一种以稀土-类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种以稀土-类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂，其特征在于它由稀土金属氧化物和钴、镍、铝的金属氧化物混合而成，其中各金属的摩尔比为：铝∶稀土金属＝5～60∶1，钴∶镍＝0.25，钴+镍∶铝＝2。将稀土金属化合物和钴、镍、铝的金属盐溶解于水中，得混合液；将NaOH、Na

说明书

技术领域

本发明属于一种脱除有机硫的催化剂，具体地说涉及一种以稀土-类水滑石为前驱体的低温羰基硫水解催化剂及其制备方法。

背景技术

COS是工业气体中有机硫存在的主要形式，工业生产中微量的COS很容易引起催化剂中毒失活，对工业生产设备有腐蚀作用。此外，不经处理排放到大气中的COS能形成SO₂，促进光化学反应，并最终转化为硫酸盐气溶胶，带来严重的环境问题。由于化学活性比H₂S小得多，酸性和极性均弱于H₂S，一般用于脱除H₂S的方法不能有效地完全脱除COS，所以脱除COS是实现气体精脱硫的关键，只有解决了COS的脱除才有可能使工业气体的总硫降至使用要求。在酸性气体处理过程中，COS的脱除比较特殊，常规的脱硫方法难以除去。目前的主要脱除技术有还原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。近来研究比较多的是水解法，在水解催化剂的作用下，利用尾气或原料气中的水蒸气将COS转化成较易处理的无机硫硫化氢(H₂S)，再将硫化氢通过其他途径去除。目前对COS水解的研究主要集中在金属氧化物如Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和它们的混合物。

水滑石(Layered Double Hydroxides，LDHs)是一种具有层状微孔结构的类天然黏土材料，具有很大的比表面积，层间有可交换的阴离子，是一类具有层状微孔结构的双羟基金属复合氧化物；类水滑石分子通式为[M²⁺_1-xM_x³⁺(OH)₂](A^n-)_x/n·yH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别代表二价和三价的金属阳离子，A^n-为层间可交换阴离子，如CO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-等。LDHs在400℃以下较为稳定，在高温下脱去层间水、阴离子而形成各种金属的复合氧化物或特殊的氢氧化物，这类复合氧化物有较高的比表面积和强碱性，经过高温焙烧后可以作为催化剂或载体，主要用作各种碱性催化剂和氧化还原型催化剂和载体。借助于这类复合氧化物的碱性和氧化还原性，也被用于开发环境催化剂。

覃柯敏等人在《广州化工》2004，32(1)：29-32中公开用共沉淀法制备了二氧化铈和镁铝水滑石混合物，并研究了铈镁铝混合氧化物对SO₂，NO的吸附性能。但在覃柯敏等人的研究中，铈并没有进入水滑石的结构中，而是以CeO₂的形式存在。Ce的添加能有效地提高镁铝水滑石的焙烧产物吸附NO_x和SO₂的吸附性能。

据文献报道，COS水解反应为碱催化反应，而类水滑石高温焙烧后的复合氧化物具有较高的比表面积、分散度和强碱性，但是将类水滑石以及含稀土的类水滑石的衍生复合氧化物应用于COS水解的研究还未见报道。

发明内容

为克服水解COS时催化剂易失效或中毒等问题，本发明的目的在于提供一种在低温条件下具有高催化性能的羰基硫水解催化剂及其制备方法，通过下列技术方案实现。

本发明提供这样一种以稀土-类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂，其特征在于它由稀土金属氧化物和钴、镍、铝的金属氧化物混合而成，其中各金属的摩尔比为：铝∶稀土金属＝5～60∶1，钴∶镍＝0.25，钴+镍∶铝＝2。

所述催化剂的粒度为40～60目。

本发明的另一目的在于提供一种制备以稀土-类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂的方法，其特征在于经过下列步骤：

1)、室温下将稀土金属化合物和钴、镍、铝的金属盐溶解于水中得混合液，其中各金属的摩尔比为：铝∶稀土金属＝5～60∶1，钴∶镍＝0.25，钴+镍∶铝＝2；

2)、将NaOH和Na₂CO₃溶解于水中，作为沉淀剂；

3)、在室温和搅拌条件下，将步骤1)的混合液滴入步骤2)的沉淀剂中至溶液pH为9～10，继续搅拌得悬浮液；

4)、将步骤3)所得悬浮液在50～60℃温度下晶化10～12小时；

5)、抽滤步骤4)的晶化产品，并洗涤至中性，在60～80℃温度下干燥8～10h；

6)、将步骤5)所得干燥产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350℃焙烧2小时，焙烧后的产物经压片、研磨、过筛，取40～60目粉料，即得摩尔比为：铝∶稀土金属＝5～60∶1，钴∶镍＝0.25，钴+镍∶铝＝2的稀土-类水滑石衍生复合氧化物催化剂。

所述步骤1)中的水为蒸馏水。

所述步骤1)中的稀土金属化合物为氧化铈、硝酸铈、氧化镧、硝酸镧中的一种。

所述步骤1)中的钴、镍、铝的金属盐是其硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种。

所得催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，条件是反应器直径4mm，催化剂高度是5cm，反应温度50℃，空速2000h^-1，COS浓度1000mg/m³，相对湿度2.4％，活性以COS水解去除率表示。

本发明所达到的优点和效果：本发明所得催化剂具有高分散性、高比表面积、强碱性和常低温活性好等优点，且不需要添加贵金属(AgO)或高污染性重金属(HgO、CdO)等促进剂；羰基硫去除效率能达到90％以上，解决了水解COS时催化剂易中毒或失效等问题。

附图说明

图1为实施例1的羰基硫去除效率随时间变化图。

图2为实施例2的羰基硫去除效率随时间变化图。

图3为实施例3的羰基硫去除效率随时间变化图。

图4为实施例4的羰基硫去除效率随时间变化图。

图5为实施例5的羰基硫去除效率随时间变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

1.室温下，取2.9105克Co(NO₃)₂·6H₂O，11.6320克Ni(NO₃)₂·6H₂O，9.3782克Al(NO₃)₃·9H₂O和2.1650克La(NO₃)₃·6H₂O，溶解于25mL蒸馏水中，得混合液，该混合液中的钴、镍、铝的总金属量为0.075mol，其中各金属的摩尔比为：Al∶La＝5∶1，Co∶Ni＝0.25，(Co+Ni)∶Al＝2；

2.取7.6克的NaOH和0.05mol的Na₂CO₃溶解于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂；

3.在室温和搅拌的条件下，将1步骤的混合液以3.6mL/min的速度滴入2步骤的沉淀剂中，调整滴加终点的溶液pH为9，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；

4.将3步骤所得悬浮液在50℃的水浴里晶化12小时；

5.抽滤4步骤的晶化产品，并用水洗涤至中性，放入烘箱中，在80℃的温度下干燥8h；

6.将5步骤所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350℃焙烧2小时，焙烧后的产物经压片、研磨、过筛，取40目粉料，即得各金属摩尔比为：Al∶La＝5∶1，Co∶Ni＝0.25，(Co+Ni)∶Al＝2的稀土-类水滑石衍生复合氧化物催化剂。

活性测试反应出口未检测到H₂S，其活性见图1。

实施例2

1.在室温下，取2.8115克的CoSO₄·7H₂O，9.5076克的NiCl₂·6H₂O，4.2775克的Al₂(SO₄)₃和0.0815克和La₂O₃，溶解于25mL蒸馏水中，得混合液，该混合液中的钴、镍、铝的总金属量为0.075mol，且各金属的摩尔比为：Al∶La＝50∶1，Co∶Ni＝0.25，(Co+Ni)∶Al＝2；

2.取7.06克的NaOH和0.05mol的Na₂CO₃溶解于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂；

3.在室温和搅拌的条件下，将1步骤的混合液以3.6mL/min的速度滴入2步骤的沉淀剂中，调整滴加终点的溶液pH为10，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；

4.将3步骤所得悬浮液在60℃的水浴里晶化11小时；

5.抽滤4步骤的晶化产品，并用水洗涤至中性，放入烘箱中，在60℃的温度下干燥10h；

6.将5步骤所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350℃焙烧2小时，焙烧后的产物经压片、研磨、过筛，取50目粉料，即得各金属的摩尔比为：Al∶La＝50∶1，Co∶Ni＝0.25，(Co+Ni)∶Al＝2的稀土-类水滑石衍生复合氧化物催化剂。

活性测试反应出口未检测到H₂S，其活性见图2。

实施例3

1.在室温下，取2.3793克的CoCl₂·6H₂O，10.5144克的NiSO₄·6H₂O，3.3335克的AlCl₃和2.1712克的Ce(NO₃₎₃·6H₂O，溶解于25mL蒸馏水中，得混合液，该混合液中的钴、镍、铝的总金属量为0.075mol，且各金属的摩尔比为：Al∶Ce＝5∶1，Co∶Ni＝0.25，(Co+Ni)∶Al＝2；

2.取7.6克的NaOH以及0.05mol的Na₂CO₃溶解于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂；

3.在室温和搅拌的条件下，将1步骤的混合液以3.6mL/min的速度滴入2步骤的沉淀剂中，调整滴加终点的溶液pH为10，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；

4.将3步骤所得悬浮液在55℃的水浴里晶化11小时；

5.抽滤4步骤的晶化产品，并用水洗涤至中性，放入烘箱中，在70℃的温度下干燥9h；

6.将5步骤所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350℃焙烧2小时，焙烧后的产物经压片、研磨、过筛，取60目粉料，即得各金属的摩尔比为：Al∶Ce＝5∶1，Co∶Ni＝0.25，(Co+Ni)∶Al＝2的稀土-类水滑石衍生复合氧化物催化剂。

活性测试反应出口未检测到H₂S，其活性见图3。

实施例4

1.在室温下，取2.9103克的Co(NO₃)₂·6H₂O，10.5144克的NiSO₄·6H₂O，3.3335克的AlCl₃和0.0861克的CeO₂，溶解于25mL蒸馏水中，得混合液，该混合液中的钴、镍、铝的总金属量为0.075mol，且各金属的摩尔比为Al∶Ce＝50∶1，Co∶Ni＝0.25，(Co+Ni)∶Al＝2；

2.取7.06克的NaOH以及0.05mol的Na₂CO₃溶解于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂；

3.在室温和搅拌的条件下，将1步骤的混合液以3.6mL/min的速度滴入2步骤的沉淀剂中，调整滴加终点的溶液pH为9，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；

4.将3步骤所得悬浮液在50℃的水浴里晶化12小时；

5.抽滤4步骤的晶化产品，并用水洗涤至中性，放入烘箱中，在80℃的温度下干燥9h；

6.将5步骤所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350℃焙烧2小时，焙烧后的产物经压片、研磨、过筛，取50目粉料，即得各金属的摩尔比为Al∶Ce＝50∶1，Co∶Ni＝0.25，(Co+Ni)∶Al＝2的稀土-类水滑石衍生复合氧化物催化剂。

活性测试反应出口未检测到H₂S，其活性见图4。

实施例5

1.在室温下，取2.3793克的CoCl₂·6H₂O，11.6320克的Ni(NO₃)₂·6H₂O，4.2775克的Al₂(SO₄)₃和0.1809克的Ce(NO₃)₃·6H₂O，溶解于25mL蒸馏水中，提混合液，该混合液中的钴、镍、铝的总金属量为0.075mol，且各金属的摩尔比为：Al∶Ce＝60∶1，Co∶Ni＝0.25，(Co+Ni)∶Al＝2；

2.取7.05克的NaOH和0.05mol的Na₂CO₃溶解于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂；

3.在室温和搅拌的条件下，将1步骤的混合液以3.6mL/min的速度滴入2步骤的沉淀剂中，调整滴加终点的溶液pH为9，滴加完后，仍持续搅拌30min，最后得到悬浮液；

4.将3步骤所得悬浮液在60℃的水浴里晶化11小时；

5.抽滤4步骤的晶化产品，并用水洗涤至中性，放入烘箱中，在70℃的温度下干燥8h；

6.将5步骤所得产品置于电阻炉中，在空气气氛中以350℃焙烧2小时，焙烧后的产物经压片、研磨、过筛，取40目粉料，即得各金属的摩尔比为：Al∶Ce＝60∶1，Co∶Ni＝0.25，(Co+Ni)∶Al＝2的稀土-类水滑石衍生复合氧化物催化剂。

活性测试反应出口未检测到H₂S，其活性见图5。