由特定尺寸的球状颗粒制成的中孔结构化的铝硅酸盐材料

摘要

描述了中孔结构化的硅铝酸盐材料，其由至少二种基本球状颗粒构成，所述球状颗粒中的每个由基于氧化硅和氧化铝的中孔结构化基质构成，所述中孔结构化基质具有为1.5-30nm的孔径，至少等于1的Si/Al摩尔比和厚度为1-30nm的非晶态壁，所述基本球状颗粒具有大于10μm并低于或等于100μm(10＜D(μm)≤100)的直径D。还描述了制备所述材料的方法和其在精制和石化领域中的应用。

说明书

发明领域

本发明涉及具有高铝含量的中孔结构化的铝硅酸盐材料领域。它还涉及使用“EISA”(自组装诱导的蒸发)方法获得的这些材料的制备。由于它们的结构的和质地性质，和它们的酸-碱性质，根据本发明的材料特别好地适合于在精制和石化领域中的应用。

发明背景

自从90年代中期以来，由从微孔性材料至大孔性材料至分级孔隙材料(即具有多个尺寸的孔隙)可以获得在非常宽的范围中很好限定的孔隙性材料的新合成策略已知在科学界内具有非常大发展(G.J.de A.A.Soler-Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin，Chem.Rev.，2002，102，4093)。获得其孔径受控制的材料。特别地，称为“软化学”的合成法的发展已引起在低温下，通过无机前体与结构剂(通常离子的或者中性的分子的或者超分子的表面活性剂)在水溶液中或者在显著极性的溶剂中的共存在，制备中孔结构化材料。静电相互作用的控制或者通过无机前体和结构剂(与无机前体的水解/缩合反应联合相关的)之间的氢键引起有机和无机相的协同的组装，其在无机基质内产生具有均匀和受控的尺寸的表面活性剂的胶束聚集体。尤其受结构剂浓度调节的这种协同自组装(auto-assemblage)现象可以通过其结构剂浓度低于临界胶束浓度的反应剂溶液的逐渐蒸发来诱导，其在在基材上的沉积(浸涂技术)情况下引起形成中孔结构化膜或者在雾化(气溶胶技术)或者溶液排水之后引起中孔结构化粉末的形成。举例来说，专利US-6,387,453公开了借助于浸涂技术形成中孔结构化的有机-无机混合膜，这些作者而且使用了气溶胶技术以直至纯粹中孔结构化的硅酸材料(C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H.Fan，Adv.Mat.，1999，11，7)。然后通过除去表面活性剂获得孔隙的清洁，其通常借助于化学提取法或者通过热处理来进行。根据使用的无机前体和结构剂的性质，和根据应用的操作条件，已经开发了多类中孔结构化材料。例如，已经广泛地研究了最初由Mobil开发的M41S类(J.S.Beck，J.C.Vartuli，W.J.Roth，M.E.Leonowicz，C.T.Kresge，K.D.Schmitt，C.T.-W.Chu，D.H.Olson，E.W.Sheppard，S.B.Mc Cullen，J.B.Higgins，J.L.Schlenker，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，27，10834)，其由使用离子型表面活性剂(如季铵盐)获得的中孔性材料组成，该材料具有一般六角形的、立方或者片状结构，1.5-10nm的均匀直径的孔隙和大约1-2nm厚度的无定形壁。后来，为了提高水热稳定性性质同时发展与这些材料有关的酸-碱度性质，特别地已经研究了通过直接合成或者合成后过程在无定形硅酸骨架中加入元素铝，获得的铝硅酸盐材料具有1-1000的Si/Al摩尔比。(S.Kawi，S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，227；S.Kawi，S.C.Shen，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，219；R.Mokaya，W.Jones，Chem.Commun.，1997，2185)。由此通过这些铝硅酸盐发展的水热稳定性和酸-碱度性质然而已不能使它们用于在精制或者石油化学工艺中的工业阶段，其逐渐地导致使用新的结构剂，如嵌段共聚物类型的两性大分子，后者得到具有通常六角形的、立方或者片状结构，4-50nm均匀直径的孔隙和3-7nm厚度的无定形壁的中孔结构化材料。与如上所述的浸涂或者气溶胶技术不同，如此定义的材料不是通过逐渐浓缩无机前体和结构剂(在其中存在它们的溶液内)获得，它们通常通过在水溶液内或者在显著极性的溶剂中通过使用结构剂的临界胶束浓度的值直接沉淀获得。而且，通过沉淀获得的这些材料的合成需要在高压釜中的熟化步骤并且所有的反应剂不是以化学计量比结合到产品中，因为可以在上层清液中发现它们。根据最终的中孔结构化材料所要求的结构和组织化程度，这些合成可以在酸性介质(pH≈1)中进行(WO-99/37,705)或者在中性介质中进行(WO-96/39,357)，使用的结构剂的性质也起重要作用。如此获得的基本粒子没有规则形状和它们通常特别为高于500nm的尺寸。如此获得的中孔结构化的铝硅酸盐材料相对于它们的通过其它结构剂合成的同系物显示出提高的水热稳定性性质，它们的酸碱度性质保持或多或少相似性(1＜Si/Al＜1000)。低的Si/Al摩尔比值然而难以获得，因为大量铝通过这些特别操作方法不是容易地掺入到该材料中(D.Zaho，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelke，G.D.Stucky，Science，1998，279，548；Y.-H.Yue，A.Gédéon，J.-L.Bonardet，J.B.d′Espinose，N.Melosh，J.Fraissard，Stud.Surf.Sci.Catal.，2000，129，209).

发明简述

本发明涉及由至少二种基本球状颗粒组成的中孔结构化的(mésostructuré)硅铝酸盐材料，球状颗粒中所述每个由基于氧化硅和氧化铝的基质构成，所述基质具有为1.5-30nm的孔径，至少等于1的Si/Al摩尔比和厚度为1-30nm的非晶态壁，所述基本球状颗粒具有直径D，使得10＜D(μm)≤100。根据本发明的材料具有高铝含量和Si/Al摩尔比优选地为1-10。

本发明还涉及根据本发明的材料的制备。根据本发明的材料的制备方法包括a)以溶液形式混合至少一种表面活性剂，至少一种铝酸前体(précurseur aluminique)和至少一种硅酸前体(précurseur silicique)；b)使用喷雾嘴使在步骤a)获得的溶液气溶胶雾化(atomisation par aérosol)，所述喷雾嘴导致形成具有低于或等于300μm直径的小液滴；c)干燥所述的小液滴；d)研磨在步骤c)获得的固体产品；e)以溶液形式混合至少一种表面活性剂，至少一种铝酸前体，至少一种硅酸前体和至少一部分在步骤d)获得的固体产品；f)使用喷雾嘴使在步骤e)获得的悬浮液气溶胶雾化，所述喷雾嘴导致形成悬浮的小液滴，它们是根据本发明的材料的直径D(使得10＜D(μm)≤100)的基本球状组成颗粒的前体；g)干燥在步骤f)获得的所述小液滴，和h)去除所述表面活性剂以获得具有中孔结构化的孔隙的材料。

本发明有用性

根据本发明的硅铝酸盐材料是由基本球状颗粒组成的中孔结构化材料，所述颗粒中的每个由基于氧化硅和氧化铝的基质构成。所述基质进行中孔结构化并且其具有厚度为1-30nm的非晶态壁，1.5-30nm的均匀孔径和至少等于1的Si/Al摩尔比。所述基本球状颗粒具有用微米表示的直径D，使得10＜D(μm)≤100和优选地D为11-70μm。这些颗粒的可控尺寸获自申请人进行和控制″EISA″方法，以及与呈非均匀(即不规则)形状的基本颗粒形式的现有技术已知的材料比较，它们的完美球状可以更好控制化合物的扩散(当使用根据本发明的材料作为用于在精制和石化领域中的应用的催化剂或吸收剂时)。构成根据本发明材料的所述颗粒中每个的基质有利地具有为1-10的和更有利地为1-5的Si/Al摩尔比。根据本发明的材料具有高铝含量，这为根据本发明的材料提供了对于催化应用为有利的酸碱度性质。根据本发明的材料还对于以中孔等级显示的组织化(organisée)孔隙是特别有利的。

本发明详述

本发明目的为中孔结构化的硅铝酸盐材料，其由至少二种基本球状颗粒构成，所述球状颗粒中的每个由基于氧化硅和氧化铝的中孔结构化基质构成，所述中孔结构化基质具有为1.5-30nm的孔径，至少等于1的Si/Al摩尔比和厚度为1-30nm的非晶态壁，所述基本球状颗粒具有大于10μm并低于或等于100μm(10＜D(μm)≤100)的直径D。

根据本发明，基于氧化硅和氧化铝的并构成根据本发明的硅铝酸盐材料的球状颗粒中的每个的基质有利地包含高铝含量：Si/Al摩尔比优选地为1-10和更优选地为1-5。

所谓“中孔结构化材料”，在本发明意义上为具有在所述球状颗粒中每个的中孔等级上的组织化孔隙的材料，即在为1.5-30nm和优选地在1.5-10nm的均匀直径的孔隙等级的组织化孔隙，其均匀地和规则地分布在每个所述颗粒中(材料的中孔结构化)。

基于氧化硅和氧化铝的基质(包含在构成的根据本发明的材料构成的每个球状颗粒中)进行中孔结构化：它显示出具有均匀直径的中孔，即对于每个中孔是相同的，该直径在1.5-30nm和优选地在1.5-10nm，均匀地和规则地分布在每个球状颗粒中。本发明的材料的每个所述球状颗粒的中孔之间包含的物质是非晶态的并形成厚度为1-30nm的壁。壁的厚度对应于在第一中孔与第二中孔之间的距离，其中该第二中孔最接近于所述第一中孔。上述中孔隙(mésoporosité)的组织化引起基于氧化硅和氧化铝的基质的结构化，其可以是六角形、二纬六角形、蠕虫状(vermiculair)或立方形，优选蠕虫状。

根据本发明，所述构成根据本发明的材料的基本球状颗粒具有直径D(用微米表示)，其严格地大于10μm并低于或等于100μm(10＜D(μm)≤100)。优选地，所述的球状颗粒的直径D有利地为11至70μm。根据本发明的材料的特别的实施方式，所述基本球状颗粒具有在11-50μm，更优选地在15-50μm的直径D。更确切地，所述基本球状颗粒以呈聚集体形式在根据本发明的材料中存在。

根据本发明的材料有利地具有为200-1200m²/g，和非常有利地为300和1000m²/g的比表面积。

本发明还涉及根据本发明的材料的制备方法。根据本发明的材料的制备方法被称为″根据本发明的主要制备方法″，其包括a)以溶液形式混合至少一种表面活性剂、至少一种铝酸前体和至少一种硅酸前体；b)通过使用喷雾嘴使在步骤a)获得的溶液气溶胶雾化，所述喷雾嘴引起形成具有低于或等于300μm直径的小液滴；c)干燥所述小液滴，d)研磨在步骤c)获得的固体产品；e)以溶液形式混合至少一种表面活性剂、至少一种铝酸前体、至少一种硅酸前体和至少一部分在步骤d)获得的固体产品，以便形成悬浮液；f)通过使用喷雾嘴使在步骤e)获得的悬浮液气溶胶雾化，该喷雾嘴引起形成悬浮的小液滴，它们是根据本发明材料的具有直径D的球状组成基本颗粒的前体，使得10＜D(μm)≤100；g)干燥在步骤f)获得的所述小液滴；和h)去除在步骤a)和e)中引入的所述表面活性剂以获得具有中孔结构化孔隙的材料。

根据所述根据本发明的主要制备方法，在步骤d)获得的并用于进行所述步骤e)的固体产品部分占在步骤d)研磨的固体产品总量的1-100重量％，优选地1-80重量％和更优选地5-50重量％。

根据本发明的主要制备方法的第一特别的实施方式，仅仅一部分来自步骤c)的固体产品在根据本发明的方法的步骤d)期间进行研磨；未经研磨部分通常在后面不使用。

根据本发明的主要制备方法的第二特别的实施方式，去除表面活性剂的步骤h)在根据步骤d)的研磨步骤之前进行，使得所述步骤d)对不含有机表面活性剂的固体产品进行。步骤a)，b)，c)，h)，d)，e)和f)，其在根据本发明的所述第二制备方法的特定情况下变得连续的，后面跟有新的干燥小液滴和去除在步骤e)中引入的表面活性剂的新周期(如根据步骤g)和h)所描述)。

对于由具有为11-50μm，优选地在15-50μm的直径D的基本球状颗粒构成的根据本发明的材料的特定情况下，优选进行被称为″根据本发明的简化制备方法″的简化制备方法，其包括以下步骤：a)以溶液形式混合至少一种表面活性剂、至少一种铝酸前体和至少一种硅酸前体；b)通过使用喷雾嘴使在步骤a)获得的溶液气溶胶雾化，该喷雾嘴引起形成具有低于或等于300μm直径的小液滴；c)干燥所述的小液滴，和h)去除所述表面活性剂以获得具有中孔结构化的孔隙的材料。

根据本发明，在根据本发明的主要制备方法的步骤e)的悬浮液中和在根据本发明的简化制备方法的步骤a)的溶液中存在的非挥发性化合物的体积百分比为至少7％，优选地至少7.5％和还更优选地至少10％。所述非挥发性化合物的体积百分比被定义为：由在雾化后获得的基本固体颗粒中呈一种或多种凝结氧化物(SiO₂和AlO_1.5)形式的非挥发性无机部分占据的体积加上由存在于同一固体颗粒中的非挥发性有机部分(表面活性剂)占据的体积之和与总体积的比率，再乘以100。更确切地，由非挥发性无机部分占据的体积V_无机由比率m_无机/ρ_无机进行定义，其中m_无机＝在每个基本球状颗粒中存在的呈凝结氧化物(即SiO₂和AlO_1.5)形式的无机部分的最终质量，其或者来自在根据本发明的主要制备方法的步骤a)和步骤e)中存在的无机前体(向其中已加入根据本发明的主要制备方法的步骤c)的固体产品的无机部分)，或者来自在根据本发明的简化制备方法的步骤a)中存在的无机前体，和ρ_无机平均等于2(对″硅铝酸盐网络″类型的无机部分的合理近似)。相似地，由非挥发性有机部分占据的体积V_有机被定义为比率m_有机/ρ_有机，其中m_有机＝在基本颗粒中存在的表面活性剂的质量，即或者在根据本发明的主要制备方法的步骤a)中和在步骤e)中存在的表面活性剂(向其中已加入根据本发明的主要制备方法的步骤c)的固体产品的有机部分)，或者在根据本发明的简化制备方法的步骤a)中存在的表面活性剂，和ρ_无机＝1(对非挥发性有机部分绝大部分的合理近似)。该总体积使得V_T＝V_无机+V_有机+V_溶剂，V_无机和V_有机如上所定义和V_溶剂对应于由水和任选地有机溶剂构成的溶剂的总体积。

在根据本发明的主要制备方法的步骤a)和e)中或在根据本发明的简化制备方法的步骤a)中使用的硅酸前体和铝酸前体为本领域的技术人员公知的无机氧化物前体。硅酸前体由任何二氧化硅源，有利地由式SiO₂，NaOH硅酸钠前体、由式SiCl₄含氯前体、由式Si(OR)₄有机金属前体(其中R＝H、甲基、乙基)或式Si(OR)_4-xCl_x的氯代烷氧化物前体(其中R＝H、甲基、乙基，x为0至4之间)获得。硅酸前体还可以有利地是式Si(OR)_4-xR′_x的有机金属前体，其中R＝H、甲基、乙基和R′为烷基链或官能化烷基链，例如用硫醇基团，氨基，β-二酮，磺酸官能化烷基链，x为0-4之间。铝酸前体有利地是式AlX₃的铝的无机盐，X为卤素或NO₃基团。优选地，X是氯。铝酸前体还可以是式Al(O R″)₃的有机金属前体，其中R″＝乙基、异丙基、n-丁基、s-丁基或t-丁基或螯合前体，如乙酰基丙酮酸铝(Al(C₅H₈O₂)₃)。铝酸前体还可以是氧化铝或氢氧化铝。

在根据本发明的主要制备方法的步骤a)和e)中或在根据本发明的简化制备方法的步骤a)中使用的表面活性剂为离子的或非离子的表面活性剂或这二者的混合物。优选地，离子表面活性剂选自磷和铵离子，更优选地选自季铵盐如溴化十六烷基三甲铵(CTAB)。优选地，非离子表面活性剂可以是任何具有至少二个对它们提供两性大分子性质的不同极性部分的共聚物。这些共聚物可以包含至少一种属于以下聚合物种类的非穷尽名单的嵌段：含氟聚合物(-[CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-CO-R]-其中R1＝C₄F₉，C₈F₁₇，等)，生物聚合物如聚氨基酸(聚赖氨酸，藻酸盐等)，树状大分子，由聚(氧化烯)链构成的聚合物。通常而言，可以使用本领域的技术人员已知的具有两性特征的任何共聚物(S.M.Antionnetti，Adv.Mater，1998，10，195-217；S.T.Plantenberg，Angew.Chem.Int.Ed，2002，41，688-714；H.Macromol.Rapid Commun，2001，22，219-252)。优选地，在本发明范围内使用由聚(氧化烯)链构成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选地为具有二、三或四嵌段的嵌段共聚物，每个嵌段由聚(氧化烯)链构成。对于二嵌段的共聚物，嵌段之一由亲水性质的聚(氧化烯)链构成和另一嵌段由疏水性质的聚(氧化烯)链构成的。对于三嵌段共聚物，至少一种嵌段是由亲水性质的聚(氧化烯)链构成和其它的嵌段中至少一种由疏水性质的聚(氧化烯)链构成。优选地，在三嵌段共聚物情况下，亲水性质的聚(氧化烯)链为聚(环氧乙烷)链(被记为(PEO)_x和(PEO)_z)和疏水性质的聚(氧化烯)链为聚(环氧丙烷)链(被记为(PPO)_y)、聚(环氧丁烷)链，或混合链，其每个链为多种氧化烯单体的混合物。更优选地，在三嵌段共聚物情况下，使用式(PEO)_x-(PPO)_y-(PEO)_z化合物，其中x为5-300和y为33-300和z为5-300。优选地，x和z的值是相同的。非常有利地使用其中x＝20，y＝70和z＝20的化合物(P123)和其中x＝106，y＝70和z＝106的化合物(F127)。被称为Pluronic(BASF)，Tetronic(BASF)，Triton(Sigma)，Tergitol(Union Carbide)，Brij(Aldrich)的销售的非离子表面活性剂可用作在根据本发明的主要方法的步骤a)和e)中或在根据本发明的简化方法的步骤a)中的非离子表面活性剂。对于四嵌段共聚物，嵌段中的两种由亲水性质的聚(氧化烯)链组成和其它两种嵌段由疏水性质的聚(氧化烯)链组成。

根据本发明的主要制备方法的步骤a)和e)或根据本发明的简化制备方法的步骤a)的在其中混合了至少一种硅酸前体、至少一种铝酸前体和至少一种表面活性剂的溶液可以是酸性、中性或碱性的。优选地，所述溶液是酸性的，并其具有的最大pH值等于2，优选地为0-2。所述用于获得最大pH值等于2的酸性溶液的酸为，非穷尽地，盐酸，硫酸和硝酸。所述溶液可以是水或可以是水-有机溶剂混合物，有机溶剂优选地是极性溶剂，尤其醇，优选地乙醇。所述溶液在实践上还可以为有机，优选地在实践上是醇的，水量使得确保无机前体的水解(化学计量的)。更优选地，根据本发明主要制备方法的步骤a)和步骤e)或根据本发明的简化制备方法的步骤a)的在其中混合了至少一种硅酸前体，至少一种铝酸前体和至少一种表面活性剂的所述溶液是酸性含水-有机混合物，更优选地酸性水-醇混合物。根据本发明主要制备方法的步骤e)的所述溶液还包含至少一部分在本发明方法的步骤d)获得的固体产品。

硅酸前体和铝酸前体浓度由根据本发明的材料的Si/Al摩尔比定义，所述Si/Al摩尔比至少等于1，优选地在1-1000范围内，更确切地在1-10范围内和更优选地在1-5范围内。根据根据本发明的主要制备方法的步骤a)和e)或根据本发明的简化制备方法的步骤a)引入到混合物中的表面活性剂的初始浓度由c₀定义，和c₀相对于本领域的技术人员已知的临界胶束浓度(c_mc)进行定义。该c_mc为限值浓度，超过该值在溶液中的表面活性剂分子的自组装现象将发生。浓度c₀可以低于，等于或大于c_mc，优选地其低于c_mc。在制备根据本发明的材料的优选实施方案中，浓度c₀低于c_mc和所述溶液或分别地在根据本发明的主要制备方法的步骤a)、步骤e)的悬浮液或在根据本发明的简化制备方法的步骤a)的溶液是酸性水-醇混合物。

根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)的混合物雾化步骤或根据本发明的简化制备方法的步骤b)的混合物雾化步骤通过使用喷雾嘴产生直径低于或等于300μm的球状小液滴，如本领域的技术人员已知的那样，所述喷雾嘴可以是″单-流体″或″双-流体″(同时控制如压缩空气或氮气的气体的压力)。例如，可以使用来自Spraying System Emani的喷雾嘴(例如，N22类型″单-流体″或SU4类型″双-流体″喷雾嘴)。这些小液滴的尺寸分布是对数正态类型。溶液的雾化在室中进行，将载气、干燥空气/氮混合物(对于较小设备)和单独氮(对于较大设备)送到该室中。根据本发明的主要制备方法的步骤c)和g)或者根据本发明的简化方法的步骤c)，干燥所述小液滴。这种干燥通过使所述小液滴与上述气体接触来进行，这分别导致分别地在根据本发明主要制备方法的步骤a)、步骤e)期间获得的溶液、悬浮液(例如分别地酸性水-有机溶液酸性水-有机悬浮液)的逐渐蒸发，或在根据本发明的简化制备方法的步骤a)期间获得的溶液的逐渐蒸发，并因此获得基本球状颗粒。确保在雾化室中的干燥的出口温度在80-450℃范围内。在小液滴或颗粒雾化室中的停留时间分布为约几秒。在根据本发明的主要方法的步骤d)期间，将所述颗粒研磨(例如Netzsch CGS10喷气磨机(broyeur jet d’air))和使其低至几个μm(通常3-5μm)。取决于设备，颗粒在旋风器的出口或者在袋滤器中收集。根据本发明的主要方法的步骤c)和g)和根据本发明的简化制备方法的步骤c)的颗粒的干燥有利地后跟有在50-300℃之间的温度下的附加热处理，然后在根据本发明的主要方法的步骤h)或根据本发明的简化制备方法的步骤h)期间去除表面活性剂以便获得根据本发明的具有中孔结构化孔隙的材料。在根据本发明主要方法的步骤a)和e)中或在根据本发明的简化方法的步骤a)中引入的表面活性剂的去除有利地通过化学萃取方法或热处理来进行，优选通过在空气下在300-1000℃，更精确地在450-600℃的温度下煅烧1-24小时和优选地2-6小时。

分别地在其中在根据本发明的主要制备方法的步骤a)和步骤e)的溶液，在其中在根据本发明的简化制备方法的步骤a)的溶液是水-有机溶剂混合物(优选地酸性)的情况下，优选地，在根据本发明的主要制备方法的步骤a)和e)期间或在根据本发明的简化制备方法的步骤a)期间，在基质中孔结构化开始时表面活性剂浓度低于临界胶束浓度，使得分别地在根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)中的所述水-有机溶液(优选地酸性的)的蒸发，在根据本发明的简化制备方法的步骤b)中的所述水-有机溶液(优选地酸性的)的蒸发引起胶束化或者自组装现象，该现象引起根据本发明材料的基质的中孔结构化。当c₀＜c_mc时，根据如上所述方法的材料基质的中孔结构化是在每个液滴内由每种水-有机溶液(优选地酸性的)的蒸发引起将硅酸前体、铝酸前体和表面活性剂逐渐浓缩最高至表面活性剂浓度c₀＞c_mc。一般地说，硅酸前体和铝酸前体和表面活性剂的组合浓度增大引起硅酸前体和铝酸前体在自组织(auto-organisé)的表面活性剂周围沉淀，并因此引起根据本发明的材料的结构化。该无机/无机相，有机/有机相和有机/无机相的相互作用，通过协同自组装机制，引起该硅酸无机前体和铝酸无机前体在该表面活性剂周围的水解/凝结。使用喷雾嘴对于强制在根据本发明的主要方法的步骤b)和f)中或者在根据本发明简化方法的步骤b)中存在的反应剂彼此相互作用是特别地有利的，使除了溶剂外没有物质损失是可能的，所有最初存在的元素铝和硅因此在整个方法中被完美地保持，而不会在本领域的技术人员已知的传统的合成法中遇到的过滤和洗涤步骤期间被去除。

借助于EISA方法，特别地使用气溶胶技术(对本发明特定的)获得直径D的球状基本粒子(使得10＜D(μm)≤100)，需要增加的经验和控制合成操作参数(基本上对于根据本发明主要的制备方法的步骤a)，b)，e)和f)或者根据本发明简化制备方法的步骤a)和b))，以通过和不同的无机前体的水解/缩合反应同时的表面活性剂的自组装来维持该中孔结构化过程。事实上，小于或等于300μm的直径的液滴的产生引起更慢的水-有机溶液或者悬浮液的蒸发动力学，因为液滴是大的(因为与待被蒸发的液滴的直径的平方成比例)。如果总蒸发时间比在液滴周边的无机物的凝结时间更慢，在蒸发界面上形成凝结物质层，由此形成附加的蒸发阻挡层。如果这种附加层在向其中可能已经加入有机溶剂的足够的溶剂(即水)已经蒸发之前变硬，在根据本发明的主要方法的步骤a)和e)的混合物中或者在根据本发明的简化方法的步骤a)的混合物中，极性组分的体积与非极性组分的体积的比率(用V_极性/V_非极性＝(V_无机+V_溶剂+V_有机极性)/(V_有机疏水)表示)，调节中孔结构化的外观的临界参数，在“硬表面膜”和“颗粒中心”区域之间是可变的(其中如上面在本说明书所定义的V_无机＝m_无机/ρ_无机和还如上面在本说明书所定义的V_有机极性+V_有机疏水＝V_有机和V_溶剂＝溶剂总体积，溶剂由水和任选地有机溶剂组成，V_有机极性＝有机反应物的极性部分体积，V_{有机疏水的}＝有机反应物的非极性部分的体积)。在中心，存在的元素这时必须以大于最佳值的总体积(由在硬皮内的体积定义)供应中孔结构化。如果V_极性/V_非极性比率太远离最佳中孔结构化值，制备的颗粒的中孔结构均匀性变差并且可以消失以形成由优良-中孔结构化的皮和非中孔结构化中心组成的颗粒(无定形的或者由亚稳态分解产生，取决于组成元素和使用的溶剂)。为了避免这种现象可能阻碍根据本发明材料的制备，待蒸发的溶剂体积必须被限制在分别地在根据本发明主要方法的步骤b)和f)中，在根据本发明的简化方法的步骤b)中，换言之，气溶胶溶液必须被浓缩以优选地以接近于或者大于c_mc的c₀值进行工作。这被译成在根据本发明的主要的制备方法的步骤e)的悬浮液中和在根据本发明的简化制备方法的步骤a)的溶液中存在非挥发性的化合物，其存在量使得分别地在所述悬浮液、所述溶液中存在的所述化合物的体积百分数为至少7％。该体积百分数的最大值是对于每个体系是特定的并且它主要地通过三个标准进行限制：(i)分别地在本发明的主要方法的步骤a)和e)中、在本发明的简化方法的步骤a)中获得的溶液随着时间稳定性的缺失，(ii)在过高浓度时(或者因一种或多种组分的溶解度不足，或者由于分别地在本发明的主要方法的步骤a)和e)、在本发明的简化方法的步骤a)中获得的溶液中存在的无机成分的缩合反应)溶液的自发沉淀，和(iii)分别地在本发明的主要方法的步骤a)和e)中、在本发明的简化方法的步骤a)中获得的溶液的流变性质，其可能变成不适合通过喷雾嘴的液滴形成(例如粘度过高)。

根据本发明的具有高铝含量的中孔结构化的铝硅酸盐材料可以以粉末、球体、片粒、颗粒或者挤出物形式获得，成型操作使用本领域的技术人员已知的传统技术进行。优选地，根据本发明的中孔结构化的铝硅酸盐材料以粉末形式获得，该粉末由直径D的基本球状颗粒组成，该直径D使得10＜D(μm)≤100，优选地为11至70μm，其利于控制可能的化合物扩散(如果根据本发明的材料用作在精制或者石化应用中的催化剂或者吸附剂)。

根据本发明的中孔结构化的铝硅酸盐材料通过几种分析技术，尤其小角度X射线衍射(小角度DRX)、氮吸附等温线、透射电子显微术(MET)、X射线荧光(FX)进行表征。

小角度X射线衍射技术(角度值2θ为0.5°至3°之间)可以在纳米等级上表征由根据本发明的材料的中孔结构化基质的组织化中孔隙产生的周期性。在下文描述中，X射线分析使用配备有后单色仪的反射衍射计、使用铜辐射线(波长)对粉末进行。在对应于角度2θ的给定值的衍射图中通常观察到的峰与该材料的结构对称性的晶格间距(distances inter-réticulair)d_(hkl)特征有关，((hkl)为倒易网络(réseau réciproque)的米勒指数)通过布拉格关系：2d_(hkl)*sin(θ)＝n*λ。该指标然后可以测定直接网络(réseau direct)的晶胞参数(abc)，这些参数的值为获得的六角形、立方或者蠕虫状结构的函数。例如，根据本发明通过使用特别的嵌段共聚物聚(环氧乙烷)₂₀-聚(环氧丙烷)₇₀-聚(环氧乙烷)₂₀(PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀或者Pluronic 123)获得的中孔结构化的铝硅酸盐材料的小角度X射线衍射图已经完美地解析了对应于蠕虫状类型的结构的在孔隙之间的相关距离d特征的相关峰并且通过布拉格关系进行定义2d*sin(θ)＝n*λ。

氮吸附等温线分析，其对应于通过在恒温下的逐渐压力增大的氮分子在材料的孔隙中的物理吸附，提供关于根据本发明材料的特定组织特征的信息。特别地，它可以了解该材料的比表面积和中孔分布。所谓比表面积是通过氮吸附根据由BET方法建立的ASTM D 3663-78标准测定的BET比表面积(S_BET，用m²/g表示)，该BET方法描述在“The Journal of American Society”，1938，60，309中。中心位于1.5-50nm范围中的中孔群的代表性孔隙分布借助于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型进行测定。由此获得的根据BJH模型的氮吸附-解吸等温线描述在由E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.P.Halenda编写的“The Journal of American Society”，1951，73，373中。在下面的说明书中，中孔结构化基质的中孔直径φ对应于平均直径(在氮解吸时)，其定义为使得所有的具有低于该直径的尺寸的孔隙占对该氮等温线的解吸分枝(branche de désorption)测量的孔隙体积(Vp)的50％。而且，氮吸附等温线和滞后回线的形状可以给出有关该中孔隙的性质的信息。例如，借助于本发明的方法获得的关于根据本发明的中孔结构化的铝硅酸盐材料的氮吸附等温线(当使用特别的嵌段共聚物聚(环氧乙烷)₂₀-聚(环氧丙烷)₇₀-聚(环氧乙烷)₂₀(PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀或者Pluronic 123或者P 123)时)，通过IV类吸附等温线和H1类型的滞后回线进行表征，相关的孔隙分布曲线代表约1.5-30nm范围的均匀直径的中孔隙群。在孔隙直径φ的值和在孔隙之间相关距离d(通过如上所述的小角度DRX进行定义)之间的差值可以获得量e，其中e＝d-φ和它是构成中孔结构化的铝硅酸盐材料的每个球状颗粒的中孔结构化基质的无定形壁的厚度的特征。

透射电子显微术(MET)分析还是通常用于表征这些材料的结构的技术。它可以形成所研究固体的图像，观察到的差别是观测的颗粒的结构组织、质地或者形态学的特征，该技术的分辨率达到最大0.2nm。在下面说明书中，MET照片从样品的显微镜用薄片截面获得以显现根据本发明材料的基本球状颗粒的截面。例如，对于根据本发明的中孔结构化的铝硅酸盐材料(当使用如上所述的共聚物时，通过应用特别的嵌段共聚物Pluronic123根据本发明方法获得)获得的MET图像显示出具有蠕虫状中孔结构的球状的基本粒子，该物质通过暗区进行定义。该图像的分析还可以获得上面定义的参数d、φ和e(中孔结构化基质的特征)。

基本粒子的形态学和尺寸分布通过分析由扫描电子显微镜法(MEB)获得的照片进行建立。

构成根据本发明材料的每个颗粒的中孔结构化基质的结构可以是立方的、蠕虫状的或者六角形的，取决于选择作为结构剂的共聚物的性质。举例来说，如上所述地通过使用特定的嵌段共聚物聚(环氧乙烷)₂₀-聚(环氧丙烷)₇₀-聚(环氧乙烷)₂₀(PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀或者Pluronic 123)获得的中孔结构化的铝硅酸盐材料具有蠕虫状结构。

本发明涉及根据本发明的中孔结构化的铝硅酸盐材料作为用于污染控制的吸附剂或者作为用于分离的分子筛的用途。本发明的目的因此还是包含根据本发明的中孔结构化的铝硅酸盐材料的吸附剂。它还有利地用作用于催化反应(例如在精制和石化领域中进行的反应)的酸性固体。

当根据本发明的中孔结构化的铝硅酸盐材料用作催化剂时，这种材料可以与可以是惰性的或者催化活性的无机基质和与金属相结合。该无机基质可以仅仅作为用于将为各种已知的催化剂形式(挤出物、片粒、球、粉末)的所述材料的颗粒结合在一起的粘结剂存在，或者它可以作为用于对在过程中的转化度施加影响的稀释剂，否则该过程将进行过于快速，引起由于形成大比例的焦炭而导致的催化剂结垢。典型的无机基质尤其是催化剂的载体材料，如各种形式的二氧化硅、氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，氧化锆，氧化钛，氧化硼，磷酸铝，磷酸钛，磷酸锆，粘土比如陶土，膨润土，蒙脱石，海泡石，绿坡缕石，漂白土，合成多孔材料比如SiO₂-Al₂O₃，SiO₂-ZrO₂，SiO₂-ThO₂，SiO₂-BeO，SiO₂-TiO₂，或者这些化合物的任何组合。无机基质可以是各种的化合物的混合物，特别地惰性相和活性相的混合物。本发明的所述材料还可以与至少一种沸石结合并且作为主要活性相或者作为添加剂。金属相可以完全地引入在所述本发明的材料上。通过用选自以下元素的阳离子或者氧化物的离子交换作用或者浸渍，它还可以被完全地引入在无机基质上或者在无机基质上或者在无机基质-中孔结构化固体组装件上：Cu，Ag，Ga，Mg，Ca，Sr，Zn，Cd，B，Al，Sn，Pb，V，P，Sb，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Co，Ni，Pt，Pd，Ru，Rh，Os，Ir，和来自周期表的任何其它元素。

包含本发明材料的催化剂组合物通常适合于实施主要的烃类转化过程和有机化合物合成反应。

包含本发明材料的催化剂组合物有利地可以应用于以下反应：异构化，烷基转移和歧化，烷基化和脱烷基化，水合作用和脱水，低聚合反应和聚合反应，环化，芳构化，裂化，重整，氢化作用和脱氢作用，氧化，卤化，加氢裂化，加氢转化，加氢处理，加氢脱硫和加氢脱氮，催化去除氮氧化物，所述反应涉及的进料包含饱和的和不饱和脂肪烃，芳香族烃，含氧的有机化合物和包含氮和/或硫的有机化合物，以及包含其它官能团的有机化合物。

本发明将通过以下实施例进行说明。

实施例

在下文实施例中，使用的气溶胶技术是如上面在本发明的说明书中所述的技术。

实施例1(发明)：根据本发明的主要制备方法制备Si/Al比率＝4的铝硅酸盐材料

将1kg六水合三氯化铝加入到包含10千克乙醇、5升水、36毫升HCl和1.4千克表面活性剂CTAB的溶液中。在搅拌下在环境温度使其组装直到铝酸的前体的完全溶解。然后加入3.6千克原硅酸四乙酯(TEOS)。在环境温度搅拌10分钟之后，借助于“单流体”喷雾嘴在室(将载气、干燥空气/氮混合物送到该室中)中使该组装体(assembly)雾化。根据本发明的主要制备方法的步骤c)，根据在上面本发明说明书中描述的过程通过雾化获得的液滴在100℃-120℃进行干燥。在袋滤器中收集颗粒。所述颗粒借助于喷射式磨机被研磨并且降低至几个μm(3-5μm)。然后将这些磨碎颗粒的30重量％部分再送进具有与初始溶液相同配方的溶液中，然后如上面借助于“单流体”喷雾嘴再使该悬浮液雾化，该液滴根据在上面本发明说明书中描述的过程，根据本发明的主要方法的步骤g)在100℃-120℃干燥。然后使在袋滤器中收集的粉末在空气中在T＝550℃锻烧5小时以除去表面活性剂(CTAB)。在根据本发明的主要方法的第二次雾化(步骤e)之前在悬浮液中存在的非挥发性的化合物的体积百分数是10.4％。固体通过小角度DRX、氮吸附等温线分析、MET和FX进行表征。MET分析表明最终的材料具有特征为蠕虫状结构的组织化中孔隙。氮吸附等温线分析获得最终材料的比表面积S_BET＝800m²/g和中孔直径φ＝2.4nm。小角度DRX分析导致可见在角度2θ＝2.4时相关峰。布拉格关系2d*sin(1.2)＝1.5406可以计算在中孔结构化基质的孔隙之间的相关距离d，即d＝3.7nm。该中孔结构化材料的壁厚度(由e＝d-φ定义)因此是e＝1.3nm。如此获得的球状基本粒子的MEB图像显示这些颗粒具有由15-100μm直径表征的尺寸，这些颗粒的尺寸分布是约50μm。

实施例2(发明)：根据本发明的主要制备方法制备Si/Al比率＝9的铝硅酸盐材料

将520g六水合三氯化铝加入到包含10千克乙醇、5升水、36毫升HCl和1.4千克表面活性剂P123的溶液中。在搅拌下在环境温度使其组装直到铝酸前体的完全溶解。然后加入4.0千克原硅酸四乙酯(TEOS)。在环境温度搅拌18小时之后，借助于“单流体”喷雾嘴在室中(将载气、干燥空气/氮混合物送到该室中)使该组装体雾化。根据在上面本发明说明书中描述的过程，根据本发明的主要方法的步骤c)通过雾化获得的液滴在100℃-120℃进行干燥。在袋滤器中收集颗粒。所述颗粒借助于喷射式磨机被研磨并且降低至几个μm(3-5μm)。然后将这些研磨颗粒的30重量％部分再送进具有与初始溶液相同配方的溶液中，然后如上借助于“单流体”喷雾嘴使该悬浮液再雾化，根据在上面本发明说明书中描述的过程，根据本发明的主要制备方法的步骤g)使该小液滴在100℃-120℃干燥。然后使在袋滤器中收集的粉末在空气中在T＝550℃锻烧5小时以除去表面活性剂(P123)。在根据本发明的主要方法的第二次雾化(步骤e)之前在悬浮液中存在的非挥发性的化合物的体积百分数是10.4％。固体通过小角度DRX、氮吸附等温线分析、MET和FX进行表征。MET分析表明最终的材料具有特征为蠕虫状结构的组织化中孔隙。氮吸附等温线分析获得最终材料的比表面积S_BET＝420m²/g和中孔直径φ＝5.3nm。小角度DRX分析获得在角度2θ＝0.72时相关峰的显示。布拉格关系2d*sin(0.36)＝1.5406可以计算在中孔结构化基质的孔隙之间的相关距离d，即d＝12.2nm。该中孔结构化材料的壁厚度(由e＝d-φ定义)因此是e＝6.9nm。如此获得的球状基本粒子的MEB图像显示这些颗粒具有由15-100μm直径表征的尺寸，这些颗粒的尺寸分布是约50μm。

实施例3(发明)：根据本发明的简化制备方法制备Si/Al比率＝9的铝硅酸盐材料

将520g六水合三氯化铝加入到包含10千克乙醇、5升水、36毫升HCl和1.4千克表面活性剂P123的溶液中。在搅拌下在环境温度使其组装直到铝酸前体的完全溶解。然后加入4.0千克原硅酸四乙酯(TEOS)。在环境温度搅拌18小时之后，借助于“单流体”喷雾嘴在室(将载气、干燥空气/氮混合物送到该室中)中使该组装体雾化。根据在上面本发明的说明书中描述的过程，根据本发明的简化方法的步骤c)通过雾化获得的液滴在100℃-120℃进行干燥。然后颗粒在袋滤器中以粉末形式进行收集，其在空气中在T＝550℃锻烧5小时以除去表面活性剂(P123)。在雾化之前存在于溶液中的非挥发性化合物的体积百分数是10.4％。固体通过小角度DRX、氮吸附等温线分析、MET和FX进行表征。MET分析表明最终的材料具有特征为蠕虫状结构的组织化中孔隙。氮吸附等温线分析获得最终材料的比表面积S_BET＝420m²/g和中孔直径φ＝5.3nm。小角度DRX分析获得在角度2θ＝0.72时相关峰的显示。布拉格关系2d*sin(0.36)＝1.5406可以计算在中孔结构化基质的孔隙之间的相关距离d，即d＝12.2nm。该中孔结构化材料的壁厚度(由e＝d-φ定义)因此是e＝6.9nm。如此获得的球状基本粒子的MEB图像显示这些颗粒具有由11-35μm的直径进行表征的尺寸，这些颗粒的尺寸分布是约25μm。