废铁屑还原软锰矿制备电解金属锰溶液并回收铁的新工艺

摘要

本发明公开一种软锰矿与废铁屑常压浸出用于电解金属锰的硫酸锰溶液及回收铁的新工艺，是将软锰矿加入到一定浓度的硫酸溶液中，混合均匀后把还原剂废铁屑加入到反应釜中，在不同的反应温度下机械搅拌1h-3h，得到反应的浸出液，根据反应时间和pH值的变化，依次加入重质碳酸钙、氨水调节溶液的pH值至6.3-6.7，然后加入二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDD)除杂除重金属离子净化，经过滤后添加辅助剂得到用于电解锰的硫酸锰溶液，而滤渣依次经过碱浸出、酸浸出回收铁生产聚合硫酸铁。本发明的优点是用废铁屑作为还原剂，来源广泛，原料丰富，在常压下就可浸出，并且废铁屑可以回收生产净水剂，经济效益可观。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以废铁屑为还原剂、从软锰矿中常压浸出用于电解金属锰的硫酸锰溶液的新工艺，同时开发回收铁并生产聚合硫酸铁的新工艺，属于湿法冶金领域。

背景技术

   废铁屑是在机械加工或者机械制造过程中产生的，废铁屑在经过除油处理以后，就可以作为化工原料或生产化工产品，变废为宝，减少资源的浪费。我国每年都要产生大量的废铁屑，很多由于利用不当或直接作为副产品丢弃，回收利用变得尤为重要，不但可以增加经济的附加值，而且是废物综合利用的发展趋势，符合可持续发展战略。

   从目前来看，用作软锰矿的还原剂主要有硫铁矿、二氧化硫、硫酸亚铁、甘蔗糖蜜酒精废液等，有的已经工业化生产，有的还在进行理论探索和小规模工业试验。综合各种文献报道，软锰矿还原制备硫酸锰主要有以下几种方法：

  1、还原焙烧法：将软锰矿与还原剂（C、CO、H₂、CH₄等）反应，把四价锰还原为二价锰，还原得到的二价锰溶解于硫酸溶液，经过净化除杂，最终制取各种锰系产品，是一个传统的工艺。但是该工艺设备投资大，耗能多，在生产过程中产生大量的废气废渣，污染严重，国家明令禁止次工艺使用。 

  2、两矿一步法：将一定比例的软锰矿、硫铁矿粉碎混合均匀后，用硫酸浸出，可使软锰矿中的二氧化锰还原为硫酸锰，相比还原焙烧法省去高温焙烧工序，简化设备及其工艺流程，硫铁矿的价格较低，来源广泛，降低成本，但是两矿一步法的锰浸出率低，滤渣多，净化除杂困难，很难得到合格的电解锰溶液。

  3、二氧化硫浸出法：将二氧化硫直接通入到装有软锰矿的浆化桶中还原，是一种成熟的工艺，可是在浸出反应过程中产生副产物连二硫酸锰，影响产物的质量，至今还没有在工业上广泛应用。

  如中国专利申请200610122400.5的一种软锰矿浸出工艺，采用甘蔗糖蜜酒精废液为还原剂，在50-98℃温度下搅拌反应0.5-4h得到反应的浸出液，但是在反应中甘蔗糖蜜酒精易产生有机物，溶液中引入了新的杂质，有机物不易净化除去。又如中国专利申请200710151596.5的一种由氧化锰矿制取硫酸锰的方法，采用硫酸亚铁或硫磺为还原剂，在一定温度和压强下进 行反应，虽然此工艺较为成熟，锰浸出率高，但成本高，渣量大，过滤除杂困难。 

发明内容

   本发明的目的是提供了软锰矿与废铁屑常压浸出用于电解金属锰的硫酸锰溶液的新工艺，其用废铁屑作为还原剂，不仅工艺流程相对简单，条件温和，反应速度快，软锰矿中锰的浸出率高，无污染，而且滤渣可以回收利用生产净水剂聚合硫酸铁。

 为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种废铁屑还原软锰矿制备电解金属锰溶液并回收铁的新工艺，包括以下步骤：

（1）将软锰矿投入反应釜中，加入蒸馏水或电解锰时产生的阳极液，软锰矿与蒸馏水或电解锰时产生的阳极液的重量配比为 1: 5.0~15.0；

（2）在机械搅拌下，往反应釜中加入浓硫酸和硫酸铵，使混合液中硫酸浓度达到100-200g/L，硫酸铵浓度达到100~200g/L；

（3）加入废铁屑，在温度25~60℃下机械搅拌浸出反应0.5~1h，升高温度至70~100℃继续浸出反应1-2h，促使物料反应完全；

（4）加入软锰矿重量10%~25%的重质碳酸钙，反应完全后，再用浓度为20%~28%氨水调节溶液的pH值至6.3~6.7；

（5）加入软锰矿重量的0.2%~1.5%的二甲基二硫代氨基甲酸钠，反应0.5~1h，除杂除重金属离子，过滤冷却，滤液中加入二氧化硒，得到可直接用于电解锰的硫酸锰溶液。

（6）步骤（5）中过滤后所得滤渣与蒸馏水混合均匀后，在反应温度50~90℃下，加入氧化钙或氢氧化钙或两者的混合物，机械搅拌反应0.5~1.5h，过滤洗涤，所得的滤渣加入稀硫酸在常温下浸出反应0.5~1h，过滤得到硫酸铁溶液，经减压蒸馏得到聚合硫酸铁。

步骤（2）中，加入的浓硫酸与软锰矿中二氧化锰的摩尔比为1.2~2.8：1。

步骤（2）中，机械搅拌的速度为800~2500r/min。

步骤（3）中，加入的废铁屑与软锰矿中二氧化锰的摩尔比为0.5~1.5 :1。

步骤（5）中，加入的二氧化硒浓度为0.02 ~0.08g/L。

步骤（6）中，氧化钙或氢氧化钙或两者的混合物与废铁屑的摩尔比为0.5~2.5 :1。

步骤（6）中，机械搅拌的速度为400~1000r/min。

步骤（6）中，稀硫酸的浓度为1.0~4.5mol/L。          

在电解生产金属锰的过程中，对硫酸锰溶液有着严格的要求，不但溶液的酸度要维持在一定的范围，而且对其他金属离子的含量也有严格的限制。一般情况下，溶液中的杂质含量要求：铁小于0.2mg/L，钴小于0.5 mg/L，镍小于1 mg/L，硅小于10 mg/L，铜小于0.5 mg/L，若溶液的pH值或溶液的重金属离子超标，在电解锰的过程中有可能导致锰的反溶。本发明提供用于电解生产锰的硫酸锰溶液。本发明实现了用废铁屑作还原剂、从软锰矿中提取可用于电解生产锰的硫酸锰溶液的新工艺，将浸出温度分为两段，使软锰矿中二氧化锰在较短的时间内浸出，锰的浸出率在95%以上，渣锰含量在1%以下。本发明有以下优点：

1、与传统工艺相比，简化工艺流程，条件温和，反应速度快，在常压下就可以浸出。

2、与采用甘蔗糖蜜酒精废液作原剂相比，在反应浸出过程中不会产生有机物，后续溶液的除杂比较容易且电解不受影响。

3、软锰矿中锰的浸出率高，无污染，滤渣可以回收利用生产净水剂聚合硫酸铁，无杂质外排到环境中，是一条绿色的生产工艺，为低品位的软锰矿资源开发了新的应用途径。

具体实施方式

   实施例1 ： 软锰矿含锰33.15%。

   将含锰33.15%的软锰矿加入到可容纳500毫升的反应釜中，加蒸馏水使其液固比为10:1，在机械搅拌强度1000r/min的条件下，往反应釜中加入浓硫酸使其浓度达到100g/L，硫酸铵浓度达到100g/L，混合均匀后反应釜的温度升高到30℃，按软锰矿中二氧化锰与废铁屑的摩尔比1:0.6加入废铁屑，反应60min后升温到70℃继续反应60min，保持温度不变的条件下依次加入重质碳酸钙和氨水调节pH值6.5，加入SDD除去重金属，进行渣液分离，锰浸出率为96.12%，渣含锰0.5%。得到的溶液静止冷却，加入二氧化硒固体使含量达到0.03g/L即为用于电解锰生产的硫酸锰溶液，而滤渣、蒸馏水在反应釜中混合均匀后温度升到60℃，加入氧化钙使其加入量与废铁屑的摩尔比为1:1，在机械搅拌强度400r/min的条件下反应60min，进行过滤洗涤，所得的滤渣加适量的1.5mol/L稀硫酸在常温下浸出反应30min，溶液过滤得到硫酸铁溶液，再经减压蒸馏即可得到合格的聚合硫酸铁产品。

实施例2  软锰矿含锰33.15%

   将含锰33.15%的软锰矿加入到可容纳500毫升的反应釜中，加电解锰时产生的阳极液（阳极液主要成分：Mn²⁺11.0g/L，硫酸31.5 g/L，硫酸铵90 g/L）使其液固比为8:1，在机械搅拌强度1500r/min的条件下，往反应釜中加入浓硫酸使其浓度达到150g/L，硫酸铵浓度达到100g/L，混合均匀后反应釜的温度升高到40℃，按软锰矿中二氧化锰与废铁屑的摩尔比1:1.2加入废铁屑，反应60min后升温到100℃继续反应60min，保持温度不变的条件下依次加入重质碳酸钙和氨水调节pH值6.3，加入SDD除去重金属，进行渣液分离，锰浸出率为95.02%，渣含锰0.8%。得到的溶液静止冷却，加入二氧化硒固体使含量达到0.07g/L即为用于电解锰生产的硫酸锰溶液，而滤渣、蒸馏水在反应釜中混合均匀后温度升到80℃，加入氢氧化钙使其加入量与废铁屑的摩尔比为2:1，在机械搅拌强度900r/min的条件下反应30min，进行过滤洗涤，所得的滤渣加适量的2.5mol/L稀硫酸在常温下浸出反应30min，溶液过滤得到硫酸铁溶液，再经减压蒸馏即可得到合格的聚合硫酸铁产品。

实施例3  软锰矿含锰33.15%

   将含锰33.15%的软锰矿加入到可容纳500毫升的反应釜中，加蒸馏水使其液固比为13:1，在机械搅拌强度2000r/min的条件下，往反应釜中加入浓硫酸使其浓度达到200g/L，硫酸铵浓度达到100g/L，混合均匀后反应釜的温度升高到60℃，按软锰矿中二氧化锰与废铁屑的摩尔比1:1.0加入废铁屑，反应60min后升温到90℃继续反应60min，保持温度不变的条件下依次加入重质碳酸钙和氨水调节pH值6.7，加入SDD除去重金属，进行渣液分离，锰浸出率为98.41%，渣含锰1%。得到的溶液静止冷却，加入二氧化硒固体使含量达到0.08g/L即为用于电解锰生产的硫酸锰溶液，而滤渣、蒸馏水在反应釜中混合均匀后温度升到70℃，加入氧化钙与氢氧化钙的混合物使其加入量与废铁屑的摩尔比为1.5:1，在机械搅拌强度600r/min的条件下反应45min，进行过滤洗涤，所得的滤渣加适量的4.2mol/L硫酸在常温下浸出反应60min，溶液过滤得到硫酸铁溶液，再经减压蒸馏即可得到合格的聚合硫酸铁产品。