一种基于电导率的食用油酸值测定方法

摘要

本发明公开了一种基于电导率的食用油酸值的测定方法，该方法利用电导率仪作为检测工具。测定时，将一定低浓度碱液按一定混合比例与油样充分混合、静置分层，然后测定碱液层电导率，通过碱液层电导率的变化值，利用模型预测食用油酸值。测定步骤分为模型建立、模型验证、盲样验证、模型预测应用等。方法应用简便、无需使用有毒的有机溶剂。可根据实际检测要求调整油碱混合比例以满足不同酸值测定范围和精度要求，是一种食用油酸值测定的新方法。

说明书

技术领域

本发明属于化学分析检测领域，具体涉及一种基于电导率的食用油酸值的测定方法。

背景技术

酸值是食用油卫生标准及其在加工、贮藏过程中质量变化的一项重要指标，也是评定食用油中游离脂肪酸含量的量度。

目前，我国食用油酸值测定的国家标准方法是酸碱中和滴定法，包括GB/T 14489.3-1993、GB/T5009.37-2003和GB/T5530-2005。滴定法是用中性乙醚-乙醇的混合溶剂溶解油样后，再用氢氧化钾标准溶液滴定油脂中的游离脂肪酸，根据消耗氢氧化钾的量和油脂质量来计算油脂酸值的。

一般最常用的动植物油脂酸值测定方法是酸碱滴定法，但是该法具有以下局限性。

①通过指示剂颜色变化，判断反应终点误差较大，尤其是在颜色较深或乳化浑浊的油脂中，终点判断误差更大；

②油脂样品用量大，滴定耗费时间长；

③检测低酸值油脂时，其灵敏度和精确度较低；

④滴定法所需化学试剂多，溶液配制过程繁琐，难以满足现场快速检测的需求，且有机溶剂易造成环境的污染；

⑤氢氧化钾标准溶液较易吸收空气中的二氧化碳，生成的碳酸盐会影响氢氧化钾标准溶液的浓度而造成测定结果的误差。

国内外学者对食用油酸值的测定方法进行了不断改进。除对常用的滴定方法进行改进外，还提出了近红外光谱法、色谱法、比色法、试纸法、电位滴定法、伏安法等方法。滴定方法上的改进包括采用百里酚蓝代替酚酞指示剂，将乙醚改为石油醚，减少混合溶剂用量，饱和食盐水破乳等方法。近红外测定法虽然具有诸多优点，但仪器价格昂贵，需要运用化学计量学方法建立标准样品的光谱特征与测定成分含量之间的数学模型。色谱法需要标准品作对照，该法更适合测定试样中单个脂肪酸的含量和脂肪酸组分。比色法简单易行，测定速度快，精密度也较好，不需要复杂昂贵的仪器，但其测定结果的相对误差较大。试纸法稳定性差，测定精度不高，达不到国标要求。电位滴定分析速度快，人为误差小，但该方法对仪器自身精度的依赖性较高，需要大量油样做繁琐的滴定和校准程序。伏安法虽然简便，只需少量样品就可实现精确测量，但需要选择一种对酸度敏感且易于测定的添加剂，还需使用流动注射分析技术，对测定者技能要求较高。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种基于电导率的食用油酸值的测定方法，该方法利用电导率仪作为检测工具，能够准确测定食用油的酸值，可大大减少滴定实验过程中出现的误差。方法本身不受绝环境条件变化的影响，实际应用时对操作者技能无特殊要求，简便易行、无挥发性、安全无毒不会造成环境污染。可根据实际检测要求调整油碱混合比例以满足不同酸值测定范围和精度的要求。

为了实现上述任务，本发明采取的技术方案为：

一种基于电导率的测定食用油酸值的方法，其特征在于，该方法利用电导率仪作为检测工具，通过建立酸值与混合氢氧化钾溶液电导率变化值关系的模型测定食用油的酸值，具体操作包括下列步骤：

1）模型建立：

A、配制浓度为0.04～0.06mol/L的氢氧化钾溶液并测定其电导率；

B、取已知酸值的食用油样品5～10个，每个食用油样品的重量为5.000g，分别置于锥形瓶中后待用，如果食用油样品是固体脂，则加热转变成液体；

C、根据测定酸值范围及精度要求，在各食用油样品中加入氢氧化钾溶液，其加入量为：食用油样品质量：氢氧化钾溶液体积为=1:3～1:10，然后振荡3～5s，静置3～5min，直接将电导率仪的电极插入碱液层中，测定碱液层电导率，计算其电导率变化值；

D、建立食用油酸值与电导率变化值的函数关系。

2）模型验证：

取酸值已知、且不同于建模油样种类的食用油，配置3～5个油样，按建模方法（控制相同油碱混合比例）分别测定碱液层电导率变化值，根据所建模型预测油样酸值，并与实际酸值比对。验证油样酸值预测与实测值相对偏差≤10%，预测值与实际值相关系数≥0.95。

3）盲样验证：取一定数量盲样，按建模方法（控制相同油碱混合比例）测定油样的碱液层电导率变化值，通过模型预测盲样酸值。另用GB/T 14489.3-1993国标法测定盲样酸值，预测值与实测值相对偏差≤10%。

4）模型应用：

按步骤1）建立的模型，取待测油样5.000g，按步骤1）的C步骤控制相同油碱混合比例，振荡3～5s，静置3～5min，直接将电导率仪的电极插入碱液层中，测定碱液层电导率变化值，利用建立模型预测油样酸值，获得该食用油的酸值。

本发明的方法操作简便，无需使用有机试剂，结果准确、重现性好，为测定食用油酸值提供了一种新方法。

应用本发明测定食用油酸值，带来的技术效果如下：

（1）基于电导率仪测定，可以大大减少滴定过程中的试验误差。

（2）方法对测定的仪器要求简单、对操作者技能没有特殊要求、操作简便。试剂使用量小、无挥发性、安全无毒不会造成环境污染。

（3）方法本身不受环境变化的影响。可根据实际检测要求调整油碱混合比例以满足不同酸值测定范围和精度的要求。

附图说明

图1是不同KOH溶液浓度对电导率值变化值的影响；

图2是不同静置时间对碱液层电导率变化值的影响；

图3是测定温度对碱液层电导率变化值的影响；

图4是不同种类油脂电导率变化值与酸值回归关系图，其中，图4（a）表示菜籽油电导率变化值与酸值回归关系，图4（b）表示玉米油、花生油、葵花籽油、大豆油电导率变化值与酸值回归关系；

图5是不同油碱混合比对电导率变化值与酸值回归关系的影响；其中，图5（a）为油碱混合比例（w/v）为1:2；图5（b）为油碱混合比例（w/v）为1:3；图5（c）为油碱混合比例（w/v）为1:4；图5（d）为油碱混合比例（w/v）为1:5；图5（e）为油碱混合比例（w/v）为1:10。

图6是酸值模型；

图7是模型验证；

以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明的设计思路是，利用电导率仪作为检测工具，电导率是物体传导电流的能力。电导率测量仪的测量原理是将两块平行的极板，放到被测溶液中，在极板的两端加上一定的电势（通常为正弦波电压），然后测量极板间流过的电流。在电解质的溶液中，带电的离子在电场的影响下，产生移动而传递电子，具有导电作用。其导电能力的强弱称为电导度。电导是电阻的倒数，测量电导大小的方法，可用两个电极插入溶液中，以测出两个极间的电阻。据欧姆定律，温度一定时，这个电阻与电极的间距成正比，与电极的截面积反比。

为了确定电导率仪测定食用油酸值条件，申请人对电导率测定条件进行了验证。申请人以菜籽油、花生油、葵花籽油为原料，通过测定不同酸值油样引起碱液电导率变化值与酸值进行比较分析，选取氢氧化钾浓度、静置时间、油脂种类、油碱混合比例（w/v）以及温度为因素，确定适宜测定条件，然后随机抽取一级菜籽油、四级菜籽油、压榨花生油、酶解食用油等四种食用油配制出酸值范围为0～10KOHmg/g进行试验，建立酸值与混合氢氧化钾溶液电导率变化值关系的模型。

模型建立之后，随机抽取10个不同酸值油样，先采用国标方法测定其酸值，然后采用电导率测定并计算其酸值，进行模型验证。测定待测样品碱液层电导率变化，根据模型即可计算出酸值。验证油样酸值预测值与实测值相对偏差≤10%，且预测值与实际值建立的线性回归方程的相关系数≥0.95。

模型验证：取一定数量的盲样，按建模方法（控制相同油碱混合比例）测定碱液层电导率变化值并预测酸值。用国标法测定其酸值，预测值与实测值相对偏差≤10%。

盲样验证：可进行油样的酸值测定（应用），按建模方法（控制相同油碱混合比例）分别测定待测油样碱液层电导率变化值，利用建立模型预测其酸值。

具体实验包括：

（1）原料

菜籽油：市售；花生油：市售；葵花籽油：市售；散装食用油：市售；地沟油及煎炸油：收集于陕西省杨凌区某餐馆。

（2）油样预处理

配制浓度为0.04mol/LKOH溶液并测定其电导率。取食用油样品5g，精确至0.001g。将待测油样置于50mL/150mL锥形瓶中，根据测定酸值范围及精度要求加入KOH溶液25mL～100mL，振荡3～5s，静置3～5min。

（3）电导率测定

校正电导率仪，并测量记录初始KOH溶液的电导率（需通过温度校正系数校正），待KOH溶液与油样充分混合后、分层、测定碱液层的电导率，并计算其电导率变化值。

（4）酸值测定

油脂酸值测定方法，参照国标GB/T 14489.3-1993。

（5）检测条件确定 

1）氢氧化钾溶液浓度的影响

在低浓度范围内分别取浓度为0.01mol/L～0.06mol/L氢氧化钾溶液与同一油样混合后测定碱液层电导率变化值，其电导率值变化结果见图1。

由图1可以看出，KOH溶液浓度对萃取同一油样碱液层的电导率变化值影响不大，故可以根据不同的测定要求选择不同的碱液浓度。

 2）静置时间的影响

将碱液和两种油样充分混合，静置5min～35min每隔5min测定碱液层溶液的电导率，电导率值变化结果见图2。

由图2可知，不同油样碱液层的电导率变化值与静置时间无明显关系，静置时间对碱液层电导率变化值测定没有影响。

 3）温度的影响

温度是影响电导率的重要因素之一，在15～35℃不同温度下测定油样碱液层电导率的变化，其结果见图3。

由图3可以看出，在15～35℃之间通过电导率温度补偿校正，测定温度对碱液层的电导率变化值影响不大，测定时可不用考虑温度影响。

4）油脂种类的影响

不同食用油脂肪酸组成成分不同，各组分的含量也不同，分别选取了菜籽油、玉米油、花生油、葵花籽油、大豆油等几种常见食用油进行试验，并对电导率变化值对与油样酸值进行回归分析。其结果见图4。

由图4可知，菜籽油回归方程与其他不同油脂种类回归方程中斜率和截距非十分接近。由此可见，油脂种类对测定结果无显著影响。

 5）油碱混合比例的影响

油碱混合比例（w/v）（以下简称油碱混合比）决定了所建立模型所测定的酸值范围及测量精度，选取1:2、1:3、1:4、1:5、1:10进行试验，电导率变化值与油样酸值的回归关系见图5。

由图5可知，不同油碱混合比对电导率变化值与酸值的回归决定系数（R²）均大于0.99，说明不同油碱混合比所建模型均有可预测意义。测定时，可以根据酸值范围来选择不同油碱混合比。从回归方程的斜率来看，随着油碱混合比的增大，其测量范围增大，相反其检测精度随之下降。

（6）模型建立

以上试验表明除油碱混合比外，其它因素对实验结果均无显著影响。随机抽取一级菜籽油、四级菜籽油、压榨花生油、酶解食用油四种食用油调配出酸值0～10KOHmg/g范围进行试验，建立酸值与电导率变化值的关系。建立模型选择油碱混合比为1:10(w/v)，酸值与电导率变化值的关系如图6所示。

由图6可以看出，碱液层电导率变化值与酸值线性关系良好，R²为0.9984接近于1，所建模型是可行的。

（7）模型验证

模型建立后，随机抽取13个不同酸值的油样，先采用国标方法测定其酸值，然后采用电导率法测定并计算酸值，进行模型验证，其结果见图7。

由图7可以看出，酸值的实测值与预测值的回归关系斜率为0.949接近于１，R²接近于１，说明实测值与预测值十分接近，电导率法测定食用油酸值是可行的。

（8）模型盲样验证

从市场随机抽取10个油样，先采用国标方法测定酸值，然后采用电导率测定碱液层电导率变化并计算其酸值，进行盲样验证，其结果见表1。

表1：盲样验证及相对偏差

由表1可以看出，10个盲样样品通过模型预测酸值与用国标方法测定结果的相对误差均小于10％，符合国家标准对酸值测定相关规定，说明电导率法测定食用油的酸值是完全可行的。

本发明利用电导率仪测定油脂酸值，通过建立酸值与碱液层电导率变化值的相关模型，根据碱液层电导率变化值预测食用油酸值。

以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，以下实例分别给出了高、中、低酸值的油脂的测定，本发明不限于这些实施例，按照本发明的方法，对任何食用油均能够实现酸值的测定。

实施例1：菜籽油（添加维生素E）酸值测定

1）菜籽油（添加维生素E）为市售，均匀取样。

2）模型建立：配制浓度约为0.06mol/L的KOH溶液并测定其电导率。取10个已知酸值的液体食用油样品5g，精确至0.001g。将待测油样置于50mL锥形瓶中，控制油碱混合比例为1:3(w/v)，即加入KOH溶液15mL，振荡5s，静置3min，直接将电极穿过油层插入碱液层，测定萃取液电导率变化。建立食用油酸值与电导率变化值的函数关系：y=0.0007x+0.1096（y-待测样品的酸值，x-待测样品KOH水相电导率的变化值，下同）。

3）模型验证：取酸值已知、且区别于建模油样种类的食用油，配置10个油样，其酸值均匀覆盖建模曲线，按建模方法（控制相同油碱混合比）分别测定油样电导率变化值，根据模型函数关系预测其酸值，并与实际酸值比对。

4）盲样验证：取一定数量盲样，按建模方法（控制相同油碱混合比）测定油样电导率变化值并预测酸值，用国标法测定其实际酸值。

5）菜籽油酸值测定：按建模方法（控制相同油碱混合比）测定菜籽油碱液层电导率变化值。利用模型y=0.0007x+0.1096预测其酸值，并用国标法进行测定，每种方法均做三次平行测定，测定结果比较分析见表2。

表2：菜籽油酸值测定及相对偏差比较

由表2可以看出，本发明的方法测定食用油酸值与国标酸碱滴定法测定的平均值分别为0.52KOHmg/g和0.51KOHmg/g，两种方法测定结果相对偏差为0.95%，没有显著差异性。从使用试剂种类上看，国标方法中使用乙醇乙醚混合溶液具有强挥发性和一定毒性。基于电导率方法使用试剂均无挥发性，安全无毒不会造成环境污染。从对操作者要求来看，国标法酸碱滴定法不论从滴定过程还是从终点判断上都要求检验人员具有一定的操作经验。而电导率方法测定酸值对操作者技能没有特殊要求，简便易行。由此可以看出，电导率方法测定菜籽油酸值是完全可行的，对环境污染以及对操作人员身体危害小。

实施例2：市场煎炸油酸值测定

1) 煎炸油为陕西杨凌区某餐馆采集，过滤处理后均匀取样。

2）模型建立：配制浓度为0.05mol/L的KOH溶液并测定其电导率。取10个已知酸值的液体食用油样品5g，精确至0.001g。将待测油样置于50mL锥形瓶中，控制油碱混合比例为1:5(w/v)，即加入KOH溶液25mL，振荡5s，静置3min，直接将电极穿过油层插入碱液层，测定碱液层电导率变化。建立食用油酸值与电导率变化值的函数关系：y=0.001x+0.017。

3）模型验证：取酸值已知、且区别于建模油样种类的食用油，配置10个油样，其酸值均匀覆盖建模曲线，按建模方法（控制相同油碱混合比）分别测定油样电导率变化值，根据模型函数关系预测其酸值，并与实测值比对。

4）盲样验证：取一定数量盲样，按建模方法（控制相同油碱混合比）测定油样电导率变化值并预测酸值，用国标法测定其实际酸值。

5）市场煎炸油酸值测定：按建模方法（控制相同油碱混合比）测定市场煎炸油电导率变化值。利用“y=0.001x+0.017”计算其酸值。并用国标法进行测定，每种方法均做三次平行测定，测定结果比较分析见表3。

表3：市场煎炸油酸值测定及相对偏差比较

由表3可以看出，本发明的方法测定食用油酸值与国标酸碱滴定法测定的平均值分别为1.26KOHmg/g和1.26KOHmg/g，两种方法测定结果相对偏差为0.57%，没有显著差异性。从使用试剂种类上看，国标法中使用乙醇乙醚混合溶液具有强挥发性和一定毒性。基于电导率法使用试剂均无挥发性，安全无毒也不会造成环境污染。从对操作者要求来看，国标法酸碱滴定法不论从滴定过程还是从终点判断上都要求检验人员具有一定的操作经验。而基于电导率方法测定酸值对操作者技能没有特殊要求，简便易行。由此可以看出，基于电导率测定市场煎炸油的酸值是完全可行的，对环境污染以及对操作人员身体危害小。

实施例3：市场火锅油酸值测定

1）火锅油为陕西省杨凌区某火锅餐馆采集，过滤、脱色后均匀取样。

2）模型建立：配制浓度为0.04mol/L的KOH溶液并测定其电导率。取10个已知酸值的液体食用油样品5g，精确至0.001g，固体需加热成液体。将待测油样置于50mL锥形瓶中，控制油碱混合比例为1:10(w/v)，即加入KOH溶液50mL，振荡5s，静置3min，直接将电极穿过油层插入水相，测定萃取液电导率变化。建立食用油酸值与电导率变化值的函数关系：y=0.0024x-0.01571。

3）模型验证：取酸值已知、且区别于建模油样用途/种类的食用油，配置12个油样，其酸值均匀覆盖建模曲线，按建模方法（控制相同油碱混合比）分别测定油样电导率变化值，根据模型函数关系预测其酸值，并与实测值比对。

4）盲样验证：取一定数量盲样，按建模方法（控制相同油碱混合比）测定油样电导率变化值并预测酸值，用国标法测定其实际酸值。

5）火锅油油酸值测定：按建模方法（控制相同油碱混合比）测定火锅油电导率变化值。利用“y=0.0024x-0.01571”预测其酸值，并用国标法进行测定，每种方法均做三次平行测定，测定结果比较分析见表4。

表4：火锅油酸值测定及相对误差比较

由表4可以看出，本发明的方法测定食用油酸值与国标酸碱滴定法测定的平均值分别为4.31KOHmg/g和4.35KOHmg/g，两种方法测定结果偏差为0.81%，没有显著差异性。从使用试剂种类上看，国标方法中使用乙醇乙醚混合溶液具有强挥发性和一定毒性。基于电导率的方法使用试剂均无挥发性，安全无毒不会造成环境污染。从对操作人员操作水平要求来看，国标酸碱滴定法不论从滴定过程还是从终点判断上都要求检验人员具有一定的操作经验。而基于电导率测定酸值对操作者技能没有特殊要求，简便易行。由此可以看出，基于电导率的方法测定火锅油酸值是完全可行的，对环境污染以及对操作人员身体危害小。

以上通过三种具体实施例，分别选取了三种属于高、中、低酸值的食用油、不同的氢氧化钾溶液浓度以及不同的油碱混合比例进行对比分析，可以看出，本发明的食用油酸值测定法，测定不同酸值的食用油其结果与国标法相比无显著性差异，说明本发明的测定食用油酸值完全可行，方法本身不受环境条件的影响。实际应用时对操作者操作技能无特殊要求，简便易行。试剂使用量小、无挥发性，安全无毒不会造成环境污染。可根据实际检测要求调整油碱混合比例比例，如所测定的食用油酸值比较小可选择较大的油碱混合比例；相反，当所测定酸值较大时，应选择较小的油碱混合比例以满足不同酸值测定范围和精度的要求，是一种检测食用油酸值的新方法。