用于以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制方法

摘要

本发明涉及一种用于以液体为燃料的燃料电池系统的燃料浓度控制方法，同时利用温度和浓度传感器，通过控制电路输出的脉冲信号控制燃料补充控制部件的动作，从而控制系统中电堆阳极入口处的燃料进料浓度。在系统启动阶段和稳定运行阶段，控制电堆阳极入口处的燃料浓度设定值分别为CS1和CS2，且CS1＞CS2。该方法不仅实现了系统的高浓度燃料(纯燃料)进料，减小了系统的体积，缩短了系统的启动时间。此外，控制电路采用脉冲信号控制燃料补充控制部件周期性间歇式的动作，解决了浓度传感器响应信号滞后以及高浓度燃料在系统内稀释不均匀的问题。本发明所述方法具有易于实现、精确度高、性能可靠等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及-种用于以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制方法，尤其适用于使用高浓度或者纯甲醇进料的直接甲醇燃料电池系统。

背景技术

以液体燃料进料的燃料电池是将储存于燃料(甲醇、乙醇等)中的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装置。与气体燃料相比，小分子液体燃料易于储备和运输，具有较高的能量转换效率，氧化反应产物主要为水和二氧化碳，是环境友好的绿色能源。

直接甲醇燃料电池(DMFC)是目前以液体燃料进料的燃料电池中研究最为广泛的一种。DMFC具有结构简单、燃料不需要重整等优点，被认为是十分理想的小型化可移动电源之一，在交通、通讯、军事、航天等方面具有广阔的应用前景。

甲醇溶液的进料浓度对DMFC的性能有很大的影响，随甲醇进料浓度的增加，甲醇渗透增强，渗透的甲醇在阴极发生反应与阴极的氧还原反应形成混合电位，阴极电势降低，电池性能下降。因此，为了使DMFC系统以良好而稳定的性能持续放电，必须以低浓度甲醇溶液进料，而低浓度甲醇溶液的存储会使得DMFC系统的体积增大，不利于DMFC系统的应用。

解决上述问题的方法通常是持续的给系统补充高浓度甲醇溶液或者纯甲醇，通过携带少量的高浓度甲醇溶液或者纯甲醇来减小系统的重量和体积，同时使系统获得较长的稳定运行时间。

[美国专利6761988B1]介绍了当DMFC输出功率较小时加热位于充有控制液体的密封腔内的元件，液体膨胀产生的压力施加在极板、气体扩散层以及电极上，减小了流往阳极的甲醇，反之则密封腔产生的压力减小，增加了流往阳极的甲醇。通过上述办法调节了甲醇浓度，使渗透到阴极甲醇最少化。该专利所述的微结构需要利用MEMS技术加工而成，不易实现。而且若是电池组中的每片电池都采用这种方法控制甲醇浓度会使系统非常复杂，成本很高。

[中国专利200710064632.4]介绍了根据负载的大小和储能设备的剩余电量的大小控制甲醇浓度。实时检测负载的大小、储能设备的剩余电量以及混合后的甲醇浓度，控制器根据上述信息进行运算，通过控制输送泵的转速的方式调节了输送泵的流量，当甲醇浓度大于预设值时减少输送泵的流量，当甲醇浓度小于预设值时增大输送泵的流量，将浓度控制到预设值。该专利所述的甲醇溶液浓度控制方法及装置在燃料电池系统中实现起来比较复杂，对输送泵的要求较高，需要选择流量可调的输送泵。需要检测的量较多，控制器软件复杂，对系统的稳定性会产生不利影响。

[中国专利CN100433435C]介绍了用在定电压下工作的第二组膜电极作为浓度检测元件来检测第一组膜电极阳极侧燃料的浓度，第一组膜电极产生的电流供给负载。当燃料浓度≤设定值+ε(ε为一浓度容忍值)时，将进入第一组膜电极阳极液体燃料的浓度调高。该专利所述的燃料浓度控制方法对燃料添加的执行机构如输送泵的动作未做具体说明，而且检测浓度时要保持温度相同，需要加温度控制机构。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制方法，在系统启动阶段，将电堆阳极入口的燃料浓度控制在较高的状态，主动利用渗透的燃料在阴极反应放出的热量升高电堆的温度，当电堆温度达到系统稳定运行时的设定值时，将电堆阳极入口的燃料浓度控制在较低的状态，抑制燃料渗透，降低燃料渗透给电堆性能带来的不利影响。

在上述两个不同阶段，电堆阳极入口处燃料浓度的控制是通过比较浓度传感器采集到的燃料浓度与不同阶段燃料进料浓度的设定值，并通过控制电路判断是否向控制高浓度燃料罐(纯燃料罐)通向燃料混合罐的燃料补充控制部件发出补充燃料的脉冲信号来实现的。该方法的具体控制过程如下：

通过温度传感器和电堆阳极入口处的燃料浓度传感器实时检测电堆温度T和电堆阳极入口处的燃料实际进料浓度C，并通过控制电路首先判断电堆温度T与系统稳定运行温度设定值TS的关系，有如下A和B两种情况。

A情况：在系统启动阶段，即T≤TS时，将电堆阳极入口处的燃料浓度控制在设定值CS1，具体的说，是通过控制电路判断电堆阳极入口处的燃料实际进料浓度C与电堆阳极入口处的燃料浓度设定值CS 1的关系，也分为A1和A2两种具体情况。

A1情况：当C＜CS1时，控制电路向控制高浓度燃料罐(纯燃料罐)通向燃料混合罐的燃料补充控制部件发出脉冲信号，燃料补充控制部件按照脉冲信号动作，先开启后关闭，这样高浓度燃料(纯燃料)便间歇式的通入到燃料混合罐中。间歇式通入燃料是指每一个脉冲周期都包括燃料补充控制部件开启和燃料补充控制部件关闭两个过程，在燃料补充控制部件开启过程中，高浓度燃料(纯燃料)注入到燃料混合罐中，在燃料补充控制部件关闭过程中，已经注入的高浓度燃料(纯燃料)在燃料混合罐中与原燃料混合罐中的溶液均匀混合，避免了因燃料混合不均匀造成的浓度传感器得到的浓度信号不准确的问题。在一个脉冲周期结束后，根据此时控制电路对C与CS1关系的判断结果，控制电路决定是否继续向上述燃料补充控制部件发出下一个脉冲信号，如果C＜CS1，则继续发出脉冲信号，燃料补充控制部件间歇式动作，如果C≥CS1，则停止发出脉冲信号，燃料补充控制部件不动作。如此实时判断C与CS1的关系，相应的，控制电路按照上述条件实时选择是否发出脉冲信号，燃料补充控制部件也相应的按照脉冲信号周期性间歇式动作。

A2情况：当C≥CS1时，控制电路不发出信号，控制高浓度燃料罐(纯燃料罐)通向燃料混合罐的燃料补充控制部件不动作，但随电堆中反应的不断进行，燃料混合罐中的燃料浓度不断降低，当浓度传感器的实时浓度检测值C＜CS1时，控制电路向燃料补充控制部件发出脉冲信号，脉冲信号控制燃料补充控制部件先开启后关闭，高浓度燃料(纯燃料)便间歇式的通入到燃料混合罐中，如此实时判断C与CS1的关系，相应的，控制电路按照上述结果判断是否发出脉冲信号，燃料补充控制部件也相应的按照脉冲信号周期性间歇式动作。

B情况：在系统启动阶段完成后，即电堆温度T＞TS时，将电堆阳极入口处的燃料浓度控制在设定值CS2，具体的说，是通过控制电路判断电堆阳极入口处的燃料实际进料浓度C与电堆阳极入口处的燃料浓度设定值CS2的关系，也分为B1和B2两种具体情况。

B1情况：当C＜CS2时，控制电路向燃料补充控制部件发出脉冲信号，燃料补充控制部件按照脉冲信号先开启后关闭，这样高浓度燃料(纯燃料)便间歇式的通入到燃料混合罐中，在一个脉冲周期结束后，根据此时控制电路对C与CS2关系的判断结果，控制电路决定是否继续向上述燃料补充控制部件发出下一个脉冲信号，如果C＜CS2，则继续发出脉冲信号，燃料补充控制部件间歇式动作，如果C≥CS2，则停止发出脉冲信号，燃料补充控制部件不动作。如此实时判断C与CS2的关系，相应的，控制电路按照上述条件实时选择是否发出脉冲信号，燃料补充控制部件也相应的按照脉冲信号周期性间歇式动作。

B2情况：当C≥CS2时，控制电路不发出信号，燃料补充控制部件不动作，但随电堆中反应的不断进行，燃料混合罐中的燃料浓度不断降低，当浓度传感器的实时浓度检测值C＜CS2时，控制电路向燃料补充控制部件发出脉冲信号，脉冲信号控制燃料补充控制部件先开启后关闭，高浓度燃料(纯燃料)便间歇式的通入到燃料混合罐中，如此实时判断C与CS2的关系，相应的，控制电路按照上述结果判断是否发出脉冲信号，燃料补充控制部件也相应的按照脉冲信号周期性间歇式动作。

如上所述系统稳定运行温度设定值TS，其范围是：50℃≤TS≤70℃。这主要是由于电堆工作温度低于50℃时，电堆中阴阳极电催化剂活性过低，影响电堆的放电性能，不能满足系统应用的需要；而电堆工作温度高于70℃时，一方面，随温度升高而加剧的甲醇渗透会影响电堆的阴极性能，另一方面，随温度升高整个系统正常运行所需要的功耗也随之增大，不利于系统的应用。

如上所述在系统运行的不同阶段，电堆阳极入口处燃料浓度设定值CS1和CS2，其范围分别是：1mol/L＜CS1≤2mol/L，0.5mol/L≤CS2≤1mol/L。在系统启动阶段电堆使用较高浓度的燃料，利用渗透的燃料在阴极反应放出的热量升高电堆温度，使电堆温度在不加其他辅助设备的条件下快速升高到稳定运行时的工作温度，但此时燃料进料的浓度也不易过高，当燃料进料浓度超过2mol/L时，由于渗透的燃料在阴极反应可能会毒化电堆阴极的电催化剂，导致电堆放电性能不易于稳定，不能满足系统应用的需要。而当电堆的温度升高到电堆稳定运行时需要的温度后，降低电堆使用燃料的浓度，提高电堆的放电性能，使其满足系统的应用需要。此时，若燃料进料浓度过高会因燃料渗透率过高而导致电堆阴极性能降低，若燃料进料浓度过低会因阳极传质极化而导致电堆阳极性能降低。因此，将系统运行不同阶段的燃料进料浓度分别控制在上述范围较为适宜。

如上所述控制电路发出的脉冲信号，至少包括一个周期，相应的控制高浓度燃料罐(纯燃料罐)通向燃料混合罐的燃料补充控制部件至少动作一次，即至少包括一个开启过程和关闭过程。

所述以液体燃料进料的燃料电池系统，液体燃料为甲醇、乙醇、甲酸、乙二醇等小分子燃料或者上述燃料中的两种或两种以上的混合燃料。

本发明的有益效果是提出了一种用于以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制方法，在系统启动阶段，电堆使用较高浓度的燃料，主动利用渗透的燃料在阴极反应放出的热量，快速升高电堆温度，缩短了系统启动时间，省略了在系统启动阶段为系统升温的辅助设备；在系统启动完成之后的正常运行阶段，电堆使用较低浓度的燃料，抑制燃料渗透，降低燃料渗透给电堆性能带来的不利影响；燃料进料浓度的控制是通过燃料浓度传感器，控制电路和由高浓度燃料罐(纯燃料罐)通向燃料混合罐的燃料补充控制部件共同实现的，控制电路输出的信号为脉冲式信号，相应的燃料补充控制部件的动作方式为周期性间歇式的动作方式。这样在电磁阀开启时，高浓度燃料罐(纯燃料罐)可以为系统补充少量的高浓度燃料(纯燃料)，而在燃料补充控制部件关闭时，高浓度燃料(纯燃料)可以有时间在系统内混合均匀，这种燃料浓度控制方式避免了因浓度传感器测量延迟而造成的浓度控制不准，可以提高燃料进料浓度控制的精确度，改善了燃料进料浓度的控制效果，保证了系统的长期稳定运行。本发明方法特别适用于使用高浓度甲醇或者纯甲醇进料的直接甲醇燃料电池系统。

附图说明

图1为本发明提供的一种用于以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制方法的原理示意图。

图2为本发明提供的一种以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制电路图示意图。

图3为本发明的一种用于以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制方法中燃料补充控制部件的动作情况和高浓度燃料或者纯燃料补充的实际过程示意图。

图4为实施例1中25W直接甲醇燃料电池系统启动和运行过程中电堆温度变化情况和浓度变化情况测试结果。

图5为实施例2中25W直接甲醇燃料电池系统启动和运行过程中电堆温度变化情况和浓度变化情况测试结果。

具体实施方式

本发明提出了一种用于以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制方法，以下结合附图和实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于以下实施例。

如图1所示，其为本发明提供的一种用于以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制方法的原理示意图。

包括电堆(1)，在电堆(1)上设置有温度传感器(2)，

一燃料混合器(9)进料口分别与燃料补充控制部件(10)的出料口和电堆阳极出口管路相连，燃料混合器(9)出料口通过燃料循环泵(7)与电堆阳极入口相连，

在燃料循环泵(7)与电堆阳极入口相连的管路上设有燃料浓度传感器(6)，燃料浓度传感器(6)和温度传感器(2)与控制电路(8)输入端信号连接，控制电路(8)的输出端与燃料补充控制部件(10)电性连接；

在电堆阳极与燃料混合器(9)连接管路上设置有二氧化碳分离器(11)，

电堆阴极入口通过管路与空气泵(12)的输出端相连，在电堆阴极出口处依次设置有冷凝器(4)和水分离器(5)，水分离器(5)的水出口与燃料混合器(9)相连通。在冷凝器(4)的外侧设置有风扇(3)。

如图2所示，其为本发明提供的一种以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制电路示意图。该电路以单片机为核心，其中，采用数字温度传感器DS18B20测量电堆温度，温度传感器信号直接输入到控制电路内部的单片机。燃料浓度传感器输出的信号大多是模拟量，需要经过A/D转换之后输入到控制电路内部的单片机，如AT89C51；也可以直接输入到本身具有A/D转换功能的单片机，如ATmega8、ATmega16。单片机输出的控制信号通过三极管、继电器等元件控制由高浓度燃料罐(纯燃料罐)通向燃料混合罐的燃料补充控制部件的开启和关闭，从而控制燃料混合罐中的燃料浓度及电堆阳极入口处燃料的进料浓度。

图3为本发明的一种用于以液体燃料进料的燃料电池系统的燃料浓度控制方法中燃料补充控制部件的动作情况和高浓度燃料或者纯燃料补充的实际过程示意图。在系统启动阶段，当实时检测得到的燃料进料浓度C小于设定值CS1时，控制电路向高浓度燃料罐(纯燃料罐)通向燃料混合罐的燃料补充控制部件输出脉冲信号，燃料补充控制部件相应的先开启后关闭。燃料补充控制部件开启时，高浓度燃料(纯燃料)添加到燃料混合器中；燃料补充控制部件关闭时，停止向燃料混合罐添加高浓度燃料(纯燃料)，此时，已经添加的高浓度燃料(纯燃料)在燃料循环泵的作用下与燃料混合器中原有燃料进行充分混合。采用这种方式向燃料混合器中补充高浓度燃料或者纯燃料，不仅有利于燃料在短时间内混合均匀，同时也可以避免由于浓度检测信号的滞后造成的燃料补充过量，从而进一步使电堆阳极入口处的燃料浓度更接近设定值，提高了系统中燃料进料浓度的控制精度，改善了浓度控制效果，更有利于以液体进料的燃料电池系统的长期稳定运行。

图4为实施例1中25W直接甲醇燃料电池系统启动和运行过程中电堆温度变化情况和浓度变化情况测试结果。

实施例1：提供一个输出功率为25W的直接甲醇燃料电池系统。其中，燃料补充控制部件采用一个流量为7mL/min的液泵和一个电磁阀。燃料补充机构提供的是纯甲醇液体。系统正常运行时电堆温度的设定值TS为62℃，当电堆温度T≤62℃时，阳极入口处甲醇溶液浓度设定值CS1为1.8mol/L，当阳极甲醇实际进料浓度C＜1.8mol/L时，控制电路输出脉冲信号。每个信号周期的时间长度为8s，其中燃料补充控制部件先启动2s而后关闭6s，在燃料补充控制部件执行完一次燃料补充命令后，如果甲醇进料浓度仍未达到1.8mol/L，再次执行这样的命令。每执行完一次命令，控制电路都会根据甲醇实际进料浓度进行判断，决定是否继续补充燃料，直到甲醇实际进料浓度达到1.8mol/L为止。如果在电堆温度未超过62℃时，甲醇实际进料浓度再次低于1.8mol/L，重复进行上述动作。当电堆温度T＞62℃时，阳极入口处甲醇溶液浓度设定值CS1为1.0mol/L，当阳极甲醇实际进料浓度C＜1.0mol/L时，控制电路输出脉冲信号。每个信号周期的时间长度仍为8s，其中燃料补充控制部件先启动2s而后关闭6s，添加完成后如果甲醇实际进料浓度仍低于1.0mol/L，则燃料补充控制部件继续重复之前的补充动作，反之则停止补充纯甲醇。在上述实施例中，从系统启动开始到系统达到正常工作温度的时间大约为17min。

图5为实施例2中25W直接甲醇燃料电池系统启动和运行过程中电堆温度变化情况和浓度变化情况测试结果。

实施例2：提供一个输出功率为25W的直接甲醇燃料电池系统。其中，燃料补充控制部件采用一个流量为10mL/min的液泵。系统正常运行时温度的设定值TS1为60℃，当电堆温度T≤60℃时，甲醇进料浓度设定值CS1为1.0mol/L，当阳极甲醇实际进料浓度低于1.0mol/L时，控制电路输出脉冲信号。每个信号周期的时间长度为12s，其中燃料补充控制部件先启动2s而后关闭10s。纯甲醇添加完成后，如果甲醇实际进料浓度仍未达到1.0mol/L，则燃料补充控制部件继续重复之前的补充动作，反之则停止为电堆系统补充纯甲醇。当电堆温度T＞60℃时，甲醇进料浓度设定值CS2为0.7mol/L，当甲醇实际进料浓度低于0.7mol/L时，控制电路控制燃料补充控制部件先启动2s而后关闭10s，纯甲醇补充完成后，如果甲醇实际进料浓度仍低于0.7mol/L，则燃料补充控制部件继续重复之前的添加动作，反之则停止为电堆系统补充纯甲醇燃料。在上述实施例中，从系统启动开始到系统达到正常工作温度的时间大约为17min。