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法律状态信息
法律状态
2013-11-06
授权
授权
2011-05-25
实质审查的生效 IPC(主分类):C09D7/12 申请日:20090313
实质审查的生效
2011-04-06
公开
公开
本发明涉及用于风干型涂料的粘结剂，所述粘结剂基于包含金属氧化物的具有不饱和有机支链的纳米颗粒，一种用于制备该粘结剂及包含该粘结剂的风干型涂料和漆的方法。最后，本发明涉及这种风干型涂料和漆的用途。
背景
涂料是颜料、粘结剂、补充剂(extenders)、添加剂和溶剂的混合物。涂料应改善衬底/基底的外观并给衬底/基底提供保护。涂料的粘结剂提供涂料膜中的内聚力和对基底的附着力。脂肪酸改性的聚酯、醇酸通常被用作涂料和漆中的粘结剂。风干型粘结剂通过与空气中的氧气反应而固化，其中，脂肪酸的双键是交叉-结合反应(cross-binding reaction)的反应位置。与其他粘结剂技术相比，醇酸技术具有一些优势和劣势：
·原材料主要来自可再生资源。
·原材料相对便宜。
·醇酸涂料容易使用，因为它是1-组分涂料。
·相对良好的技术性能，例如抗刮性、柔韧性和衬底的润湿性。但是，抗刮性不如2-组分涂料和漆好。
·与其他类型的涂料技术相比，醇酸涂料干燥相对地慢。在固化阶段，涂料膜因捕获灰尘而是易受影响的，因为涂料膜那时是粘性的。对于醇酸来说，此阶段比其他类型的涂料时间长。
·该技术对于水可稀释系统和溶剂可稀释系统都是可利用的。
·醇酸涂料易受UV-降解的影响。
EU已颁布VOC指令(挥发性有机化合物)。此指令给出了对涂料中可以使用的有机溶剂的量的限制。该指令给出了两个步骤的规定，其中，第一个步骤从2007年生效，而第二个步骤从2010年生效。在一些范畴内，从2010年生效的规定是特别苛刻的。包括要求每升涂料最大300g VOC的被溶剂稀释的醇酸涂料。为了满足这些新规定，必须重新配制涂料。一种选择是使用新的粘结剂，使得可以用更少的溶剂稀释涂料，而不会显著增大粘度。如果无需任何其他测量就进行这种重新配制，那么传统的醇酸涂料的性能会极大地改变，变得更差。特别地，固化时间大量延长。在挪威，为保护户外的木制材料，通常大量地使用溶剂稀释的醇酸涂料。在挪威，由于天气的关系，所以难以对仅仅水可稀释的系统做出改变。因而，对此类型的技术而言，重要的是提出技术上令人满意的解决方法。
为了改进醇酸技术，特别是为了增强抗紫外线，已进行了大量工作，获得了更快的固化时间和更硬的且抗刮性更强的涂料膜。一部分可通过合适地选择醇酸的单体而获得，更多的部分可通过良好的聚合过程而获得。更大的改进需要制备醇酸杂化物。这意味着使醇酸技术与其他粘结剂技术结合。这可能与醇酸聚合物的化学改性有关，更通常与接枝共聚物有关。用于此目的最普遍的化合物是：聚(甲基)丙烯酰基(poly(meth)acryl)、聚硅氧烷/硅氧烷或聚氨酯。这大大改进了醇酸技术，而不与不同的技术结合是不能实现此改进的。尽管进行了这些化学改性，醇酸仍是1-组分风干型系统。由于更昂贵的原材料和更复杂的过程，新的杂化物的价格将更高。至少一个另外的生产步骤必须被考虑到。
用于改进醇酸涂料的另一种可能的方法是混入无机纳米颗粒。首先，纳米颗粒促进增大的硬度和增强的抗刮性。设想是颗粒自身的硬度促成了这个结果。现在，涂料由大部分的填充剂和颜料组成，所述颜料是矿物颜料。它们是大的，即，颗粒直径从200nm-500μm。通常，涂料和漆中使用的纳米颗粒具有从10nm-60nm的直径。它们是完全不同的尺寸范围，其中，颗粒的表面积关于颗粒的体积变得非常大。这意味着与常规的颜料颗粒混合时所获得的改进相比，纳米颗粒可促进完全不同的改进，即使化学性能可能是非常相似的。具有纳米颗粒的涂料膜的表面变得更光滑，为了具有更好的抗刮性，光滑的表面是有益的。纳米颗粒不会使光散射，从而不会改变涂料的光学性能。颗粒越小，表面更大，且这是有利的，以便制造致密而坚固的膜。聚合物和颗粒之间的相互作用变得更好。
对于水稀释的系统和溶剂稀释的系统两者来说，用于涂料和漆的许多纳米颗粒已投放市场。无机颗粒是坚固的，并且促进产物的机械性能的提高。已发现，为了提高与粘结剂的混合能力，必须使颗粒的表面改性。如果未改性，那么可能会在涂料膜的贮存稳定性或表面扰动方面存在问题。至多，仅获得微不足道的改进。
一种用于制备表面改性的纳米颗粒的方法是使现有的颗粒与偶合剂反应，如在WO2006045713、WO2006125736和US20040204521中所公开的。现有的颗粒可以是市售的具有高达1000nm的尺寸的颗粒。在此使用的偶合剂是具有至少一个烷氧基官能团(alkoxy functionality)的有机硅化合物。在偶合到纳米颗粒之前或之后，所选择的化学化合物可与偶合剂化学地结合。这样，表面改性的纳米颗粒可得到另外的官能团，例如自由基捕获者(radical capturer)、抗氧化剂、UV-吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、光引发剂或其组合。待改性的颗粒可以是SiO2和Al2O3或这些金属氧化物的混合物的市售的颗粒。提到了这种改性的颗粒在热塑性塑料、热固性塑料、涂料和漆中的使用。未公开基于这种表面改性的纳米颗粒的用于风干型涂料的粘结剂。
WO2007020062和WO2007020063报道了通过使用硅烷作为偶合剂来表面改性现有的金属氧化物颗粒。其要求保护一种方法，该方法不是来源于溶胶-凝胶合成，而是基于将颗粒附聚物分散在有机溶剂中。二氧化硅气凝胶过程或从溶液中沉淀可以是用于制备这种纳米颗粒的附聚物的方法。直接在分散之后，颗粒与硅烷-偶合剂反应。也报道了这些颗粒在涂料和漆中的使用，特别地，用于增强在完全变硬的漆或涂料中的抗刮性。未公开基于这种解附聚的和表面改性的纳米颗粒的用于风干型涂料的粘结剂。
EP1526115和US2007014917报道了在基于四氯化硅SiCl4的溶胶-凝胶过程中制备有机地改性的纳米颗粒。余下的Si-Cl-基团可与R-OH、RNH2、R2NH、RPH2、R2PH、R-Mg-X、Li-R反应，其中，X是卤素原子，而R是有机残基或硅有机基团。提及改性得到了R基团具有不饱和度或环氧树脂官能性的颗粒。未公开基于表面改性的纳米颗粒的用于风干型涂料的粘结剂。
EP1361245和EP1359182公开了可在环氧树脂系统中使用的胺官能的聚硅氧烷。可获得具有提高的硬度、更好的抗发光性(shine resistance)和耐候性的涂料/漆。公开的聚硅氧烷具有线性的结构而非颗粒的结构。因此，该聚硅氧烷不可表示为纳米颗粒。未报道这种硅氧烷作为风干型涂料的粘结剂的用途。
在WO2006008120中，公开了无机纳米颗粒的水基分散体，其中纳米颗粒被纯的有机聚合物包围。有机聚合物通常在涂层中使用，也不包含纳米颗粒。报道了被风干型涂层中的纯的有机聚合物包围的纳米颗粒的使用。然而，有机聚合物不与具有共价化学键的无机纳米颗粒结合。从而，被纯的有机聚合物包围的这种纳米颗粒必须认作物理混合物，而不能认作有机支链与无机颗粒化学地结合的杂化物质。
在US2008/0017071中公开了水基粘结剂分散体，该粘结剂分散体包含以下三个组分：a)已知的粘结剂本身，例如饱和的或不饱和的聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、苯酚树脂、尿素树脂和三聚氰胺树脂；b)无机纳米颗粒；c)纳米尺寸的聚合物颗粒。组分c)在水中呈分散状，且覆盖组分b)。为了改进组分b)和组分c)之间的接触，无机纳米颗粒(组分b)的表面可用适当的有机化合物改性。未公开当组分c)覆盖组分b)时，组分c)可以如何用作风干型涂料的粘结剂。当组分c)覆盖组分b)时，对此情形来说，组分c)本身必须是风干型的。
在US6750270中公开了一种粘结剂，其中，纳米颗粒和已知的粘结剂本身携带互补的活性基团，该互补的活性基团可在制备新粘结剂的过程中彼此进行化学地反应。未提及或未公开已知的粘结剂本身是风干型的用途。也未提及或未公开新的粘结剂可用作风干型涂料的粘结剂。
WO2005100450公开了一种用于制备不同类型的多支链的无机/有机杂化聚合物的方法。该方法基于在多支链的无机/有机杂化聚合物的一种胺基团和一种合适的单官能团的化学化合物之间的化学反应。公开了具有交叉-结合的丙烯酰基的一种类型的水可稀释的无机/有机杂化聚合物。此类型的杂化聚合物的含水溶液或含水分散体明显地是碱性的，这是由于其化学构造如聚胺，且从而不太适合用作风干型涂料的粘结剂。
WO2007053024公开了一种用于制备具有UV吸收性能的多支链的无机/有机杂化聚合物的方法。报道了在粘结剂产物、漆产物和涂层产物中作为吸收UV的组分的用途。另一方面，此类型的多支链的无机/有机杂化聚合物非常不适合用作风干型涂料的粘结剂。
目的
本发明的目的是提供用于风干型涂料的粘结剂，所述粘结剂可给予涂料短的干燥时间，且同时给予在低的VOC含量下低的粘度。
另外的目的是提供用于制备如上面所给出的粘结剂的方法。
另外的目的是提供包含如上面所给出的粘结剂的风干型涂料或漆。
发明
本发明提供了一种用于风干型涂料的粘结剂，所述粘结剂基于包含金属氧化物的具有不饱和有机支链的纳米颗粒，其中，纳米颗粒的至少一种金属原子化学地结合到具有至少一种不饱和的乙烯基官能团的有机支链。
本发明的第二个方面是一种制备用于根据本发明的粘结剂的方法，其中，在第一个步骤中，制备具有官能性的胺基团的可水解的金属化合物的多支链的有机/无机杂化聚合物。通过受控制的水解和在水与可水解的金属化合物混合之后的浓缩，实施这个反应(Sol-Gel Science：The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing(溶胶-凝胶科学：溶胶-凝胶过程的物理和化学).C.Jeffrey Brinker和Geirge W.Scherer，Academic Press Inc.，New York，1990)。这个方法通常指的是溶胶-凝胶过程。该方法包含至少一个另外的过程步骤，其中，所述官能性的胺基团的一个或多个与至少一个不饱和的有机化合物反应，使得在官能性的胺基团的N-原子和不饱和的有机化合物的至少一个原子之间形成共价化学键或离子键。
本发明的第三个方面是包含至少一种根据本发明的粘结剂的风干型涂料或漆。
纳米颗粒可定义为具有在1nm到100nm之间的尺寸的固体颗粒。
用于风干型涂料的粘结剂的质量主要取决于交叉-结合的基团的数量，所述交叉-结合的基团在化学基础结构上连接在一起。粘结剂中的交叉-结合的基团的数量在下面用fkryss表示。通常看到，与具有更小fkryss的相对照的粘结剂相比，具有更大fkryss的粘结剂将形成更好的交叉-结合的网络，显示更强的耐磨性和耐候性，并且干燥得更快。同时，如果fkryss更大，那么粘结剂的摩尔重量通常是更大的。这可能意味着不期望的高粘度和/或不期望地广泛使用溶剂和由此的VOC。
为了获得具有对粘度有低贡献的大的fkryss，一种可能是制备具有致密结构的粘结剂，所述致密结构基于具有交叉-结合的有机支链的金属氧化物的核心。这种粘结剂可表示为“无机/有机杂化粘结剂”或非常简单地表示为“杂化粘结剂”，因为这种粘结剂由无机核心(金属氧化物)和表面上的有机支链组成。由于粘结剂的颗粒性质，其也可表示为纳米粘结剂。
更紧密地关于本发明/优选的实施方案
根据本发明的第一个方面的优选的实施方案是杂化粘结剂，其中，交叉-结合的有机支链连接到具有水解稳定的共价化学键的金属氧化物核心。具有水解稳定的共价化学键的化学结构的例子是O1.5Si-CH2-R，其中，在金属氧化物核心和有机支链之间的连接存在于Si-CH2-键中。R基团包含交叉-结合的化学基团。此外，R基团可包含其他同等地水解稳定的共价化学键，诸如例如，酰胺键。已知，在同等的条件下，酰胺键的水解比酯键的水解发生得慢得多。
X＝O比X＝N-H的水解进行得快。在本发明中，如果在同等的条件下，共价化学键的水解比酯键的水解进行得慢，共价化学键表示为水解稳定的。这种水解稳定的共价化学键的例子是
根据本发明的设计，不是水解稳定的共价化学键的例子是R＝烃基、酰基、芳基。
在O1.5Si-CH2-R中，O1.5Si-部分的氧原子连接到金属原子，使得每一个氧原子连接到硅原子和一个金属原子。从而，O1.5Si-CH2-R中的O的指数(index)计算为1.5。
由于成本效率，优选的是O1.5Si-CH2-R中的R基团基于不饱和的脂肪酸。一个例子是：
O1.5Si-(CH2)p-NH-C(O)-(CH2)q-(CH＝CH)x-(CH2)r-(CH＝CH-CH2)y-(CH2)s-(CH＝CH)z-(CH2)t-CH3
其中，p是从1-24的整数；
q、r、s、t是从0-21的整数；
x、z是从0-4的整数；
y是从0-6的整数。
根据本发明，优选的是用于粘结剂的金属氧化物核心中的金属可以选自但不限于：Si、Al、Zr、Ce、Zn、Sn、Fe和Ti。
根据本发明的第二个方面，杂化粘结剂可通过以下过程制备：
在第一个步骤中，具有官能性的胺基团的可水解的金属化合物通过水解和浓缩反应时，产生多支链的有机/无机杂化聚合物。在至少一个另外的过程步骤中，官能性的胺基团中的一个或多个与至少一种不饱和的有机化合物反应，使得官能性的胺基团的N原子和不饱和的有机化合物的至少一个原子之间形成共价化学键或离子键。
优选的是，不饱和的有机化合物选自不饱和的脂肪酸和不饱和的脂肪酸的衍生物。例子是：大豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、棉籽脂肪酸、共轭脂肪酸、亚麻油(linoil)脂肪酸、油菜脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、椰子脂肪酸、鱼脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、红花脂肪酸、桐油脂肪酸、花生油脂肪酸、亚油酸甲酯和所述脂肪酸的其他酯类衍生物。
在用于制备根据本发明的粘结剂的上述过程中，优选的是，具有官能性的胺基团的可水解的金属化合物选自3-胺丙基三乙氧基硅烷(3-amine propyl triethoxy silane)和3-胺丙基三-甲氧基硅烷。
除具有官能性的胺基团的可水解的金属化合物之外，该过程也可包含没有官能性的胺基团的可水解的金属化合物。
优选的是，没有官能性的胺基团的可水解的金属化合物选自硅、铝、钛和锆的醇化物和羧化物。
进一步优选的是，整个过程包括至少一种具有以下组成的硅烷：
(Z-)mSi(-Y)4-n-m
其中n是从0到2的整数；
m是从1到3的整数；
Y选自烷氧基、羧基和卤素；
Z选自氢、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。硅烷可选自但不限于表1中的化合物。
表1
甲基二甲氧基硅烷 16811-77-9
甲基二乙氧基硅烷 2031-62-1
甲基三甲氧基硅烷 1185-55-3
甲基三乙氧基硅烷 2031-67-6
甲基三丙氧基硅烷
甲基三丁氧基硅烷
二甲基乙氧基硅烷 14857-34-2
二甲基二甲氧基硅烷 1112-39-6
二甲基二乙氧基硅烷 78-62-6
三甲基氟硅烷 420-56-4
三甲基溴硅烷 2857-97-8
三甲基碘硅烷 16029-98-4
三甲基硅烷醇ks 16029-98-4
十二烷基三甲氧基硅烷 3069-21-4
十二烷基甲基二甲氧基硅烷
十八烷基三甲氧基硅烷 3069-42-9
十八烷基三乙氧基硅烷 7399-00-0
十八烷基甲基二甲氧基硅烷 70851-50-2
正辛基三甲氧基硅烷 3069-40-7
正辛基三乙氧基硅烷 2943-75-1
辛基甲基二乙氧基硅烷 2652-38-2
丙基三甲氧基硅烷 1067-25-0
正丁基三甲氧基硅烷 1067-57-8
正丁基三乙氧基硅烷
异丁基三甲氧基硅烷 18395-30-7
异丁基三乙氧基硅烷 17980-47-1
苯基三甲氧基硅烷 2996-92-1
苯基三乙氧基硅烷 780-69-8
苯基三氯硅烷 98-13-5
二苯基二甲氧基硅烷 6843-66-9
二苯基二乙氧基硅烷 2553-19-7
三苯基氯硅烷 76-86-8
根据本发明的第二个方面的方法可包含与有机化合物的反应，所述有机化合物选自酸酐、环氧化合物、酯、饱和的有机酸、磺酸和羟基酸。
特别优选的是与环状酸酐的反应。这些环状酸酐可选自但不限于邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐。反应可产生酰亚胺或酰胺，因为N原子来自可水解的金属化合物的官能性的胺基团。
这个反应的结果的酰胺结构可被去质子化，且由此被合适的碱或碱性化合物离子化。
离子化的酰胺结构增大了粘结剂在水中的溶解度或分散度。也优选的是，粘结剂在下述溶剂中是可溶的或可分散的，所述溶剂选自但不限于饱和烃、不饱和烃、芳族化合物及其混合物。
根据本发明的第二个方面的方法可包含与具有至少一个官能性的酸基团的有机化合物的反应，所述官能性的酸基团选自但不限于羧酸基团和磺酸基团，因为官能性的酸基团在反应之前或在反应之后可能被去质子化，且从而被合适的碱或碱性化合物离子化。在这种情形中，官能性的胺基团的N原子和在整个方法中形成的有机化合物的至少一个原子之间的共价化学键或离子键通常不包含官能性的羧酸基团的碳原子或磺酸基团的硫原子。
优选的是，有机化合物是偏苯三酸酐。
进一步优选的是，粘结剂在水中是可溶的或可分散的。
根据本发明的第二个方面的方法可在颗粒的存在下进行，所述颗粒选自但不限于金属氧化物颗粒、有机颜料和填充剂，颗粒本身不会或在小的程度上与不饱和的有机化合物形成水解稳定的产物。整个方法中制备的粘结剂也可通过使用工业混合方法与下述颗粒混合，所述颗粒选自但不限于金属氧化物颗粒、有机颜料和填充剂。整个方法或混合方法中使用的颗粒可具有5nm到1000nm之间的直径。
特别地优选的是，金属氧化物颗粒选自硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、锆氧化物和铁氧化物。
本发明的第三个方面涉及包含至少一种如上所公开的杂化粘结剂的风干型涂料或漆。
由于成本效率，杂化粘结剂可与便宜的有机粘结剂诸如例如基于醇酸的粘结剂混合，这也是重要的。在混合物中，杂化粘结剂构成1-100重量％的粘结剂，最优选为3-40重量％。
基于单独的杂化粘结剂或基于与其他有机粘结剂一起的杂化粘结剂的风干型涂料可兼具多种重要的性能，例如：
·快速的固化，这是由于至少部分粘结剂上的高的fkryss；
·良好的耐磨性和耐候性，这是由于金属氧化物颗粒与有机网状结构之间的水解稳定的共价化学键；
·低的粘度，这是由于杂化粘结剂的致密结构；
·基于脂肪酸的且从而具有成本效率。
其中粘结剂至少部分是杂化粘结剂的涂料和漆可通过干燥形成均匀的膜，其中，无机金属氧化物颗粒化学地结合到有机碱。这促进了更快的固化和干燥的涂料和漆的更坚固的表面。
因此，本发明的第三个方面也涉及风干型涂料或漆，除至少一种杂化粘结剂之外，所述风干型涂料或漆还包含一种或多种其他的粘结剂。这种粘结剂可选自但不限于醇酸、脂肪酸改性的聚酯、脂肪酸改性的聚氨酯、氨基甲酸酯改性的醇酸、亚麻油、烯丙基官能性的丙烯酸类(allylfunctional acryl)、脂肪酸改性的丙烯酸类或其他干性油。
特别地优选的是，粘结剂选自醇酸、脂肪酸改性的聚酯、脂肪酸改性的聚氨酯和亚麻籽油。
进一步优选的是根据本发明的风干型涂料或漆包含小于300克每升的挥发性有机化合物(VOC)。
进一步优选的是根据本发明的风干型涂料或漆在干燥之前具有＜3.5P的锥板粘度(cone and plate-viscosity)，且在空气中于低于25℃的温度下干燥24小时之后具有科尼格-摆杆-硬度(-Pendulum-hardness)≥6的摆动次数(swing)。
还优选的是，根据本发明的风干型涂料或漆包含1-90重量％的粘结剂，最优选的是30-80重量％。
根据本发明的粘结剂优选地用于风干型涂料或漆，所述风干型涂料或漆选自聚酰胺触变性的醇酸涂料和聚氨酯触变性的醇酸涂料。
包含至少一种如上所公开的杂化粘结剂的风干型涂料或漆可应用于衬底，干燥且在衬底上形成膜。
适当的衬底可以是基于下述材料的2维的或3维的物品，所述材料选自但不限于木材、金属、热塑性塑料、热固性塑料、陶瓷及其组合。
通过以下实施例说明本发明。
实施例1
制备具有Si-核心的多支链的有机/无机杂化聚合物
根据以下方法制备多支链的有机/无机杂化聚合物：
a)在2升的烧瓶中称量丁基乙二醇(294.5g)、水(130.69g)和2，2，6，6-四甲基哌啶(1.50g)。在惰性气氛下，搅拌混合物。使混合物加热到80℃，且使压力降至800mbar。在80℃时开始加入胺丙基三乙氧基硅烷(1004.45g)。当已加入所有的胺丙基三乙氧基硅烷(20分钟)时，充分地搅拌和回流混合物45分钟。
b)恒温器设定为160℃。蒸馏掉蒸馏产物，其中根据需要降低压力。在160℃且小于1滴蒸馏物每秒(20-50mbar)时停止蒸馏。
实施例2
醇酸涂料中的基于Si-核心的风干型纳米粘结剂
a)用大豆脂肪酸和乙酸酐制备具有Si-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填按照实施例1得到的多支链的有机/无机杂化聚合物(85.28g)。使其溶解在比率为1∶1的二甲苯和乙醇中(干物质61％)。装填二甲苯(141.25g)和大豆脂肪酸(46.70g)。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下加热混合物。在二甲苯填充集水器(water trap)之前，蒸馏掉乙醇。将混合物加热至140℃-145℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值为10mg KOH/g树脂时，使每批冷却至蒸馏温度以下，且小心地装填乙酸酐(27.77g)。将混合物再次加热至140℃-145℃。在胺值为2-5mg KOH/g树脂时，将真空(100-150mbar)应用于冷却捕集器(cooling trap)，残留的水和二甲苯在冷却捕集器中被去除。将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(79.0g)中。最终酸值是14mgKOH/g树脂。
b)实施例2中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.4g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙，58.68g)和有机皂土(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(134.56g)、来自2a)部分的产物(57.11g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)、高闪点的白色溶剂油(75.17g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自2a)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。
获得以下结果[摆动次数]：
表2
较大的次数表明增大的硬度和涂料膜更快地固化。
实施例3
醇酸涂料中的基于Si-核心的风干型纳米粘结剂
a)用大豆脂肪酸和苯甲酸甲酯制备具有Si-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填按照实施例1得到的多支链的有机/无机杂化聚合物(64.96g)。使其溶解在比率为1∶1的二甲苯和乙醇中(干物质59％)。装填二甲苯(163.94g)和大豆脂肪酸(84.73g)。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下加热混合物。在二甲苯填充集水器之前，蒸馏掉乙醇。将混合物加热至140℃-145℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值为10mg KOH/g树脂时，使每批冷却至蒸馏温度以下，且小心地装填苯甲酸甲酯(3.43g)和丁基乙二醇(18.22g)。将反应混合物加热至145℃-150℃。在胺值为2-5mg KOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水、二甲苯和丁基乙二醇。将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(79.0g)中。最终酸值是9mg KOH/g树脂。
b)实施例3中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.4g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙58.68g)和有机皂土(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(134.56g)、来自3a)部分的产物(52.98g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)、高闪点的白色溶剂油(79.30g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自3a)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于Beck-Koller干燥(120μm的湿膜厚度)和科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。
获得以下结果：
表3
Beck-Koller给出了干燥时间。较低的次数表明涂料膜更快地固化。
实施例4
基于Si-核心的风干型纳米粘结剂的分子量的测定和涂料性能
a)用大豆脂肪酸和邻苯二甲酸酐(FSA)制备具有Si-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填按照实施例1得到的多支链的有机/无机杂化聚合物(85.41g)。使其溶解在二甲苯(50％)中。装填二甲苯(99.65g)和大豆脂肪酸(94.91g)。在良好的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下加热混合物。将混合物加热至140℃-145℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值为10mg KOH/g树脂时，使每批冷却至蒸馏温度以下，且小心地装填FSA(5.12g)。再将反应混合物加热至140℃-145℃。在胺值为2-5mg KOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水和二甲苯。将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(94.91g)中。最终酸值是12mg KOH/g树脂。
b)分子量的测定
将a)部分中公开的粘结剂稀释于THF(0.1wt％溶液)中，并且连续在4E和5E的styragel柱上测量。得到以下分子量：
表4
c)实施例4a中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.4g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙58.68g)和有机皂土(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(69.04g)、来自4a)部分的产物(175.91g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)、高闪点的白色溶剂油(21.90g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自4b)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于Beck-Koller干燥(120μm的湿膜厚度)和科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。
获得以下结果：
表5
实施例5
醇酸树脂涂料中的基于Si-核心的风干型纳米粘结剂
a)用大豆脂肪酸和亚油酸甲酯制备具有Si-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填按照实施例1得到的多支链的有机/无机杂化聚合物(82.29g)。使其溶解在二甲苯(50％)中。装填二甲苯(96.01g)和大豆脂肪酸(91.43g)。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下加热混合物。将混合物加热至140℃-145℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值为10mg KOH/g树脂时，使每批冷却至蒸馏温度以下，且小心地装填亚油酸甲酯(18.84g)。再将混合物加热至140℃-145℃。在胺值为2-5mg KOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水和二甲苯。将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(91.43g)中。最终酸值是6mg KOH/g树脂。
b)实施例5a中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.4g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙58.68g)和有机皂土SD(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(69.04g)、来自5a)部分的产物(133.78g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)、高闪点的白色溶剂油(64.03g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自5a)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于Beck-Koller干燥(120μm的湿膜厚度)和科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。
获得以下结果：
表6
实施例6
基于Si-核心的风干型纳米粘结剂的NMR-运行
a)用向日葵脂肪酸制备具有Si-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填按照实施例1得到的多支链的有机/无机杂化聚合物(42.35g)。装填二甲苯(141.18g)和向日葵脂肪酸(98.82g)。二甲苯填充在集水器中。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下，将混合物加热至140℃-150℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值为10mg KOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水和二甲苯。将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(37.65g)中。最终酸值是8mg KOH/g树脂。
b)在80-100mg的样品中加入0.7ml C6D6。摇晃样品直至样品变得均匀。运行1H的NMR-光谱。
在纳米粘结剂中发现了酰胺键。酰胺键来源于胺与脂肪酸的酰胺化作用。在酰胺化作用之后，当脂肪酸在反应中被消耗时，脂肪酸中的羧酸峰消失。脂肪酸的双键在酰胺化作用之后是完好的。表6中给出了谱图的概况。
表7 H-谱的概况
实施例7
醇酸涂料中的基于Si/Ti-核心的风干型纳米粘结剂
a)具有Si/Ti-核心的多支链的有机/无机杂化聚合物的制备
在2升的烧瓶中称量丁基乙二醇(250g)、乙酸(3.75g)和四异丙醇钛(21.98g)。在惰性气氛下，搅拌混合物。在室温下，将水(3.516g)和丁基乙二醇(100g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。搅拌混合物10分钟。在室温下，将胺丙基三乙氧基硅烷(50.83g)、邻苯二甲酸酐(0.072g)和丁基乙二醇(250g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。当已加入所有的胺丙基三乙氧基硅烷(20分钟)时，充分地搅拌和回流混合物60分钟。
b)用大豆脂肪酸和邻苯二甲酸酐制备具有Si/Ti-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填如上所显示的，溶解在丁基乙二醇(干物质42％)中的多支链的有机/无机杂化聚合物(82.34g)。装填二甲苯(79.61g)和大豆脂肪酸(43.98g)。二甲苯填充集水器。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下将混合物加热至150℃-160℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值为10mg KOH/g树脂时，使每批冷却至蒸馏温度以下，且装填FSA(7.27g)。将混合物再次加热至150℃-160℃。在胺值为2-5mg KOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水、二甲苯和丁基乙二醇。在冷却之前，将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(96.80g)中。最终酸值是29mg KOH/g树脂。
c)实施例7b中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.4g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙58.68g)和有机皂土(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(134.56g)、来自7b)部分的产物(68.15g)、高闪点的白色溶剂油(64.13g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自7b)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于Beck-Koller干燥(120μm的湿膜厚度)和科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。
获得以下结果：
表8
实施例8
醇酸涂料中的基于Si-核心和更少的胺基团的风干型纳米粘结剂
a)为得到更少的胺基团，由硅烷的混合物制备的具有Si-核心的多支链的有机/无机杂化聚合物的制备
在2升的烧瓶中称量按照实施例1得到的多支链的有机/无机杂化聚合物(275.33g)和丁基乙二醇(505g)(混合物1)。单独地搅拌四乙氧基硅烷(178.475g)和丁基乙二醇(2000g)的混合物(混合物2)。单独地搅拌水(34.265g)和丁基乙二醇(350g)的第三混合物(混合物3)。将混合物1和混合物2搅拌在一起，且加热至50℃。在此之后，在室温下，将混合物3逐滴地加入到烧瓶中。搅拌混合物10分钟。在此之后，充分地搅拌和回流混合物60分钟。蒸馏产物被蒸馏掉，其中，根据需要降低压力。
b)用妥尔油脂肪酸和邻苯二甲酸酐制备具有Si-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填如上所显示的，溶解在丁基乙二醇(干物质50％)中的多支链的有机/无机杂化聚合物(90.18g)。装填二甲苯(120.60g)，然后装填妥尔油脂肪酸(26.30g)。二甲苯填充集水器。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下将混合物加热至140℃-150℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值为10mgKOH/g树脂时，使每批冷却至蒸馏温度以下，且装填FSA(17.17g)。将混合物再次加热至140℃-150℃。在胺值为2-8mg KOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水、二甲苯和丁基乙二醇。将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(165.75g)中。最终酸值是21mg KOH/g树脂。
c)实施例8b)中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.40g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙58.68g)和有机皂土(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(134.56g)、来自8b)部分的产物(73.49g)、高闪点的白色溶剂油(58.79g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自8b)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。
获得以下结果：
表9
实施例9
醇酸涂料中的基于Si-核心且具有甲基(为了更低的粘度)的风干型纳米粘结剂
a)具有Si-核心和甲基的多支链的有机/无机杂化聚合物的制备
在2升的烧瓶中称量丁基乙二醇(800g)和甲基三乙氧基硅烷(334.3g)。在惰性气氛下，搅拌混合物。在室温下，将水(101.25g)和丁基乙二醇(200g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。搅拌混合物10分钟。在此之后，充分地搅拌和回流混合物60分钟。在室温下，将胺丙基三乙氧基硅烷(415.05g)、邻苯二甲酸酐(2.56g)和丁基乙二醇(800g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。在室温下，将水(101.25g)和丁基乙二醇(283g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。搅拌混合物10分钟。充分地搅拌和回流混合物60分钟。蒸馏产物被蒸馏掉，其中，根据需要降低压力。
b)用大豆脂肪酸和邻苯二甲酸酐制备具有Si-核心和甲基的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填如上所显示的，溶解在丁基乙二醇(干物质34.4％)中的多支链的有机/无机杂化聚合物(144.92g)。装填二甲苯(72.85g)，然后装填大豆脂肪酸(69.81g)。二甲苯填充集水器。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下，将混合物加热至150℃-160℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值为10mgKOH/g树脂时，使每批冷却至蒸馏温度以下，且装填FSA(3.19g)。将混合物再次加热至150℃-160℃。在胺值为2-8mg KOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水、二甲苯和丁基乙二醇。在冷却之前，将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(140.24g)中。最终酸值是6mgKOH/g树脂。
c)实施例9b)中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.40g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙58.68g)和有机皂土(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(134.56g)、来自9b)部分的粘结剂(62.34g)、高闪点的白色溶剂油(69.94g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自9b)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。测量了高剪切粘度和干物质。
获得以下结果：
表10
实施例10
醇酸涂料中的基于Si-核心且具有更少胺基团的风干型纳米粘结剂
a)为得到更少的胺基团，由硅烷的混合物制备的具有Si-核心的多支链的有机/无机杂化聚合物的制备
在2升的烧瓶中称量按照实施例1得到的多支链的有机/无机杂化聚合物(275.33g)和丁基乙二醇(505g)(混合物1)。单独地搅拌四乙氧基硅烷(178.475g)和丁基乙二醇(2000g)的混合物(混合物2)。单独地搅拌水(34.265g)和丁基乙二醇(350g)的第三混合物(混合物3)。将混合物1和混合物2搅拌在一起，且加热至50℃。在此之后，在室温下，将混合物3逐滴地加入到烧瓶中。搅拌混合物10分钟。在此之后，充分地搅拌和回流混合物60分钟。蒸馏产物被蒸馏掉，其中，根据需要降低压力。
b)用大豆脂肪酸和邻苯二甲酸酐制备具有Si-核心和更少胺基团的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填如上所显示的，溶解在丁基乙二醇(干物质46.2％)中的多支链的有机/无机杂化聚合物(110.86g)。装填二甲苯(127.87g)，然后装填大豆脂肪酸(67.46g)。二甲苯填充集水器。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下将混合物加热至140℃-150℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值为10mg KOH/g树脂时，使每批冷却至蒸馏温度以下，且装填FSA(11.14g)。将混合物再次加热至140℃-150℃。在胺值为2-5mg KOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水、二甲苯和丁基乙二醇。将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(182.67g)中。最终酸值是18mg KOH/g树脂。
c)实施例10b)中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.40g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙58.68g)和有机皂土(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(134.56g)、来自10b)部分的产物(82.15g)、高闪点的白色溶剂油(50.13g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自10b)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。
获得以下结果：
表11
实施例11
醇酸涂料中的基于Al/Si-核心的风干型纳米粘结剂
a)具有Al/Si-核心的多支链的有机/无机杂化聚合物的制备
在2升的烧瓶中称量丁基乙二醇(250g)和二(仲-丁醇)铝-乙酰乙酸酯螯合物(150.50g)。在惰性气氛下，搅拌混合物。在室温下，将水(27g)和丁基乙二醇(500g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。搅拌混合物10分钟。在室温下，将胺丙基三乙氧基硅烷(110.685g)、邻苯二甲酸酐(0.166g)和丁基乙二醇(1000g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。当已加入所有的胺丙基三乙氧基硅烷(20分钟)时，充分地搅拌和回流混合物60分钟。
恒温器设为160℃。蒸馏产物被蒸馏掉，其中，根据需要降低压力。在160℃下和小于1滴蒸馏物每秒(20-50mbar)时停止蒸馏。
b)用大豆脂肪酸制备具有Si/Al-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填如上所显示的，溶解在丁基乙二醇(干物质32.3％)中的多支链的有机/无机杂化聚合物(254.17g)。装填二甲苯(62.66g)，然后装填大豆脂肪酸(24.14g)。二甲苯填充集水器。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下，将混合物加热至150℃-160℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在胺值为2-5mgKOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水、二甲苯和丁基乙二醇。将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(107.04g)中。最终酸值是30mg KOH/g树脂。
c)实施例11b)中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.40g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙58.68g)和有机皂土(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(134.56g)、来自11b)部分的产物(62.08g)、高闪点的白色溶剂油(70.20g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自11b)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于Beck-Koller干燥(120μm的湿膜厚度)和科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。
获得以下结果：
表12
实施例12
醇酸涂料中的基于Al/Si-核心的风干型纳米粘结剂
a)具有Al/Si-核心的多支链的有机/无机杂化聚合物的制备
在2升的烧瓶中称量丁基乙二醇(600g)和二(仲-丁醇)铝-乙酰乙酸酯螯合物(135.90g)。在惰性气氛下，搅拌混合物。在室温下，于18分钟内将水(16.2g)和丁基乙二醇(300g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。搅拌混合物10分钟。在室温下，将胺丙基三乙氧基硅烷(33.206g)、邻苯二甲酸酐(0.18g)和丁基乙二醇(600g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。当已加入所有的胺丙基三乙氧基硅烷(20分钟)时，充分地搅拌和回流混合物60分钟。
恒温器设为160℃。蒸馏产物被蒸馏掉，其中，根据需要降低压力。在160℃下和小于1滴蒸馏物每秒(20-50mbar)时停止蒸馏。
b)用大豆脂肪酸制备具有Al/Si-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填如上所显示的，溶解在丁基乙二醇(干物质51.8％)中的多支链的有机/无机杂化聚合物(165.90g)。装填二甲苯(65.60g)，然后装填大豆脂肪酸(6.42g)。二甲苯填充集水器。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下，将混合物加热至150℃-155℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯再流通到圆底烧瓶中。在胺值为2-10mg KOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水、二甲苯和丁基乙二醇。在冷却之前，将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(107.04g)中。最终酸值是6mg KOH/g树脂。
c)实施例12b)中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.40g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙58.68g)和有机皂土(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(134.56g)、来自12b)部分的产物(63.12g)、高闪点的白色溶剂油(69.16g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自12b)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于Beck-Koller干燥(120μm的湿膜厚度)和科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。
获得以下结果：
表13
实施例13
醇酸涂料中的基于Zr/Si-核心的风干型纳米粘结剂
a)具有Zr/Al-核心的多支链的有机/无机杂化聚合物的制备
在2升的烧瓶中称量丁基乙二醇(800g)、乙酸(23.75g)和异丙醇锆(280.78g)。在惰性气氛下，搅拌混合物。在室温下，于18分钟内将水(22.68g)和丁基乙二醇(400g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。搅拌混合物10分钟。在室温下，将胺丙基三乙氧基硅烷(44.274g)、邻苯二甲酸酐(0.066g)和丁基乙二醇(800g)的混合物逐滴地加入到烧瓶中。当已加入所有的胺丙基三乙氧基硅烷(20分钟)时，充分地搅拌和回流混合物60分钟。
b)用大豆脂肪酸制备具有Zr/Al-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填如上所显示的，溶解在丁基乙二醇(干物质27.2％)中的多支链的有机/无机杂化聚合物(196.02g)。装填二甲苯(48.32g)，然后装填大豆脂肪酸(47.01g)。二甲苯填充集水器。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下，将混合物加热至155℃-160℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在胺值为2-7mgKOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水、二甲苯和丁基乙二醇。将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(130.87g)中。最终酸值是48mg KOH/g树脂。
c)实施例13b)中制备的纳米粘结剂所获得的涂料性能
在溶解器上混合醇酸树脂(26.48g)、高闪点的白色溶剂油(17.88g)和Ca干燥剂(2.40g)，且设置成搅拌。将二氧化钛(81.36g)、填充剂(碳酸钙58.68g)和有机皂土(2.04g)加入到混合物中。研磨混合物10-20分钟。
降低搅拌速度，且然后装填以下物质：醇酸树脂(134.56g)、来自13b)部分的产物(69.89g)、高闪点的白色溶剂油(62.39g)、钴干燥剂10％(1.28)、Zr干燥剂18％(1.40g)和防结皮剂(1.64g)。
以相同方式制备参照涂料，其中，来自13b)部分的产物用醇酸树脂替代，以干物质校正。
将涂料应用于Beck-Koller干燥(120μm的湿膜厚度)和科尼格摆杆硬度测试(100μm的湿膜厚度)的测试的玻璃板。
获得以下结果：
表14
实施例14
a)水可稀释的纳米粘结剂的制备
在1/2升的圆底烧瓶中装填按照实施例1得到的多支链的有机/无机杂化聚合物(110.59g)。将其溶解在比率为1∶1的二甲苯和乙醇中(干物质45.98％)。装填二甲苯(129.03g)和大豆脂肪酸(57.05g)。在乙醇被蒸馏掉之后，二甲苯填充集水器。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下，将混合物加热至140℃-145℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值＞10mg KOH/g树脂时，装填FSA(23.56g)。将溶液加热至145℃-150℃。在酸值为约5时，为了将二甲苯和冷凝水从过程中引出，应用真空(100-150mbar)。在125℃时装填TMA(7.22g)，且在TMA溶解，混合物冷却之后20分钟，将溶液进一步加热至130℃。
最终酸值是28mg KOH/g树脂。
b)将来自14a)部分的粘结剂(10g)稀释为丁基乙二醇中的60％干物质。搅拌着加入氨(0.2g，25％溶液)和水(3.8g)。溶液是澄清的。
实施例15
基于Si-核心的风干型纳米粘结剂的粒度分布的测定
a)具有Si-核心和更少胺基团的多支链的有机/无机杂化聚合物的制备
在2升的烧瓶中称量按照实施例1得到的多支链的有机/无机杂化聚合物(758.89g)和丁基乙二醇(450g)(混合物1)。单独地搅拌四乙氧基硅烷(164.32g)和丁基乙二醇(550g)的混合物(混合物2)。单独地搅拌水(62.86g)和丁基乙二醇(720.66g)的第三混合物(混合物3)。将混合物1和混合物2搅拌在一起，且加热至50℃。在此之后，在室温下，将混合物3逐滴地加入到烧瓶中。搅拌混合物10分钟。在此之后，充分地搅拌和回流混合物60分钟。蒸馏产物被蒸馏掉，其中，根据需要降低压力。
b)用大豆脂肪酸和邻苯二甲酸酐制备具有Si-核心的风干型粘结剂
在1/2升的圆底烧瓶中装填如上所显示的，溶解在丁基乙二醇(干物质68.35％)中的多支链的有机/无机杂化聚合物(40.77g)。装填二甲苯(159.58g)，然后装填大豆脂肪酸(35.19g)。二甲苯填充集水器。在充分的搅拌(200rpm)和惰性气氛(N2)下将混合物加热至140℃-150℃。在此过程中，冷凝产物水排出，而二甲苯回流到圆底烧瓶中。在酸值为10mg KOH/g树脂时，使每批冷却至蒸馏温度以下，且装填FSA(5.94g)。将混合物再次加热至140-150℃。在胺值为2-5mg KOH/g树脂时，应用真空(100-150mbar)，去除残留的水、二甲苯和丁基乙二醇。将最终产物稀释于高闪点的白色溶剂油(178.53g)中。最终酸值是9mg KOH/g树脂。
c)通过使用光散射法(Zetasizer DTS5300，Malvern Instruments Ltd，英国)测定颗粒尺寸和尺寸分布。图1显示了实施例15a制备的多支链的有机/无机杂化聚合物的颗粒尺寸分布，其中，分析样品3次。平均颗粒尺寸是14nm。图2显示了15b(THF中的10重量％)制备的粘结剂分散体的颗粒尺寸分布，其中，分析样品3次。平均颗粒尺寸是35nm。
机译： 用于风干涂料的粘合剂，其包含不饱和脂肪酸的纳米颗粒结合的硅衍生物
机译： 包含与不饱和脂肪酸纳米粒子结合的硅衍生物的用于风干涂料的粘合剂
机译： 含有不饱和脂肪酸，纳米粒子结合的硅衍生物的风干涂料粘合剂
