一种煤炭颗粒/载氧体化学链制备合成气的方法及其装置

摘要

本发明属于煤清洁高效利用技术领域，涉及到煤炭制备合成气的新型工艺及装置，特别是一种煤炭颗粒/载氧体化学链制备合成气的方法及其装置，利用双化学链制备合成气，载氧体在载氧体气化炉中与煤炭颗粒进行还原反应，然后在空气反应器中与空气发生氧化反应，载氧体的循环反应制备合成气；合成气的净化和CO2的捕集利用CaCO3/CaO化学链完成；复合型CaSO4/CaCO3载氧体化学链制备合成气把CaCO3/CaO化学链净化和捕集CO2耦合到载氧体化学链制备合成气过程中，使制备合成气及其净化和CO2两个化学链过程同时进行；装置结构简单，原理可靠，能源利用率高，制气质量好，环境污染少。

说明书

技术领域：

本发明属于煤清洁高效利用技术领域，涉及到煤炭制备合成气的新型工艺及装置，特别是一种煤炭颗粒/载氧体化学链制备合成气的方法及其装置。

背景技术：

通过煤炭气化制备合成气是煤炭清洁利用技术之一，煤炭制备合成气过程是把煤炭在高温炉里和一定量的氧气等反应生成主要包含H₂、CO等气体，生成的合成气可以用来燃烧发电，合成多种化学品和液体燃料等。传统的煤气化技术主要利用空气、水蒸气等作气化剂。为了减少产品气中N₂和CO₂的含量，气化装置前面需要利用空分装置(ASU)得到富氧气体，气化后需要复杂的气体净化等单元操作。化学链技术(Chemical-Looping technology)为能源的清洁高效利用提出了一种新思路，该技术无需消耗额外能量即可实现CO₂的内分离；能够实现能量的梯级利用，使系统的总热效率得到提高；同时还可以控制热力型和燃料型NO_x生成，因此化学链技术是解决能源利用与环境问题的创新性突破口。化学链技术的原理就是利用固体颗粒将给定的化学反应分解为几个化学反应，其中化学媒介可以进行化学反应和再生。例如在化学链燃烧过程中，还原态载氧体在空气中进行的载氧反应和氧化态载氧体在气体燃料中进行的还原反应，载氧体在氧化和还原两种氛围下循环交替进行反应，实现氧的转移和燃料的燃烧，由于燃料不与空气中游离氧直接接触，而是与载氧体中化合态的氧进行反应，因此化学链燃烧是一种无火焰的燃烧方式，可以实现CO₂的内分离。CaCO₃/CaO循环过程捕获CO₂技术是利用CaO和CO₂反应生成CaCO₃，CaCO₃热解再次生成CaO，如此循环利用可以完成CO₂的捕获，这两个化学链过程用反应方程式表示如下：

载氧体的循环：MeO+C→Me+CO

Me+1/2O₂→MeO

CO₂循环：CaO+CO₂→CaCO₃

CaCO₃→CaO+CO₂

目前主流化学链载氧体类型是金属氧化物，已被证实可用作载氧体的活性金属氧化物主要包括过渡金属Ni、Fe、Co、Mn、Cu和Cd的氧化物，但在实际工业应用中，金属载氧体在循环使用过程中必然会有少量的金属氧化物进入大气，并且在使用中存在磨损、结块并会引发人类生活环境中的重金属污染等问题，使金属载氧体的运用受到一定的限制。目前研究较多的主要有CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄等硫酸盐载氧体，其具有载氧能力大、物美价廉等优点，近来受到广泛关注。传统的煤炭气化制备合成气需要提供富氧气体，并且合成气中CO₂分离复杂，化学链技术为煤炭制合成气提供了新的思路，用载氧体中的化合氧代替空气中的游离氧，省去空分装置，在气化炉中被还原的载氧体在空气中重新被氧化再次循环利用；利用CaCO₃/CaO循环可以实现CO₂的分离；化学链载氧体制备合成气方法与传统的煤气化方法相比有很大优势，但目前的技术还难以达到完全克服传统技术的缺点的效果；寻求一种理想的化学链载氧体制备合成气的方法不仅可以改进现有煤炭制合成气工艺，而且还可以开发组合新工艺。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种新型的以煤炭颗粒/载氧体为反应组份利用化学链技术制备合成气的工艺方法及其装置，以达到提高气化效率和能量利用效率，有效分离CO₂的功能。

本发明主体结构包括旋风分离器、载氧体气化炉、螺旋进料器、射流管、流动密封阀、流动密封阀、透平机、旋风分离器、CaCO₃煅烧炉、旋风分离器和空气反应器；经过空气反应器预热的二氧化碳和/或水蒸气在载氧体气化炉的底端进入载氧体气化炉，载氧体气化炉的下部侧壁上制有射流管，射流管轴线与载氧体气化炉连接段处垂直方向夹角分别为90°、60°、45°和30°，载氧体气化炉的中部侧面上制有螺旋进料器，载氧体气化炉的顶部扩大段通过管道与旋风分离器连接相通；旋风分离器的顶端处连接另一旋风分离器，底端处与CaCO₃煅烧炉管道连通；旋风分离器的顶端出口气体通过透平机后得到冷却的合成气，底端制有煤灰口；CaCO₃煅烧炉的顶部制有二氧化碳出口并与水蒸气口连通；CaCO₃煅烧炉下端部通过流动密封阀与空气反应器管道连通，空气反应器下部制有空气口；空气反应器的顶部一侧通过管道与旋风分离器连通，旋风分离器的上端部制有氮气口，下端部通过流动密封阀与载氧体气化炉管道连通后组成一体式制备合成气的装置，载氧体气化炉、空气反应器和CaCO₃煅烧炉外部均设有加热装置。

本发明方法的基本原理为利用双化学链制备合成气，载氧体在载氧体气化炉中与煤炭颗粒进行还原反应，然后在空气反应器中与空气发生氧化反应，载氧体的循环反应制得合成气；合成气的净化和CO₂的捕集利用CaCO₃/CaO化学链完成；复合型CaSO₄/CaCO₃载氧体化学链制备合成气把CaCO₃/CaO化学链净化和捕集CO₂耦合到载氧体化学链制备合成气过程中，既制合成气与合成气净化和CO₂两个化学链过程同时进行；其制备合成气的工艺过程为：先使煤和载氧体在载氧体气化炉中进行反应，经旋风分离器的二级分离得到不含CO₂的合成气；再使旋风分离得到的固体进入CaCO₃煅烧炉进行煅烧，得到的固体进入空气反应器和空气反应后得到氧化态的载氧体；然后通过旋风分离器和流动密封阀进入载氧体气化炉，如此循环；煅烧炉中得到的CO₂气体被储存备用或与水蒸气一起被空气反应器加热后作为流化介质进入载氧体气化炉；所使用的载氧体为CaSO₄/CaCO₃复合型载氧体通过机械混合法并经化学处理改性得到；其载氧体气化炉为鼓泡流化床，其流化介质为CO₂和水蒸气，操作温度为800～1000℃，操作压力为1～3atm，在载氧体气化炉中发生的化学反应包括：

CaSO₄+C→CaS+CO

H₂O+C→H₂+CO

H₂O+CO→H₂+CO₂

CO₂+CaO→CaCO₃

CaO+H₂S→CaS+H₂O

CaO+COS→CaS+CO₂

其中后两个反应为固硫反应，煤炭颗粒和载氧体按煤的含碳量与载氧体的载氧量摩尔比1∶1的量进料；空气反应器为快速流化床，流化介质为空气，操作温度为950℃～1200℃，操作压力为常压，气化气体H₂O和CO₂在进入载氧体气化炉之前先经过空气反应器的预热；在空气反应器中进行的化学反应为：

CaS+2O₂→CaSO₄。

本发明涉及的载氧体气化炉为带有四个不同射流角度射流管的反应器，射流管改善载氧体气化炉内流体流动特性，射流角度分别为30℃、45℃、60℃和90℃，分布板采用凸字形设计，使分布板上反应物料受热均匀，气体进入载氧体气化炉前再次被加热。

本发明与现有的技术相比，一是采用化学链概念利用载氧体传递氧，省去空气分离装置，把一个化学反应通过载氧体的氧化还原反应分解成两个反应，减少了(火用)的损失，提高了能量利用效率；二是采用化学链概念利用CaCO₃/CaO循化捕获CO₂得到高质量的合成气；三是合成气的净化和CO₂的捕获同时完成，省去了合成气净化过程，优化了工艺，提高了整个工艺的效率；四是利用CaSO₄的复合载氧体代替金属载氧体，避免了金属载氧体带来的重金属污染。

附图说明：

图1为本发明装置的主体结构工艺原理示意图。

图2为本发明涉及的射流管安装结构原理示意图。

图3为本发明载氧体气化炉的凸字形分布板结构原理示意图。

具体实施方式：

下面结合附图并通过实施例作进一步说明。

实施例：

本实施例的基本原理为利用双化学链制备合成气，载氧体在载氧体气化炉中与煤炭颗粒进行还原反应，然后在空气反应器中与空气发生氧化反应，载氧体的循环反应制的合成气；合成气的净化和CO₂的捕集利用CaCO₃/CaO化学链完成；复合型CaSO₄/CaCO₃载氧体化学链制备合成气把CaCO₃/CaO化学链净化和捕集CO₂耦合到载氧体化学链制合成气过程中，既制合成气与合成气净化和CO₂两个化学链过程同时进行；其制备合成气的工艺为：先使煤和载氧体在载氧体气化炉中进行反应，经旋风分离器的二级分离得到不含CO₂的合成气；再使旋风分离得到的固体进入CaCO₃煅烧炉进行煅烧，得到的固体进入空气反应器和空气反应后得到氧化态的载氧体；然后通过旋风分离器和流动密封阀进入载氧体气化炉，如此循环；煅烧炉中得到的CO₂气体被储存他用或者与水蒸气一起被空气反应器加热后作为流化介质进入载氧体气化炉；其使用的载氧体为CaSO₄/CaCO₃复合型载氧体通过机械混合法并经化学处理改性得到；其载氧体气化炉为鼓泡流化床，其流化介质为CO₂和水蒸气，操作温度在800～1000℃，操作压力为1～3atm，在载氧体气化炉中发生的主体反应为：

CaSO₄+C→CaS+CO

H₂O+C→H₂+CO

H₂O+CO→H₂+CO₂

CO₂+CaO→CaCO₃

CaO+H₂S→CaS+H₂O

CaO+COS→CaS+CO₂

其中后两个反应为固硫反应，煤炭颗粒和载氧体按煤的含碳量与载氧体的载氧量摩尔比1∶1的量进料；空气反应器为快速流化床，流化介质为空气，操作温度为950℃～1200℃，操作压力为常压，气化气体H₂O和CO₂在进入载氧体气化炉之前先经过空气反应器的预热；在空气反应器中进行的主体反应为：

CaS+2O₂→CaSO₄。

本实施例的主体结构包括旋风分离器1、载氧体气化炉2、螺旋进料器3、射流管4、流动密封阀5、流动密封阀6、透平机7、旋风分离器8、CaCO₃煅烧炉9、旋风分离器10和空气反应器11；经过空气反应器11预热的二氧化碳和/或水蒸气在载氧体气化炉的底端进入载氧体气化炉2，载氧体气化炉2的下部侧壁上制有射流管4，射流管4与载氧体气化炉2连接段处垂直方向夹角分别为90°、60°、45°和30°(如附图2中的13、14、16和15)，载氧体气化炉2的中部侧面上制有螺旋进料器3，载氧体气化炉2的顶部扩大段通过管道与旋风分离器1连接相通；旋风分离器1的顶端处连接另一旋风分离器8，底端处与CaCO₃煅烧炉9管道连通；旋风分离器8的顶端出口气体通过透平机后得到冷却的合成气，底端制有煤灰口f；CaCO₃煅烧炉9的顶部制有二氧化碳出口c并与水蒸气口b连通；CaCO₃煅烧炉9下端部通过流动密封阀6与空气反应器11管道连通，空气反应器11下部制有空气口a；空气反应器11的顶部一侧通过管道与旋风分离器10连通，旋风分离器10的上端部制有氮气口d，下端部通过流动密封阀5与载氧体气化炉2管道连通后组成一体式制备合成气装置。煤炭颗粒和CaSO₄/CaCO₃复合型载氧体由螺旋进料器3进入载氧体气化炉2中进行反应，经旋风分离器1和8的二级分离得到不含CO₂的合成气；旋风分离器1得到的固体进入CaCO₃煅烧炉进行煅烧，得到的固体进入空气反应器11和空气反应得到氧化态的载氧体和CaO，通过旋风分离器10和流动密封阀6进入载氧体气化炉2，煅烧炉9中得到的CO₂气体和水蒸气被空气反应器11加热后作为流化介质进入载氧体气化炉，载氧体气化炉规格为Φ60×600mm，扩大段Φ100，分布板的开孔率0.94％，小孔直径Φ1mm，煤采用神木煤，经粉碎筛分得到平均粒径在为0.67mm；载氧体采用改性过的CaSO₄/CaCO₃复合型载氧体，其平均粒径为0.1mm，流化介质采用水蒸气，静床高100mm，CaCO₃煅烧炉规格为Φ40×300mm，空气反应器规格为Φ60×1000mm，扩大段Φ100，分布板的开孔率0.94％，小孔直径Φ1mm；流化介质为空气，煤工业分析见表1，得到合成气的组成为CO＝35％，H₂＝51.4％，CO₂＝6％，H₂O＝0％，其他＝7.6％。

表1：本实施例所用煤的工业分析指标清单