活化的铂化合物是选自具有选自二酮，例如苯甲酰丙酮或乙炔基二羧酸酯的配体的那些，以及嵌入到可光降解的有机树脂的铂催化剂。其它Pt催化剂例如在以下文献中提及：US 3715 334或US 3 419 593，EP 1 672 031 A1和Lewis，Colborn，Grade，Bryant，Sumpter，and Scott in Organometallics，1995，14，2202-2213，全部引入本文作为参考。

可光活化的催化剂还可以通过使用Pt⁰-烯烃络合物并且向其中添加合适的可光活化的配体在待成型的硅酮组合物中原位形成。

Pt⁰-烯烃络合物例如是在1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(M^VI₂)的存在下通过六氯铂酸或其它铂氯化物的还原制备的。

然而，这里可以使用的可光活化的催化剂不局限于这些上述的实例。

鉴于高反应性和硫化速率，特别优选的催化剂包括：

(η⁵-环戊二烯基)-三烷基-铂络合物，其中(Cp＝环戊二烯基)如

(Cp)三甲基铂

(Cp)乙基二甲基铂

(Cp)三乙基铂

(Cp)三烯丙基铂

(Cp)三戊基铂

(Cp)三己基铂

(甲基-Cp)三甲基铂

(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂

(苯基二甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂

(Cp)乙酰基二甲基铂

(Cp)二乙基甲基铂

(Cp)三异丙基铂

(Cp)三(2-丁基)铂

(Cp)三烯丙基铂(Cp)三壬基铂

(Cp)三(十二烷基)铂

(Cp)三环戊基铂

(Cp)三环己基铂

(氯-Cp)三甲基铂

(氟-Cp)三甲基铂

(Cp)二甲基苄基铂

(三乙基甲硅烷基-Cp)三甲基铂

(二甲基苯基甲硅烷基-Cp)三甲基铂

(甲基联苯甲硅烷基-Cp)三甲基铂

(三苯基甲硅烷基-Cp)三己基铂

[1，3-双(三甲基甲硅烷基)-Cp]三甲基铂

(二甲基十八烷基甲硅烷基-Cp)三甲基铂

1，3-双[(Cp)三甲基铂]四甲基二硅氧烷

1，3-双[(Cp)三甲基铂]二甲基二苯基二硅氧烷

1，3-双[(Cp)二甲基苯基铂]四甲基二硅氧烷

1，3，5-三[(Cp)三甲基铂]五甲基三硅氧烷

1，3，5，7-四[(Cp)三甲基铂]七甲基四硅氧烷

(甲氧基-Cp)三甲基铂

(乙氧基甲基-Cp)乙基二甲基铂

(甲氧基羰基-Cp)三甲基铂

(1，3-二甲基-Cp)三甲基铂

(甲基-Cp)三异丙基铂

(1，3-双乙酰-Cp)二乙基甲基铂

(1，2，3，4，5-五氯-Cp)三甲基铂

(苯基-Cp)三甲基铂

(Cp)乙酰二甲基铂

(Cp)丙酰二甲基铂

(Cp)丙烯酰基二甲基铂

(Cp)二(甲基丙烯酰基)乙基铂

(Cp)十二烷酰二甲基铂

三甲基铂环戊二烯基-封端的聚硅氧烷。

用于本发明方法中的最优选的可光活化的催化剂是任选地被烷基或三烷基甲硅烷基取代的环戊二烯基-三烷基-铂化合物，特别地，烷基环戊二烯基-三甲基-铂，特别地，甲基环戊二烯基-三甲基-铂。

其它可光活化的催化剂包括(η-双烯烃)-(σ-芳基)-铂络合物(参见例如US 4530879)，如下文中举例说明的，(其中为了简化，“COD”表示环辛二烯，“COT”表示环辛四烯，和“NBD”表示降冰片二烯)：(1，5-COD)二苯基铂

(1，3，5，7-COT)二苯基铂

(2，5-NBD)二苯基铂

(3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚)二苯基铂

(1，5-COD)-双(4-甲基苯基)铂

(1，5-COD)-双(2-甲基苯基)铂

(1，5-COD)-双(2-甲氧基苯基)铂

(1，5-COD)-双(3-甲氧基苯基)铂

(1，5-COD)-双(4-苯氧基苯基)铂

(1，5-COD)-双(4-甲基苯硫基)铂

(1，5-COD)-双(3-氯苯基)铂

(1，5-COD)-双(4-氟苯基)铂

(1，5-COD)-双(4-溴苯基)铂

(1，5-COD)-双(4-三氟甲基苯基)铂

(1，5-COD)-双(3-三氟甲基苯基)铂

(1，5-COD)-双(2，4-双(三氟甲基)苯基)铂

(1，5-COD)-双(4-二甲基氨基苯基)铂

(1，5-COD)-双(4-乙酰苯基)铂

(1，5-COD)-双(三甲基甲硅烷氧基苯基)铂

(1，5-COD)-双(三甲基甲硅烷基苯基)铂

(1，5-COD)-双(五氟苯基)铂

(1，5-COD)-双(4-苄基苯基)铂

(1，5-COD)-双(1-萘基)铂

(1，5-COD)-萘基苯基铂

(1，5-COD)-双(2H-色烯-2-基)铂

(1，5-COD)-双(呫吨-1-苯基)铂

(1，3，5-环庚三烯)二苯基铂

(1-氯-1，5-COD)二苯基铂

(1，5-二氯-1，5-COD)二苯基铂

(1-氟-1，3，5，7-COT)二苯基铂

(1，2，4，7-四甲基-1，3，5，7-COT)-双(4-甲基苯基)铂

(7-氯-2，5-NBD)二苯基铂

(1，3-环己二烯)二苯基铂

(1，4-环己二烯)二苯基铂

(2，4-己二烯)二苯基铂

(2，5-庚二烯)二苯基铂

(1，3-十二烷二烯)二苯基铂

双[η²-2-(2-丙烯基)苯基]铂

双[η²-2-(乙烯基苯基)铂

双[η²-2-(环己烯-1-基甲基)苯基]铂。

其它可光活化的催化剂包括(η-双烯烃)(σ-烷基)-铂络合物，如(1，5-COD)Pt(甲基)₂、(1，5-COD)Pt(苄基)₂、(1，5-COD)Pt(己基)₂。

组分(iv)的量优选地是0.1-1000ppm，优选0.5-500ppm，更优选1-100ppm，特别优选2-50ppm，最优选2-20ppm，按金属计算，基于组分(i)-(iii)的重量。

硫化速率尤其由所选择的催化剂化合物、其数量、以及组分(vi)所涵盖的任选存在的另外的抑制剂组分的性质和数量确定。

组分(v)填料

根据本发明方法使用的待成型和硫化的硅酮混合物此外任选地包含一种或多种，如果合适的话，表面改性的，填料(v)。

一般说来，如果这样的填料抑制可光活化的催化剂(iv)的光活化，特别地由于其无透光性或者低透光性，本发明方法将要求这样的填料，如果意图在最终的成型制品中的话，在光活化或辐照步骤后混合，如下所述。

填料例如包括全部细颗粒填料，即具有小于100μm的颗粒的那些，即，优选地由这样的颗粒构成。这些可以是无机填料，如硅酸盐、碳酸盐、氮化物、氧化物、炭黑或二氧化硅。填料优选地是被称为增强二氧化硅的那些，这允许生产具有较好透明度的不透明弹性体，即，改善交联后的硫化产品性能且提高强度的那些，实例是火成或沉淀二氧化硅，其BET表面积为50-400m²/g，这些优选地已在这里特定地进行表面疏水处理。如果使用组分(v)，其数量为1-100重量份，优选10-70重量份，甚至更优选10-50重量份，基于100重量份的组分(i)和任选地(ii)。

BET表面积高于50m²/g的填料允许生产具有改善的硫化产品性能的硅酮弹性体。只有高于90m²/g，硫化产品强度和透明性随之增加，例如，火成二氧化硅，并且这些因此是优选的，并且更优选的二氧化硅例如是200，300，N20或T30，Cab-O-MS 7或HS 5，BET表面积高于200m²/g。随着BET表面积升高，其中存在这些材料的硅酮混合物的透明性也提高。被称为沉淀二氧化硅，或湿二氧化硅的材料的商品名的实例是VN3，或FK 160(来自Degussa)，或LP(来自Nippon Silica K.K.)等。

优选地，使用表面积高于50m²/g的二氧化硅填料，这获得了其中催化剂(v)能够由于足够的透明性而被光活化的组合物。

用作被称为非增强填料的不透明填料的材料的实例是粉末状石英、硅藻土、粉末状方石英、云母、氧化铝、氢氧化铝、Ti氧化物、Fe氧化物、Zn氧化物、白垩或炭黑，其BET表面积为0.2-50m²/g或更高，如果使用炭黑的话。这些填料在各类商品名下是可得的，实例是Min-U-BET表面积低于50m²/g的被称为惰性填料或增充剂的材料应当有利地不包含超过100μm的颗粒(＜0.005wt％)，对于用于硅橡胶来说，以便进一步的加工在下游加工(例如通过筛或喷嘴)期间不产生问题，或者由其制备的制品的机械性能不会受到不利影响。

其中，遮光填料此外是特别不透明的，特别是无机颜料或炭黑。

只有当着色是必需的或者需要物理功能如热导率或电导率时，使用这些遮光填料是优选的。

使用不透明的非透明性填料需要改变该方法中的活化和成型步骤的通常的工序。通常，如果不使用填料或者使用透明的填料，在最后的成型过程后进行通过辐照的光活化。如果使用不透明的非透明性填料，其将抑制可光活化的催化剂的光活化，在结合不透明的非透明性填料并且将该混合物成型前进行光活化步骤。

如本领域技术人员已知的那样，填料还可以是颜料。为清楚起见，对于本发明来说，意图是全部无机颜料包括在作为组分(v)的术语填料之内，而全部其余颜料和染料，特别是有机染料和稳定剂，被归入助剂(vi)的定义中。

填料(v)可以是用合适的表面处理剂的任何合适的常规表面处理的主题(属于组分(vi)，如用合适的疏水剂的疏水处理，用合适的分散剂的分散处理，其影响填料与硅酮聚合物的相互作用，例如影响增稠作用。填料的表面处理优选地是用硅烷或用硅氧烷的疏水化。其可以例如在添加水的情况下，通过添加硅氮烷，如六甲基二硅氮烷和/或1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷，原位发生，并且优选的是原位疏水化。其还可以借助于其它惯用的填料处理剂来进行，例如借助于乙烯基烷氧基硅烷，例如借助于乙烯基三甲氧基硅烷，或借助于其它具有不饱和有机官能基团的硅烷，例如借助于甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，或借助于聚有机硅氧烷二醇(其链长度为2-50并且其带有不饱和的有机基团)，以便提供交联反应的反应性位点。然而如上所述，对于本发明的目的来说，用作疏水剂的被烯基取代的聚有机硅氧烷也将被纳入组分(ii)中。

为求证使用各种硅烷预疏水的市售可得的二氧化硅的实例，是：Aerosil R 972，R 974，R 976，或R 812，或，例如，HDK 2000或H30。被称为疏水沉淀二氧化硅或湿二氧化硅的材料的商品名的实例是Sipernat D10或D15(来自Degussa)。

这些预疏水的二氧化硅相比于用硅氮烷原位疏水的二氧化硅来说是次优选的。硅橡胶混合物的硫化产品性能和流变性能，即，技术加工性能可能受到选择填料的数量类型、其数量和疏水性质的影响。

在一种优选的实施方案中，根据本发明方法待成型的硅酮组合物包含至少一种增强填料(v)，其至少具有多于50m²/g的BET表面积，优选多于80m²/g的BET表面积。

根据本发明，还可以使用一种或多种，特别是两种，具有不同的比表面积的填料的混合物。合适的选择不同的，特别是两种具有不同的比表面积或者处理过程的填料支持了良好的挤出性能的要求，即，也就是说，在未硬化的聚合物组合物的高水平的生坯强度下保留了高流动性并且避免了连续成型制品的自流平。这可以通过使用优选地具有高于90m²/g BET表面积的填料和用聚有机硅氧烷二醇、聚有机硅氧烷、氯或烷氧基硅烷的表面处理(这确保了高度的增稠性能、高粘度水平和剪切稀化)而最好地实现。另一设想是足够的聚合物粘度。另外，通过使用较小量(即低于1wt％)的特定的辅助添加剂如PTFE粉末、PTFE乳液或硼衍生物，可以提高有效挤出的性能。

组分(vi)：常规添加剂

助剂或常规添加剂可以包括例如有机染料或颜料(如果未曾限定在(v)下的话)，在硅橡胶中引入的稳定剂，以便改善热稳定性，即，耐受热空气的性能，耐返硫性能，如即在痕量的酸或水的侵蚀下在高温下的解聚。助剂或常规添加剂还包括例如增塑剂，或脱模油，或疏水油，如聚二甲基硅氧烷油，没有反应性烯基或SiH基团，其粘度在25℃优选是0.001-10Pa.s。另外，也可以使用脱模剂或流动改善剂，实例是脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物，氟烷基表面活性剂。本文中有利使用的化合物是快速分离并且迁移至表面的那些。使用已知的热空气稳定剂，如Fe-、Mn-、Ti-、Ce-或La-化合物，和它们的有机盐，优选它们的有机络合物，例如可以提高暴露于热空气后的稳定性。另一类常规添加剂(vi)是能够改善流变性质的添加剂，以便提供成型制品的更高的流动和光滑表面。这样的添加剂是本领域技术人员众所周知的并且包括PTFE-粉末，氧化硼衍生物，流动添加剂如脂肪酸衍生物、酯和其盐或氟烷基表面活性剂。辅助的添加剂(vi)也可包括所谓的用于控制交联反应的抑制剂。然而，那些抑制剂的存在通常不是优选的。然而，如果意图延长待成型硅酮组合物的适用期的话，例如，在光活化后将混配不透明的填料的情况下，使用这样的抑制剂可能适用于降低硫化速率。有益的抑制剂的实例包括例如乙烯基硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷(为清楚起见，需要指出的是如果抑制剂属于烯基聚有机硅氧烷类，它们在形式上被纳入组分(i)或(ii))。还可以使用其它已知的抑制剂，例如，乙炔基环己醇，3-甲基丁炔醇，或马来酸二甲酯。

包含组分(i)、(iii)和(iv)和任选的(ii)、(v)和(vi)的待成型的(特别地待挤出的)混合物优选具有至少10门尼单位的粘度。如果成型或挤出混合物的粘度小于某一粘度，挤出速率可能太低，因为挤出压力可能太低，并且在硫化前离开挤出机的挤出物的所谓的“生坯强度”也可能太低，使得特别地也许不可能将挤出物拉过下游的挤出流水线。优选地，成型混合物的粘度在室温(25℃)下为至少10门尼单位，更优选至少15门尼单位。门尼粘度将是根据DIN 53523在25℃的测量值，如所谓的MI₀＝(在时间0+15秒的起始值/在0秒后的最大值)以及MI₄＝在MI₀后4min的值。

成型方法

用于本发明方法的成型装置，优选包括至少一种成型模具，待成型的混合物通过该成型模具，从而形成连续成型的硅酮制品。优选地，连续成型步骤是挤出步骤并且成型装置是挤出机。挤出机优选选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和齿轮挤出机，其中单螺杆挤出机和齿轮挤出机是最优选的挤出机。也许还可能使用其它的不同于具有模具的挤出机的成型装置来制备无端的成型制品，如成型辊，但是那些是次优选的。

根据本发明方法的主要优点之一在于组合物通过辐照硫化。因此，与热硫化系统如过氧化物或金属催化剂引发的系统不同，通常不需要冷却挤出机以免在挤出机中硫化待硫化的混合物。因此，根据本发明的连续光诱发的成型方法在能量节约和操作成本(包括挤出设备的成本)方面是相当有利的。

在根据本发明的方法中，辐照步骤b)优选地使用波长为190-600nm的光进行。通常非激光光源发射一定波长的光谱，并且根据本发明，优选地所发射的光的最大值位于190-600nm，更优选200-460nm。

在本发明的方法中，任选的热处理步骤(c)可以在通过辐照引发硫化过程后进行以便促进硫化。该任选的热处理步骤(c)可以通过经过温度例如为50℃-250℃的炉并且在挤出物表面温度为20-200℃、更优选35-150℃、更加优选40-90℃的情况下进行。然而，一般说来，根据本发明方法制备的挤出物的热应力比受到热硫化的挤出物低得多，这获得了改善的表面，即，降低的脆变、降低的返硫和降低的热收缩。

因此本发明还涉及成型光硫化的硅酮挤出物，其是通过本发明的方法获得的。

这样的成型光硫化的硅酮挤出物例如具有板、管、缆、线上的绝缘体、缆套、绝缘体或温度敏感的其它基底的鞘、型材、特别包括由塑料或天然聚合物制成的载体基底、或者缆或管等的鞘。

本发明的方法特别适用于制造成型的共挤出物，特别是具有热敏基底的共挤出物，所述基底如热塑性塑料，橡胶，皮革，天然聚合物，如纤维素，胶原，木材，低熔点金属，所述共挤出物包含通过本发明的方法获得的光硫化硅酮挤出物和至少一种其它挤出材料。这样的成型共挤出物可以具有线材、管、型材(用于以全部形式和尺寸的密封)、绝缘体、密封件、鞘等的形式。

本发明还涉及至少一种聚有机硅氧烷用于制造连续形成的成型制品的用途，所述至少一种聚有机硅氧烷具有至少三个烯基和用聚苯乙烯作为标准物通过GPC测定的平均数至少为3000的二有机甲硅烷氧基单元，并且具有通过²⁹Si-NMR谱确定或如上所述计算的小于0.025mol％、优选小于0.005mol％的邻位烯基的含量。

本发明还涉及新颖组合物，其包含：

(i)至少一种聚有机硅氧烷，其具有至少三个烯基和用聚苯乙烯作为标准物通过GPC测定的平均数至少为3000的二有机甲硅烷氧基单元，并且平均具有小于0.025mol％邻位烯基，优选小于0.005mol％，所述mol％基于在-34.89至-35.47ppm的²⁹Si-NMR信号的积分，相对于全部被乙烯基取代的Si原子的信号的积分(P^总乙烯基＝Si乙烯基原子的总浓度，如上所述)。

(ii)任选的一种或多种除了根据组分(i)的聚有机硅氧烷以外的具有烯基的聚有机硅氧烷，

(iii)至少一种具有至少两个SiH基团的聚有机硅氧烷，

(iv)至少一种可光活化的过渡金属催化剂，

(v)任选的一种或多种填料，

(vi)任选的一种或多种常规添加剂，

其可以特别地用于制造连续形成的成型制品。

优选地，这样的组合物包含组分(i)-(vi)，其中组分(i)-(vi)的数量为以下数量：

(i)100重量份，

(ii)0-100重量份，优选0-30重量份，

(iii)0.1-30重量份，优选1-10重量份，

(iv)1-100ppm，优选2-20ppm，(是指可光活化的过渡金属催化剂中的过渡金属的量，相对于组分(i)-(iii)的总量)，

(v)0-100重量份，优选15-60重量份，

(vi)0-15重量份，优选0.01-10重量份。

其可以用于制造连续形成的成型制品。

本发明的成型光硫化的硅酮挤出物可以优选地用于食品和饮料工业，医疗护理应用，电气和电子工业中，作为玻璃纤维绝缘体、用于温度敏感的基底的或在其上的弹性密封件等。

本发明还涉及挤出流水线，其包括：

a)至少一种挤出设备，

b)至少一种辐照设备，

c)任选的至少一种加热设备，

d)任选的至少一种输送设备，和

e)至少一种包装设备，

其可以特别地用于制备本发明的成型光硫化的硅酮挤出物。

如前所述的挤出流水线可以具有另外的混合设备，在其中制备挤出混合物。这样的混合设备可以包括例如捏和机、两辊混炼机、混合挤出机，特别是双螺杆挤出机，LIST-混炼机，ZSK-挤出机，HENSCHEL-混炼机，BANBURY-混炼机，BUSS-共捏合机(振动一个螺杆混炼机)。

优选地，使用两步骤混合过程，其中在第一步骤中，在没有可光活化的过渡金属催化剂的情况下用各组分制备挤出混合物，而在第二混合步骤中，可光活化的过渡金属催化剂，任选地与其它组分一起，被加入而制备可光活化的挤出混合物。在加入可光活化的过渡金属催化剂期间以及在制备可光活化的挤出混合物后，必须小心以便防止过早的交联，后者将使得随后的挤出困难或者甚至不可行。可光活化的挤出混合物的过早交联能够例如通过使用密闭装置来防止，或者取决于所使用的特定的催化剂，所选择的波长范围的光，例如，黄光(600-650nm)或红光(650-1000nm)。如果使用了不会活化可光活化的过渡金属催化剂的所选波长范围的光，当然可以使用敞开的装置，如两辊混炼机等等。

特定类型的挤出流水线还取决于所使用的颜料或填料。如果那些颜料或填料是不透明的(即不透光的)，那么，在添加这样的不透明的填料或颜料后，不再能进行光活化。在此情况下，必需首先使混合物光活化，并且其后将该混合物与这样的不透明的填料或颜料混合。在此情况下，优选当通过挤出机模具时，挤出混合物在活化步骤和最后的成型步骤之间的平均停留时间小于焦化时间(MI_分钟+5，即，其中门尼粘度增加高于最小值5个单位以上的时间)，因为否则的话，最后的成型步骤变得困难或者甚至不可行。

在这方面，必须强调的是在本发明中，方法步骤a)至e)的列举未必确定了进行这样的步骤的顺序。如前所述，根据本发明，还可以在最后成型、优选地挤出步骤之前进行辐照步骤，如果使用不透明的填料或颜料需要这样的话。

然而，在本发明方法的优选实施方案中，制备了半透明的混合物，其中在最后成型、优选地挤出步骤之后进行辐照步骤。也就是说，这样的方法通常包括混合待挤出的混合物的第一步骤，其可以优选地包括混合可光活化的催化剂的单独步骤。在第二步骤中，将所获得的混合物装入成型挤出机中。在成型装置中，优选地在挤出机中，直接进行待成型混合物的组分的混合步骤也在本发明的范围内。这样的挤出机具有用于引入数种组分的设备。在常规的混合单元如捏合机中进行除可光活化的催化剂以外的混合物的全部组分的混合，并且在成型装置、优选地挤出机(其具有用于将另外的组分引入待挤出的混合物的设备)中加入可光活化的催化剂也在本发明的范围内。

在已经形成混合物后，将其从成型装置中排出，然后使用合适的输送设备输送到辐照区，其中进行辐照以便活化可光活化的催化剂并且引发成型硅酮组合物的硫化。通常，不需要在辐照步骤后的加热步骤以便完成硫化，因为在光活化催化剂的作用下硫化了混合物，但是可以另外使用加热步骤来缩短硫化时间，如果期望的话。通常，根据本发明方法形成的硅酮组合物在其制备期间的确需要较高的温度，这是本发明的方法的特别的优点，因为其是节能的，因为其不需要加热设备，也不需要冷却设备，并且此外，成型的硅酮组合物的热收缩几乎能够被完全避免。

相反，根据本发明通常不需要冷却成型装置，特别地，挤出机，因为组合物不是热敏的，即，在通过辐照引发催化剂的光活化之前，不会硫化。特别地，在工业规模上，其表现为巨大的优势，即本发明方法不需要成型装置的冷却。然而，在其中由本发明方法使用不透明的填料或颜料来制备成型硅酮制品的特定的情况中，这需要进行另外的混合步骤以及在辐照步骤以活化催化剂后进行随后的成型步骤，也许需要在辐照步骤后使被活化的混合物冷却以便增加混合物的焦化时间。

作为本发明中的成型装置，例如可以使用挤出机，成型辊等。

在本发明中可被用作成型装置的挤出机特别地包括单螺杆挤出机，双螺杆挤出机和齿轮挤出机，其适当地具有成型用的一体化模具，特别是根据WO 03/024691的挤出机，因为这样的挤出机可以借助一个螺杆将混合和挤出统一。挤出机包括用于成型鞘或绝缘体的进料十字头的挤出机。可用于本发明中的挤出机可以具有以下物料通过量：0.01-5000kg/小时的硅酮组合物。为1-500kg/小时的输出设计优选的尺寸。挤出速率因此可以高达600m/min或以上，如果用于辐照的通道的长度可以提供大约1秒或以上的暴露时间的话。优选地在1-20m/min之间挤出厚壁管或型材。较高的挤出速率可以有目的地被应用于例如线绝缘体。

可用于本发明中的单螺杆挤出机和齿轮(泵)挤出机可以一般地具有以下(长度直径比)L/D比：10∶1-25∶1。螺杆直径可以为10-150mm，优选30-90mm，螺杆长度可以是5-1000mm。螺杆转速(转数/分钟)可以是10-150RPM。螺杆应当具有1∶1.1-1∶3的压缩速率，其可以使用恒定的芯杆直径和不同的螺纹长度或者使用不同的芯杆直径和恒定的螺纹长度来获得。为可靠的连续进料和高输出，螺纹应当是相当深的并且应当被硬化或者涂布以硬金属以防止磨损。在本发明方法中，不需要冷却组合物来防止由于在如上所述的挤出过程期间产生的剪切热量导致的焦化。双螺杆挤压机可以具有与单螺杆挤出机相同尺寸的顺转或反转螺杆。然而，在本发明的方法中，它们是次优选的，除了在如上所述的混合步骤中作为混合单元以外。

用于本发明的方法的成型装置、特别地挤出机可以在直立单元中操作，其中所形成的组合物通过其自重向下滴落或者通过位于顶部的电动鼓而向上拖曳。水平的成型装置，特别地，挤出机优选地用于本发明的方法。这类操作通常需要使用传送带。

根据本发明，还可以制备共挤出物，其中硅酮组合物被附着于任何种类的其它材料，包括热塑性基底(其可以特别有利地用本发明的方法处理，因为该方法不需要热硫化)，如聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯，天然可生物降解的聚合物，如聚乳酸、聚碳酸酯，泡沫塑料制品，如泡沫挤出物，如无端的泡沫型材。

该方法提供了用于制造塑料箱用的密封件的方法，其中在成型过程后立刻放置成型的挤出物。

作为本发明方法中的和本发明的挤出流水线中的辐照设备，使用常规的辐照单元，其提供波长优选为180-600nm、更优选190-500nm的光。如果可光活化的可硫化组合物包含选自蒽、呫吨酮、蒽醌衍生物的合适的敏化剂或光引发剂，那么还可以使用提供180-700nm波长范围的光的辐照源。添加市售可得的敏化剂，如二苯甲酮等，允许使用更长波长光的或者具有较好的光输出的活化。作为辐照源，优选地，使用UV辐射源用于光活化，其选自氙气灯(其能够以闪光灯的形式操作)，未掺杂的或掺杂铁或镓的汞灯，黑光灯，准分子激光器和LED。作为所选方法、所选组合物或组合物温度的函数，以这样一种方式来选择光辐照强度(辐射剂量*每单位体积的曝光时间)，使得得到足够的加工时间。市售可得的辐照源可以用于本发明的辐照步骤。这样的辐照源可以具有0.5-20kW的功率消耗和5cm-1m的辐照单元长度，其可以以多于一个辐照单元的串联形式排列而获得更长的曝光时间。另外的径向装配的反射体可以促进提高光输出。成型挤出物和光源之间的距离优选地为1cm-100cm。

平均曝光时间(通过辐照单元所需要的时间)例如是至少1秒，优选2-50秒。

在辐照单元后排列的任选可用的另外的加热设备可以包括常规单元，即，热空气室，带状加热器，热辐射器单元，加热套等等。

任选地，使用至少一种输送设备、至少一种包装设备和/或切割设备(用于将无端的挤出物切割成块)进行所述方法。

无端的挤出物通过例如传送带来运输并且最后其被切割，和/或缠绕和/或包装，而获得最终成型的光硫化硅酮制品。

本发明更进一步提供了用于制造硫化的硅酮挤出物的连续挤出方法，该方法包括：

-混合以下组分：

(i)至少一种直链聚有机硅氧烷，其具有至少三个烯基和聚苯乙烯作为标准物通过GPC测定的平均数至少3000的二有机甲硅烷氧基单元，

(ii)任选的一种或多种除了根据组分(i)的聚有机硅氧烷以外的具有烯基的聚有机硅氧烷，

(iii)至少一种具有至少两个SiH基团的聚有机硅氧烷，

(iv)至少一种可光活化的过渡金属催化剂，

(v)任选的一种或多种填料，

(vi)任选的一种或多种常规添加剂，

-将所获得的所述混合物进料到挤出机中，

-通过模具挤出所述混合物而获得连续成型的挤出物，

-将所获得的所述挤出物输送到辐照区，

-用波长为190-600nm的光辐照所述挤出物而获得连续成型、硫化的硅酮挤出物，

-收集所述连续成型、硫化的硅酮挤出物，和

-任选地切割所述连续成型、硫化的硅酮挤出物。

实施例

实施例1

本发明的实施例：在110℃在双刮刀捏合机中混合75重量份的粘度为20*10³Pa.s(在25℃)的具有0.03mol％末端的乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元和0.2mol％侧乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的聚二甲基硅氧烷(P_n＝8000)，作为组分(i)的25重量份的粘度为20*10³Pa.s(在25℃)的具有0.03mol％末端的乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元和0.08mol％侧乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的的聚二甲基硅氧烷(P_n＝8000)，作为组分(v)的36重量份的用6wt％八甲基环四硅氧烷处理的并且BET表面积为大约200m²/g的火成二氧化硅，1重量份的OH含量为6.5wt％的α，ω-聚二甲基硅氧烷二醇，0.15重量份的四甲基二乙烯基二硅氮烷，1重量份的甲氧基含量为7wt％的α，ω-二甲氧基聚二甲基硅氧烷(后三种全部作为组分(vi))90分钟并且挥发物在180-190℃在20毫巴的真空中蒸发2小时。

在随后将混合物降温至65℃达15分钟后，将0.85重量份的SiH含量为8.9mmol/g并且粘度为45mPa.s的三甲基甲硅烷氧基-封端的聚氢甲基-二甲基硅氧烷作为组分(iii)混合到前面的组合物中。在黑暗中或者在过滤光(“黄光”)的存在下将该混合物与作为组分(iv)的相当于4ppm铂金属的η⁵-(甲基环戊二烯基)-三甲基-铂混合10分钟，按相对于组分(i)-(iii)的金属计。

所得的组合物因此具有0.20mol％的Mvi和Dvi基团并且在组分(i)和(iii)中邻位的乙烯基的计算含量为0.00043mol％。

然后，将包含催化剂的混合物光活化，用结合有Rheocord EU 3Fa.Haake的单螺杆挤出机Rheomex(螺杆直径19mm，L/D＝14)在24RPM(转/分钟)下挤出，并且在以下条件下硫化：

成型的挤出物通过铁掺杂的UV灯，具有10cm的灯泡长度和2.4kW的功率，挤出速率为1.5m/min。

成型制品是一种管，其外径为5mm并且内径为3mm。在辐照通道后约1m处，收集作为挤出制品的连续线材。透明的弹性挤出管几乎完全硫化并且可以卷起和存储而没有任何问题。

挤出线材的根据DIN 53501的硬度与由相同的组合物通过暴露于UV光60秒并且在25℃在暴露于日光12小时后制成的6mm测试板的硬度近乎完全相同。对于管的3×2mm板，测量的硬度为46°Shore A。

挤出速率可以提高到6.1m/min，此时，挤出线材仍然是充分交联的，从而防止了成型挤出物的变形并且允许卷成管。在随后的室温存储期间，该线材在数分钟后变得完全硫化。这表明在本发明方法中的辐照基本上仅仅对于交联过程的引发来说是需要的，这又允许高挤出速率，这在硅酮弹性体的工业生产中是主要优点。通过提高辐照功率和/或辐照单元的长度，可以获得挤出速率的进一步提高。

实施例1的硅酮组合物被成型为厚度为2-6.4mm的板，其在不同的辐照时间在相同的UV灯下进行辐照，以便确定在某些厚度的挤出制品下的合理的连续挤出的辐照时间。表1显示了硫化板的物理性能：

表1

  厚度  辐照时间  硬度  [mm]  [s]  [°Shore A]  3.2  1  ＜30

  3.2  3  46  6.4  5  38

表1表明所需要的辐照时间没有强烈地取决于待挤出的制品的厚度。

实施例2

100重量份的作为组分(i)的聚二甲基硅氧烷，其具有0.03mol％的末端的乙烯基-二甲基甲硅烷氧基单元和0.42mol％的乙烯基甲基甲硅烷氧基单元，即对于全部乙烯基来说为0.45mol％(0.0609mmol/g)，并且在25℃粘度为11*10³Pa.s(P_n＝6500)。该组合物还包含45重量份的作为组分(v)的BET表面积为大约200m²/g的火成二氧化硅，6.5重量份的作为组分(vi)的OH-基团含量为7.5wt％的α，ω-二羟基二甲基硅氧烷，和0.5重量份的作为组分(vi)的六甲基-二硅氮烷。

全部组分(i)、(v)和(vi)在捏合机中在120℃混合90分钟并随后在160℃再混合120分钟，挥发物被蒸发并且进行外部冷凝。

在降温至65℃后，将该组合物与1重量份的SiH-基团的含量为7.4mmol/g并且粘度为40mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚氢甲基-二甲基硅氧烷混合15分钟。

在没有光的情况下或者在“黄”光下，将上述组合物与按相对于组分(i)至(iii)的金属计算的4ppm铂的η⁵-(甲基环戊二烯基)-三甲基-铂混合10分钟。

组合物中的乙烯基单元的总量是0.45mol％并且在组分(i)和(iii)中邻位的Si-乙烯基的总量计算为0.0020mol％。

尺寸为外径5mm并且内径3mm的管可以在24RPM下以1.7m/min的挤出速率挤出。门尼粘度的测量结果为MI₀/MI₄＝34/32单位。如果省略光活化或催化剂(iv)的话，那么未硫化的管在通过模具的成型过程后保持其形状超过1分钟。

该组合物能够在与实施例1中所用的相同条件下被挤出。在辐照通道后约1m处，可以收集作为挤出制品的连续成型线材。透明的弹性挤出管几乎能够完全硫化并且可以卷起和存储而没有任何问题。

另外，厚度为2mm的这种组合物的成型测试板在掺杂铁的UV-灯的辐照下暴露5和10秒，所述灯的长度为10cm，功率为2kW，至板的距离为4cm。

在3×2mm的板上测量的硬度为20°和22°Shore A，对于每一个2mm板，硬度为33°/35°，这表明在合理的对于挤出操作的辐照时间后，该组合物可以被硫化。

实施例3

100重量份的作为组分(i)的聚二甲基硅氧烷，其具有0.03mol％末端的乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元和0.08mol％乙烯基甲基甲硅烷氧基单元，在25℃粘度为20*10³Pa.s。该组合物还包含29重量份的作为组分(v)的已经用6wt％的八甲基环化四硅氧烷处理的BET表面积为大约200m²/g的火成二氧化硅，1重量份的作为组分(vi)的OH-基团的含量为6.5wt％的α，ω-二羟基二甲基硅氧烷。

全部组分(i)、(v)和(vi)在捏合机中在50-65℃混合90分钟并随后与1.3重量份的作为组分(iii)的SiH-基团的含量为8.9mmol/g并且粘度为45mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚氢甲基-二甲基硅氧烷再混合15分钟。

接着，在没有光的情况下或者在“黄”光下，将上述组合物与作为组分(iv)的按相对于组分(i)至(iii)的金属计算的4ppm铂的η⁵-(甲基环戊二烯基)-三甲基-铂混合10分钟。可溶性组分(i)至(iii)中的乙烯基单元的总量是0.11mol％，然而针对组分(i)至(iii)计算的邻位的Si-乙烯基的总量为0.00012mol％。

将这一组合物以2.4m/min的挤出速率通过模具挤出，用于成型外径5mm且内径3mm的管，随后通过下游的掺杂汞的UV-灯(置于一侧)，该灯的长度为10cm，功率为2kW。如果没有光活化或省略催化剂的话，尺寸为外径5mm且内径3mm的管在通过模具的成型过程后保持其形状超过1分钟。在通过UV通道后，挤出管几乎完全硫化并且可以存储而没有任何问题。

实施例4

100重量份的作为组分(i)的聚二甲基硅氧烷，其具有0.03mol％末端的乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元和0.18mol％乙烯基甲基甲硅烷氧基单元，在25℃粘度为16*10³Pa.s(P_n＝7500)。该组合物还包含45重量份的作为组分(v)的BET表面积为大约200m²/g的火成二氧化硅，6.5重量份的作为组分(vi)的OH-基团含量为7.5wt％的α，ω-二羟基二甲基-硅氧烷，和0.5重量份的作为组分(vi)的六甲基二硅氮烷。

全部组分(i)、(v)和(vi)在捏合机中在120℃混合90分钟并随后在160℃再混合120分钟，挥发物被蒸发并且进行外部冷凝。

在降温至65℃后，将该组合物与1重量份的作为组分(iii)的SiH-基团的含量为7.4mmol/g并且粘度为40mpa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚氢甲基-二甲基硅氧烷混合15分钟。

在没有光的情况下或者在“黄”光下，将上述组合物与按相对于组分(i)至(iii)的金属计算的4ppm铂的η⁵-(甲基环戊二烯基)-三甲基-铂混合10分钟。

组分(i)至(iii)中的乙烯基单元的总量是0.21mol％，和针对可溶于CDCl₃的组分(i)至(iii)计算的邻位的Si-乙烯基的总量为0.00044mol％。

该组合物能够在与实施例1中所用的相同条件下被挤出。在辐照通道后约1m处，可以收集连续挤出管。透明的弹性管几乎能够完全硫化并且可以卷起和存储而没有任何问题。

另外，厚度为2mm的这种组合物的成型测试板在掺杂铁的UV-灯的辐照中暴露5、10和120秒，所述灯的长度为10cm，功率为2kW，至板的距离为4cm。

对于3×2mm的板测量的硬度为36、38和47°Shore A，对于每一个2mm板，硬度为44、45和51°Shore A，这表明在合理的用于挤出操作的辐照时间后，该组合物可以被硫化。

门尼粘度的测量结果为MI₀/MI₄＝39/33单位。

当这种材料被置于具有实施例1的螺杆直径的实验室挤出机中时，可以连续成型具有实施例1的尺寸的管。

挤出速率是1.7m/min。暴露于实施例1的灯的挤出管几乎没有发粘的感觉。当成型管在经过模具后没有被光活化或者省略催化剂(iv)时，那么成型形状在通过模具后可以维持超过1分钟。

实施例5

85重量份的聚二甲基硅氧烷，其具有0.03mol％末端的乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元和0.18mol％乙烯基甲基甲硅烷氧基单元并且在25℃粘度为16*10³Pa.s(P_n＝7500)，和15重量份的聚二甲基硅氧烷，其具有0.035mol％末端的乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元和5.4mol％乙烯基甲基甲硅烷氧基单元并且在25℃粘度为10*10³Pa.s(P_n＝6000)，两者作为组分(i)。

该组合物还包含45重量份的作为组分(v)的BET表面积为大约200m²/g的火成二氧化硅，6.5重量份的作为组分(vi)的OH-基团含量为7.5wt％的α，ω-二羟基二甲基硅氧烷，和0.5重量份的六甲基二硅氮烷。

全部组分在捏合机中在120℃混合90分钟并随后在160℃再混合120分钟，挥发物被蒸发并且进行外部冷凝。

在降温至65℃后，将该组合物与2.7重量份的作为组分(iii)的SiH-基团的含量为7.4mmol/g并且粘度为40mPa.s的三甲基甲硅烷氧基封端的聚氢甲基-二甲基硅氧烷混合15分钟。

在没有光的情况下或者在“黄”光下，将上述组合物与按相对于组分(i)至(iii)的金属计算的4ppm铂的η⁵-(甲基环戊二烯基)-三甲基-铂混合10分钟。

组分(i)至(iii)中的乙烯基单元的总量是0.99mol％，并且作为组分(i)至(iii)的混合物中的每一聚合物中的加权单独浓度的总和，针对组分(i)至(iii)计算的邻位的Si-乙烯基的总量是0.045mol％。

厚度为2mm的这种组合物的成型测试板在掺杂铁的UV-灯的辐照中暴露60秒，所述灯的长度为10cm，功率为2kW。制品被硫化至一定程度，但是根据标准方法，不能以令人满意的方式来测量硬度。

在第二次测量中，辐照时间被延至150秒，相比于60秒后的情况，管似乎是更有弹性的，但是其尚未完全硫化。

本实施例表明辐照一定时间所获得的交联程度取决于邻位烯基的含量。因此，较低含量的邻位烯基是优选的，以便降低在挤出流水线中交联所需要的辐照时间。

实施例6

使用改进浓度水平的催化剂(iv)重复实施例1，其现在被调节到8ppm铂，相对于组分(i)至(iii)来说。使用L/D为10.5∶1，螺杆直径6.35cm(2.5英寸)，压缩速率/前进速率为2.6∶1，皮带速度为4m/min(13英尺/分钟)的单螺杆挤出机，同时通过15.2cm(6英寸)的功率为2.82kW(0.47千瓦每英寸)的卤化铁灯，组合物被挤出成管，其尺寸为外径10mm和内径3mm(0.375/0.125英寸)。

挤出物已经被硫化至一定程度，但是仍然有一点发粘。

实施例7

使用改进浓度水平的催化剂(iv)，重复实施例6，其现在被调节到16ppm Pt。皮带速度为7m/min(23英尺/分钟)，同时通过15.2cm(6英寸)的功率为0.47千瓦每英寸的卤化铁灯，组合物被成型为管，其尺寸为外径16mm和内径3mm(0.625/0.125英寸)。

挤出物几乎完全硫化，硬度为46°Shore A，表面没有粘性。

实施例8(对比例)

再次混合实施例4的组合物，其中具有末端的乙烯基二甲基甲硅烷氧基和乙烯基甲基甲硅烷氧基单元的聚二甲基硅氧烷(i)被替换为在25℃粘度为1kPa.s并且甲硅烷氧基单元的平均数为2500的聚二甲基硅氧烷。

当这种材料被置于实施例1的实验室用挤出机中成型具有实施例1的尺寸的管时，那么可以获得在24RPM下的2.1m/min的挤出速率。

但是不能保持未光活化的管的形状，在挤出机的成型模具后1cm，管崩塌为平的线材，这相当于在通过成型模具后不超过2秒。门尼粘度的测量结果为MI₄＝19单位。

相比于实施例4或2的未硫化的管来说，未硫化的管的表面更粘。该实施例表明用于连续成型过程的聚合物(i)必须具有最小粘度，即链长度，以便在硫化过程中保持成型形状。