用于光子能量上转换的介质

摘要

本发明涉及一种用于光子能量上转换的介质、含有所述介质的光子能量上转换装置以及所述介质的用途。本发明还涉及一种利用所述介质或所述装置进行光子能量上转换的方法。

说明书

本发明涉及一种用于光子能量上转换的介质、含有所述介质的光子能量上转换装置以及所述介质的用途。本发明还涉及一种利用所述介质或所述装置进行光子能量上转换的方法。

已经在许多系统中观察到，采用波长较长的光进行照射会发射出波长较短的光。这种被称为“频率上转换”(frequency up-conversion)或简称为“上转换”(up-conversion)的现象通常与得自脉冲激光的高光强相关。目前，业已认识到：上转换过程涉及若干较低激发态向单个较高激发态的能量转换，这种较高激发态然后能够发射出具有较短波长(即较高能量)的光。已经描述了在固态形式(包括晶体)、薄膜形式和纳米离子形式的多个无机体系中的这种过程。通常，在结晶体系中的上转换过程包括“敏化”组分、“活化剂”组分和/或基质(晶体)组分。通常，基质被稀土离子共掺杂，其起到“敏化剂”以及“活化剂”的作用。掺杂剂之一吸收低波长区域(通常为红外区域)，被吸收的光子能量然后转移到另一掺杂剂(即活化剂离子)上，其在蓝光区域或绿光区域发射(E.L.Falcao-Filho等人，J.Appl.Phys 92，3065，(2002)；Yoh Mita等人，Appl.Phys.Lett.62，802(1992)；Trash等人，Journal of OSA Bulletin 11，881(1994))。此外，已经描述了多种结晶纳米离子，它们的组合分散在宿主基质中，从而形成薄膜。还已经表明，这些结晶纳米离子能够进行能量上转换，该过程在各种纳米离子之间发生并且包括能量转移步骤(参见美国专利US6,541,788)；或者结晶纳米离子作为其它掺杂剂(诸如Eu³⁺离子、Tb³⁺离子、Tb³⁺离子、Ce³⁺离子等)的基质，而且这些掺杂剂在光线照射时能够提高纳米粒子的荧光强度和量子效率。

这些体系可能有益于构建激光材料、光伏器件等。然而，由于所包含的部件的性质，它们的制造过程非常昂贵，此外不是特别适于制造例如大面积薄膜，也不特别适于在柔性衬底上制造，而这两项要求对于制造商业上可用的光伏器件，诸如太阳能电池，特别有益。

解决这个问题的一个途径是使用有机化合物替代无机化合物。这些有机上转换体系都是基于直接的双光子或多光子激发和/或处于高振动态的分子向第一激发态的激发，后一种过程有时也被称为“热波段吸收”(hot band absorption)。在直接的(即自发的)双光子激发中，上转换是具有较宽双光子吸收(TPA)截面的染料发生直接的双光子抽运(pumping)的结果，该染料是溶液形式的或薄膜形式的(包括所谓的“固体”溶液，其中惰性聚合物作为惰性基质，即固体“溶剂”)。这种惰性基质是惰性的，其无论如何都不会参与上转换过程。业已描述了各种体系，正在研究具有更宽TPA截面的新型有机染料和TPA染料，它们结合到聚合物分子上或者掺杂到聚合物基质中(美国专利US 5,912,257；美国专利US 6,555,682；美国专利US 6,100,405；T.Kojei等人Chem.Phys.Lett.298，1(1998)；G.S.He等人的Appl.Phys.Lett 68，3549(1996)；R.Schroeder等人的J.Phys.：Condens.Matter 13，L313(2001)；R.Schroder等人的J.Chem.Phys.116，3449(2001))。如果TPA染料掺杂到聚合物基质中，那么该聚合物是不会参与上转换过程的惰性化合物。

在上转换有助于热波段吸收，即有助于处于高振动状态的分子的激发的情况下，这个效应在一些情况下已被用于激光冷却物质(J.L.Clark等人的Phys Rev.Lett 76，2037(1996))并且/或者作为光电器件的温度探针(J.M.Lupton，Appl.Phys.Lett 80，186(2002))。

有机化合物领域中，另一项研究区域是“光学限制器”领域。光学限制材料显示非线性吸收特性。这是由于激发态的截面大于基态截面的现象。输入能量越大，被激发成具有较宽截面的分子越多，从而导致吸收系数提高。已经报道了多种材料的基于这种非线性吸收的在皮秒和纳秒时间尺度上的光学限制器，这些材料包括金属酞菁、卟啉和富勒烯，还包括无机纳米粒子(Qureshi FM等人的Chem.Phys.231，87(1998)以及其中引用的参考文献；Sun等人的Int.Rev.Phys.Chem.18(1)43(1999)以及其中引用的参考文献；W.Su，T.M.Cooper；Chem.Mater.10，1212(1998)；J.W.Perry等人的Science 273，1533(1996)；K.A.Nguen等人的J.Chem.Phys.118，5802(2003))。

在多种含有至少一个敏化剂组分和至少一个发射剂组分的双分子或多分子体系中，已经表明光子能量上转换基于三线态-三线态湮灭过程发生(Baluschev等人的Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46，1-5)。据称，上述光子能量上转换是固有地连接在一起的三个步骤。第一个步骤是在敏化剂分子的系间跨越(ISC)，接着第二步骤，即敏化剂三线态到发射剂三线态的激发转换(三线态-三线态转换，TTT)。第三个步骤是随后主要在发射剂分子三线态之间的三线态-三线态湮灭过程(TTA)。业已观察到各种金属复合物(起到敏化剂的作用)和不同发射剂分子中的有效三线态-三线态湮灭辅助的光子能量上转换。上述三线态-三线态湮灭辅助的光子能量上转换的主要优点在于：它与相干激发光无关。此外，这种三线态-三线态湮灭辅助的光子能量上转换过程仅需要具有低强度(低至100mWcm^-2)和低光谱功率密度(低至125μW nm^-1)的激发光[Baluschev等人的APL，90，181103，2007]。这些基于三线态-三线态湮灭辅助的光子能量上转换的研究已在溶液中进行。

然而，已经证明上述有机体系中没有一个具有特别多样的用途，因为存在于相应体系中的上转换材料具有固定特性，或者因为整个装置的复杂性质，这使得这些有机体系基本上不能用在实际应用和装置中。此外，在一些情况下，尤其在基于无机组分的体系中，上转换仅能在非常低的温度(-180℃)或更低的条件下诱发。而且，没有一种光学限制材料被报道能独自地显示上转换行为。这种无机基体体系仅对高强度的单色激光(通常为kW/cm²级)起作用，并且需要激发光源的光谱能量密度非常高(通常为Wnm^-1级)，此外它们具有低效率(迄今为止仅对晶体粉末报道为约1％至最高4％，但它们仅对高强度具有效率)(Page等人，1998，J.Opt.Soc.Am.B，Vol.15，No.3，996)。此外，迄今为止报道的体系仅具有所用相应材料固有的发射特性，但不能影响所发射波长的比例。

这种无机体系基于结晶材料，为了用在应用中，必须特别制备纳米晶体，然后将其涂敷在薄膜上，或者将晶体研磨成细粉，然后使其分布在薄膜上，这样反过来造成了结晶粉末在薄膜中均匀分布的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种用于光子上转换的介质，这种介质适应多种多样的所涉及的辐射波长(入射波长和发射波长)，因而它们可以根据所需激发和/或发射特性进行设计。此外，本发明的目的在于提供一种适于在大面积上成膜，从而能够生产经设计的光电器件的介质。本发明的目的还在于提供一种允许有效使用诸如太阳光、LED(宽频、非相干)的低强度和/或低光谱功率密度的光源的介质，因而这种介质可被用作光谱聚光器(优选上转换)。

本发明的目的通过一种用于光子能量上转换的介质得以实现，所述介质包含：至少两种组分和所述至少两种组分分布于其中的基质，其中，第一组分能够吸收在第一波长区域w≤λ₁≤x的光，所述第一组分在所述介质中起到敏化剂的作用，并且其中，第二组分能够发射在第二波长区域y≤λ₂≤z的光，所述第二组分在所述介质中起到发射组分的作用，其中λ₂≤λ₁，并且所述第一组分吸收在第一波长区域λ₁的光时，所述发射组分发射在第二波长区域λ₂的光，其中，所述第一组分和所述第二组分都是有机化合物，其中，所述第一组分和所述第二组分都分布在所述基质中，所述基质为固体、凝胶体或者粘度等于或高于0.59×10^-3Pa.s的流体。

优选地，所述基质在300至1600nm的范围内是透明的。

在一个实施方式中，所述流体的粘度在0.59×10^-3Pa.s至1×10⁶Pa.s范围内。

在优选的实施方式中，所述基质是具有弹性、塑性、粘弹性或粘塑性的固体。

在另一实施方式中，所述基质是粘度为1×10³Pa.s至1×10¹⁷Pa.s的有机玻璃或无机玻璃。

在一个实施方式中，所述基质是粘度≥0.59x10^-3Pa.s的粘性液体，其中，优选地，所述基质由一种或若干种选自如下有机低聚物和共低聚物的材料制成，所述低聚物具有有限个数的单体单元，所述共低聚物由混合的单体单元构成，所述单体单元包括但不限于，被取代的或未被取代的苯乙烯、亚苯基、苯二胺、苯二醇、甲基丙烯酸甲酯、苯酚、丙烯酸、乙烯基化合物(诸如乙烯醇或氯乙烯)、乳酸、醣类(carbohydrate)、碳酸酯、酰亚胺、酰胺(诸如丙烯酰胺)、烯烃(诸如乙烯和丙烯)、氧化烯烃(诸如氧化乙烯或氧化丙烯)、亚烷基二醇(诸如乙二醇和丙二醇)、对苯二甲酸、ε-己内酰胺、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷和上述单体单元中任意一种的被取代形式和官能形式，及其任意组合，所述基质可选地额外包含一个或若干种有机溶剂或水以改变、调节和控制所述介质的粘度。

在一个实施方式中，所述基质是粘度≥1x10^-1Pa.s的无机凝胶体或有机凝胶体，其中，优选地，所述有机凝胶体是具有非共价键的有机物理凝胶体或者为具有共价键优选交联的化学凝胶体，其中交联通过照射或者通过添加交联化学品或二者得以实现。

优选地，所述凝胶体包括一种或若干种线性的和支化的聚合物，其包括但不限于聚(苯乙烯)、聚(苯)、聚(萘二甲酸酯)、聚(对苯二甲酸酯)、聚(萘二甲酸亚烷基酯)(poly(olefin-naphthalate))、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)(poly(olefin-terephthalate))(诸如聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚(醚酰亚胺)、聚(醚酮)、聚(羟基-丁酸酯)、聚(苯二胺)、聚(苯二醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯酚)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯树脂)(诸如聚(乙烯醇)或聚(氯乙烯))、聚(乳酸)、多糖(polycarbohydrate)、聚(碳酸酯)、聚(酰亚胺)、聚(酰胺)(诸如聚(丙烯酰胺))、烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚(氧化烯烃)(诸如聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯))、聚(亚烷基二醇)(诸如聚(乙二醇)和聚(丙二醇))、聚(对苯二甲酸)、聚(ε-己内酰胺)、聚(氨酯)、聚硅烷、聚(硅氧烷)和上述任意聚合物的组合、混合物或工混合物，所述基质可选地额外包含一个或若干种有机溶剂或水以改变、调节和控制所述介质的粘度。

在一个实施方式中，所述基质是粘度≥1x10³Pa.s的固体或玻璃，其中，优选地，所述基质由热塑性聚合物或共聚物(嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物)或其混合物制成，并且/或者具有一种或若干种适当的溶剂以控制和调节所述介质的粘弹性或弹塑性。

优选地，所述基质由分子量为10²至10⁹(优选10³至约10⁹)的聚合物或共聚物(包括嵌段共聚物、交替共聚物和/或接枝共聚物)制成，所述聚合物或共聚物包括但不限于聚(苯乙烯)、聚(苯)、聚(萘二甲酸酯)、聚(对苯二甲酸酯)、聚(萘二甲酸亚烷基酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)(诸如聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、聚(醚酰亚胺)、聚(醚酮)、聚(羟基-丁酸酯)、聚(苯二胺)、聚(苯二醇)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯酚)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯树脂)(诸如聚(乙烯醇)或聚(氯乙烯))、聚(乳酸)、碳水化合物、聚(碳酸酯)、聚(酰亚胺)、聚(酰胺)(诸如聚(丙烯酰胺))、烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚(氧化烯烃)(诸如聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯))、聚(亚烷基二醇)(诸如聚(乙二醇)和聚(丙二醇))、聚(对苯二甲酸)、聚(ε-己内酰胺)、聚(氨酯)、聚硅烷、聚(硅氧烷)和上述任意聚合物或共聚物的组合、混合物或工混合物，所述基质可选地额外包含一个或若干种有机溶剂或水以改变、调节和控制所述介质的粘度。

在优选的实施方式中，所述基质由热固性塑料组成，其中，优选地，所述热固性塑料选自聚酯树脂、环氧树脂(优选双组分环氧树脂)、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂和酚醛树脂。

在一个实施方式中，所述基质由弹性固体(更具体为聚合物弹性体)制成，其中，优选地，所述基质由选自如下的弹性固体(更具体为聚合物弹性体)制成：聚丙烯酸橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氟弹性体、全氟弹性体、聚醚-嵌段-酰胺和烯烃橡胶。

在一个实施方式中，在照射所述介质时，所述基质不参与光子能量上转换过程。

在一个实施方式中，所述第一组分是第一有机化合物，所述第二组分是第二有机化合物。

在一个实施方式中，所述第一组分既不共价键合到所述第二组分上，也不络合到所述第二组分上。

在另一实施方式中，所述第一组分共价键合到所述第二组分上，或络合到所述第二组分上。

在一个实施方式中，所述第一有机化合物和所述第二有机化合物是不同的化合物。

在一个实施方式中，所述第一有机化合物和所述第二有机化合物是含碳化合物，附加条件是，它们不是不含氢的碳的硫属化物、其衍生物、盐类碳化物、金属碳化物或金属-羰基。

优选地，所述发射组分发射在所述第二波长区域λ₂处的光是由于基于直接的或连续的双光子激发、或者基于直接的或连续的多光子激发、或者基于处于高振动态的分子的激发(“热波段吸收”)的上转换过程，这种上转换过程在所述第一组分吸收在所述第一波长区域λ₁处的光时发生。

在一个实施方式中，所述发射组分发射在所述第二波长区域λ₂处的光是由于基于所述发射组分的光激发分子间的三线态-三线态湮灭过程并且/或者基于所述第一组分的光激发分子间的三线态-三线态湮灭过程的上转换过程。

在优选的实施方式中，所述第二波长区域λ₂在360至750nm之间，所述第一波长区域λ₁在450至1600nm之间。

在一个实施方式中，所述第一组分是处于三线态(populated triplet state)或混杂的三线态-单线态的分子或有机染料、双光子吸收(TPA)染料、光学限制化合物、处于三线态的另一种分子或光学限制化合物，例如富勒烯、或碳纳米管。

在一个实施方式中，所述第二组分是有机染料。

在一个实施方式中，所述第一组分是第一有机染料，所述第二组分是第二有机染料，其中，所述第一有机染料和所述第二有机染料是相同的或不同的；其中，优选地，所述第一有机染料和/或所述第二有机染料选自包含如下有机染料的组：处于三线态或者能够直接和/或连续双光子激发的有机染料、能够直接和/或多光子激发的有机染料、能够非线性吸收的有机染料和能够热波段吸收的有机染料。

在一个实施方式中，所述有机染料(特别是所述第一有机染料)选自包含如下物质的组：处于三线态的有机分子，尤其为处于三线态的金属-有机络合物，例如但不限于含有Li、Mg、Al、Ti、V(VO)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Pb、U(UO₂)的有机络合物，或者上述的任意组合以确保波长受控；其中，优选地，所述第一有机染料选自包含如下物质的组：三线态的化合物，其包括，但不限于：

·卟啉(porphyrin)，包括扩增的卟啉、Texaphyrin、Sapphyrin、Orangerin(任意碳桥联的吡咯体系)、被取代的卟啉和含有金属(包括但不限于Li、Mg、Al、Ti、V(VO)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Pb、U(UO₂))的上述分子(卟啉)中的任意一种；

·酞菁，包括扩增的酞菁、被取代的酞菁和含有金属(包括但不限于Li、Mg、Al、Ti、V(VO)、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Pb、U(UO₂))的上述酞菁中的任意一种；

·苯并吡啶、苯并吡嗪、喹啉化物(quinolate)和羟基喹啉化物、乙酰-丙酮化物(acetyl-acetonate)、被取代的苯并吡啶、被取代的苯并吡嗪、被取代的喹啉化物和羟基喹啉化物、被取代的乙酰-丙酮化物；

·上述任意一种的混合物；并且

所述第二有机染料选自包含如下物质的组：在360nm至750nm的范围内显示荧光发射的化合物，特别是在360nm至750nm的范围内显示荧光发射的荧光染料，例如：

蒽、并四苯、并五苯、苝(perylene)；

被取代的蒽、被取代的并四苯、被取代的并五苯、被取代的苝；

苯基(二苯基、三苯基)-桥联的蒽、苯基(二苯基、三苯基)-桥联的并四苯、苯基(二苯基、三苯基)-桥联的并五苯、苯基(二苯基、三苯基)-桥联的苝；

芴、噻吩；

聚芴和低聚芴，其具有或不具有任意侧链样式以及它们的共聚物；

聚对苯撑，包括聚对苯撑乙烯撑和聚苯撑乙炔撑。

在一个实施方式中，选择所述第一有机染料和所述第二有机染料，结果处于三线态的所述第一有机染料处于这样的能量水平，该能量水平允许三线态-三线态湮灭过程以及随后能量转移到激发单线态的所述第二染料。

在一个实施方式中，所述第一组分和所述第二组分的组合选自如下：

a)绿光对：DPA/PdOEP：(即9，10-二苯基蒽(DPA)/2，7，8，12，13，17，18-八乙基卟啉合钯(PdOEP))；

b)红光对：BPEA/PdTPTBP：(即9，10-双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)/内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP))；

c)近红外光对：BPEN/PdTPTNP(即9，10-双(苯基乙炔基)并四苯(BPEA)/内-四苯基-八甲氧基-四萘并卟啉合钯(PdTPTNP))；

d)直接红光至蓝光对：苝/PdTPTBP：(即二苯并[de，kl]蒽(苝)/内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP))；

e)直接近红外光至绿光对：BPBT/PdTPTNP：(即4，4’-双(5-并四苯基)-1，1’-联苯撑/内-四苯基-八甲氧基-四萘并卟啉合钯(PdTPTNP))；

f)近红外光至黄光对：红荧烯(rubrene)/PdTAP(即5，6，11，12-四苯基并四苯(红荧烯)/tetraantraporphyrin钯(PdTAP))。

在一个实施方式中，所述第一组分和所述第二组分均匀地分布在所述基质中。

在一个实施方式中，所述第一组分和所述第二组分被封装在平均尺寸在5nm至999μm范围内的粒子中，并且所述粒子均匀地分布在所述基质中，其中，优选地，所述粒子具有在10nm至999μm范围内的平均尺寸。

在一个实施方式中，所述粒子的表面被如下官能团官能化以使所述粒子分布在所述基质中，所述官能团优选为H、-(CH₂)_nCH₃、-(CH₂)_n-COOR、-(CH₂)_n-OR、-(CH₂)_n-SR、-(CH₂)_n-NR₂、-((CH₂)_p-O)_n-CH₃，其中，R＝H、被取代的或未被取代的烯基或炔基、卤素(诸如Cl，、Br、F、I)、NO₂、NH₂、CN、SO₃H、OH。

本发明的目的还通过光子上转换装置解决，所述装置包含：

·至少一个衬底，

·根据上述权利要求中任意一项的介质，其优选沉积在所述至少一个衬底上或与所述至少一个衬底接触，其中，优选地，所述介质沉积在所述衬底上的一个或若干层中，如果沉积在若干层中，其在所述衬底上形成多层结构。

在一个实施方式中，根据本发明的装置包含两个或更多个夹持所述介质的衬底。

在一个实施方式中，所述衬底(如有多个衬底，则每个衬底独立地)是固体衬底，优选选自玻璃、石英、氮化硅或碳化硅、上述任意的片材；或为柔性衬底，诸如聚合物片材、塑料箔。

在一个实施方式中，所述介质夹在两片玻璃衬底之间。

本发明的目的还通过光子能量上转换装置得以解决，所述装置包括：

根据本发明的介质，其中，所述介质被成形为所需形状，诸如球形物体、方形物体、平行六面体(paralleliped)形物体或不规则形物体。

优选地，根据本发明的装置是光谱聚光器，具体为太阳能电池、温室或窗体(诸如房子、汽车或其它物体中的窗体)中的太阳能光谱聚光器；或者为可变广谱源的光谱聚光器，诸如在发射过滤中的光谱聚光器，或为显示器，例如发射性上转换激光投影显示器，或为温度传感器。

本发明的目的还通过如下得以解决，使用本发明的介质或本发明的装置作为光谱聚光器，具体作为太阳能电池、温室或窗体中的太阳光谱聚光器；作为可变广谱源的光谱聚光器，诸如作为发射过滤中的光谱聚光器；作为为显示器，例如作为发射性上转换激光投影显示器；作为显示系统；或者作为温度传感器。

本发明的目的还通过光子能量上转换的方法得以解决，所述方法包括如下步骤：

-提供本发明的介质或装置，

-采用波长在450nm-1600nm范围内的电磁辐射照射所述介质或所述装置。

优选地，所述电磁辐射是太阳光谱中的任意部分或全部。

前面提到的现有技术中的所有有机体系都是基于溶液基质，即活性组分存在于溶剂中的基质。因此，它们难以应用在装置中，并且需要密封隔间。本发明已设法设计了一种用于光子能量上转换的介质，该介质基于有机敏化剂和发射剂，并且包含允许上述介质以薄膜形式沉积在广大区域上而无需密封敏化剂和发射剂的隔间或者无需采取任何措施来避免溶剂的泄漏的基质。此外，根据本发明的介质允许形成三维形式，然后其可以例如用作显示器、窗体或会将具有较长波长的光线转化成具有较短波长的光线的物体。本发明人惊讶地发现，如果任意介质中包埋了且散布了在基质(该基质为固体、凝胶体或粘度等于或高于0.59x10^-3Pa.s、优选＞1.0x10^-3Pa.s、甚至更优选＞3.0x10^-3Pa.s的流体)中的有机敏化剂化合物和有机发射剂化合物，那么包含该基质、敏化剂和发射剂的介质非常适于用在各种应用中，包括大尺寸显示器或窗体。这是因为固体状、凝胶体状或高粘度基质允许介质在成形成所需形式(诸如片材)后仍保持其形状。本文所用术语“高粘度”指，粘度≥0.59x10^-3Pa.s，优选＞1.0x10^-3Pa.s，甚至更优选＞3.0x10^-3Pa.s。≥0.59x10^-3Pa.s的数值是甲苯在室温、环境条件下的粘度。根据本发明的基质的粘度应当至少等于该数值，因为其下的任意数值将不可避免地导致与现有技术相关的相同问题(形状稳定性不足、泄露、无法得到大尺寸装置等)。

本发明的介质可采用强度低至10mW/cm²的非相干太阳光来发挥作用，即使采用光谱密度低至50μW nm^-1的太阳光作为激发源也具有较高的效率，即约5-6％。此外，根据本发明的上转换过程的量子效率并不取决于激发光的相干性质：

激发光子可用于本发明的光子能量上转换，该激发光子可以具有约40μs的时间错配(time mismatch)，这取决于经激发的发射剂三线态的寿命。此外，激发光子可以形成大于0.3eV宽的激发能量区域，这取决于敏化剂吸收光谱的宽度，并且激发光子可以具有大于20μm的空间间隔(spatial separation)，这取决于敏化剂和发射剂分子的具体扩散系数。这允许本发明的介质可用作光谱聚光器。

此外，对激发光的波前(wave front)没有要求，因为光子在空间上可以具有随意的方向(直到它们击中目标，例如显示器表面)。此外，本发明介质中的各组分具有高的多样性，人们不仅可以影响活性组分(即参与光子能量上转换过程的组分)从而控制介质的光谱形式，还可以影响基质的组成，从而确保介质及其形成的膜或物体具有可控形貌。

通过本发明实现更多样性，这是因为：能够组合至少两种独立的活性组分的性质，从而形成的新型体系/组合物具有各种单独的组分并未表现出的性质。例如，可以改变吸收分子(即“敏化剂”分子)，从而可以使待上转换的低能量波长变化。可供选择地或者附加地，可以改变发射分子，从而使上转换发射的高能量波长发生变化。在至少一种有机化合物作为敏化剂或作为发射剂的情况下或者在二者都使用有机化合物的情况下，还可以利用有机化合物的良好成膜性，从而使本发明的组合物特别可用于大尺寸的光电装置。

本文中使用的术语“在x nm至y nm的范围内是透明的”指在整个范围内或仅在其子集范围内是透明的。

术语“弹性”当与基质组合使用时指，基质在例如通过施加压力或应力变形后一旦上述压力或应力释放则返回其变形前已具有的原始状态。

术语“塑性”当与基质结合使用时指，基质响应于所施加的作用力而经历不可逆的形状变化。

本文使用的术语“粘弹性”是一种时间依赖性性质，其中材料在应力作用下产生粘性响应和弹性响应。粘弹性材料在恒定应力下显示粘性流动，但在应力释放后一部分机械能被保存并被恢复。粘弹性通常与聚合物溶液、熔融体和结构悬浮液相关，其通常被衡量为对瞬间施加或去除的恒定应力或应变或动态应力或应变的响应。

本文使用的术语“粘塑性”指材料在一些临界应力数值(屈服应力)下表现得像固体一样，但当超过该应力时其像粘性流体一样流动。其通常与高度聚集的悬浮液和聚合物凝胶体相关。

本文中使用的“热塑性聚合物”是这样的聚合物，该聚合物依赖于温度显示塑性行为，即加热时熔融，冷却时凝固。

本文中使用的“热固性塑料”指这样的塑性材料，例如通过施加能量(例如热量)固化形成更坚固形式的聚合物。通常，上述固化过程导致在塑性材料的分子(例如聚合物链)之间形成交联键。

本文中使用的术语“粘性”指材料抵抗流动的趋势。

本文中使用的“双组分环氧树脂”指仅在将两种前驱体组分加到一起的情况下才形成的环氧树脂。更具体地，上述环氧树脂是热固性环氧聚合物，其与催化试剂或“固化剂”混合后固化。这种“双组分环氧树脂”的实例是双酚A和表氯醇。

本文中使用的术语“粘性液体”指粘度≥0.59x10^-3Pa.s的液体。本领域普通技术人员知晓如何测量液体的粘度，存在多种商业可得粘度计。在一些以下实施例中进一步报道的实施方式中，本发明人使用约(20至1000)x10^-3Pa.s作为基质的粘度数值。然而，测量上述粘度的方式应当不太重要，因为所有已知粘度计都获得相同结果，这些结果在10％误差范围内。

本文所用术语“凝胶体”通常指，一种(或若干种)组分(也被称为“网络组分”)以胶体形式分散在另一种组分(诸如溶剂)中的体系。优选地，“凝胶体”是具有有限的、通常相当小的屈服应力的胶状体系。

例如，在聚合物凝胶体中，网络组分是聚合物，该聚合物可以以胶体状分散在诸如水的溶剂中，从而形成凝胶体。聚合物网络可以是与起到网络结点作用的局部区域通过共价键或通过物理缠结而形成的网络。凝胶体可以是物理形式的，在这种情况下，分散组分的各分子间的相互作用是非共价性质的，例如范德华相互作用力；或者凝胶体可以是化学形式的，在这种情况下，分散组分的各分子间的相互作用是共价的。可选地，组分可以是物理交联的或化学交联的。在物理交联的情况下，分子间不存在共价键，但是分散组分间物理缠绕。在化学交联的情况下，分散组分的各分子间存在共价键，这通过照射或者添加化学交联剂得以实现。

本文中使用的术语“有机”以其通常被理解的含义使用，即其指作为含碳化合物的化合物。正如本文所使用的，其还包含至少富勒烯形式的元素碳。术语“有机”进一步意指，排除特定的含碳化合物，诸如不含氢的碳的硫属化物，例如CO、CO₂、CS₂及其衍生物，例如H₂CO₃、KSCN；还排除盐类碳化物，该盐类化合物是元素与碳的二元化合物，它们在水或稀酸的影响下会分解成烃。盐类碳化物具有通式M^I₂C₂或M^IIC₂，其中，M^I或M^II指具有一价或两价的金属离子。钙、银和铜的盐类碳化物分解成乙炔，铝的盐类碳化物(Al₄C₃)分解成甲烷。进一步被排除的含碳化合物是金属碳化物(其不构成术语“有机”的一部分)，其是具有合金特性的非化学计量的化合物。它们耐酸并且是导电的。

根据本发明，敏化剂和发射剂组分可被封装于平均尺寸在纳米范围或微米范围内的粒子。如果平均尺寸在纳米范围内，那么这种粒子有时也被称为“纳米粒子”。本领域普通技术人员知晓如何将各组分封装在粒子内。存在多种将各组分封装在粒子中的手段，例如通过乳化技术封装。

本文中使用的术语“纳米粒子”指尺寸在1-750nm范围内、优选在5-500nm范围内、更优选在5-250nm范围内的粒子。这些纳米粒子有时还可以显示结晶行为，在这种情况下，它们也被称为“纳米晶体”。

本文中使用的术语“纳米管”指管状结构(优选地，碳的管状结构)，其尺寸与以上定义的“纳米粒子”具有相同的数量级。

本文中使用的术语“宿主分子”和“客体分子”指两种类型的分子，它们彼此不同，其中，被称为“客体分子”的分子包埋在通过被称为“宿主分子”的(其它)分子形成的基质中。

本文中使用的术语“显示系统”指一种或若干种显示装置。以其最简化形式，“显示系统”等同于一种“显示器”或“显示装置”。以较复杂形式，若干上述单个显示器可以组装在一起从而形成根据本发明的显示系统。

本文中使用的术语“光”指在约300nm至1600nm波长范围内及其任意子集范围内的电磁辐射。

在包含衬底(柔性固体或刚性固体)的本发明装置中，上述衬底优选是“透光的”。“透光的”衬底指，在至少激发光子能量上转换介质所用的波长区域和所述光子能量上转换介质发射辐射的波长区域中是透明的衬底。根据本发明的显示器被成形为与至少一个衬底接触的光子能量上转换介质的薄膜或层状结构或多薄膜或多层状结构。优选地，上述介质夹在两个衬底之间，至少一个衬底是透光的，优选两个衬底都是透光的。层状介质可以具有一个以上的层，还可以具有一个以上的敏化剂/发射剂组分对，其中每个组分对具有不同的吸收特性或不同的发射特性或不同的吸收和发射特性二者。这些不同的敏化剂/发射剂组分对可以存在于限制器的不同层中或不同象素中，从而允许生产RGB显示器、单色或多色显示器或白色显示器。

在本发明显示器的可供选择的实施方式中，光子能量上转换介质可以以所需三维形状成形，例如为字母形、数字形、方形、金字塔形、平行四面体形、公司标识形、或任意其它规则的或不规则形状的所需形式。因为本发明的光子能量上转换介质具有形状稳定性所以提供了这种可能性。

本文中使用的术语“光谱聚光器”指用于变更(例如缩窄)入射到所述装置上的光谱的波长范围的装置，结果由该装置发射的光线与所述入射光线相比具有经变更的(例如更窄的)或经迁移的波长范围。优选地，为了上述变更(例如缩窄)，单独使用光子能量上转换过程，或者组合使用光子能量下迁移或下转换与光子能量上转换过程。例如，单独使用光子能量上转换，或者组合使用光子能量上转换和光子能量下迁移，照射在所述装置上的宽谱光线会被变更，例如被缩窄，从而有效“集中”在更窄的区域内，这种窄区本身可能位于原始入射光谱范围内或者可能位于其外部。作为实例，通过单独地由红外光区向可见光区的光子能量上转换或者通过由红外光区向可见光区的光子能量上转换与UV区域向可见光区域的红移(通过向下位移或下转换)的组合可以将太阳谱有效缩窄到比整个太阳谱更窄范围的可见光波长区域(VIS区域)内。此外，还可以在可见光区域本身内例如通过如下过程实现缩窄：由红光区域向绿光区域上转换并且由蓝光区域向绿光区域的向下位移。根据本发明，使用上述基于单独的光子能量上转换或者基于光子能量上转换和光子能量向下迁移或光子能量下转换的组合的光谱聚光器，可以改进太阳能电池的光子收获，改进来自不同范围的光子在温室或其它适当物体中的使用，从而改进各自效率。同样的概念也可以用到房屋和车辆(例如汽车)的窗体上，其中，人们可能希望将某一部分的入射太阳谱集中到这些物体之中，例如集中更多的红光辐射、更多的绿光辐射等。这允许通过如下过程来增强照射：将近红外辐射上转换成可见光波长范围和将UV辐射下转换成可见光波长范围。

本文中使用的术语“变更波长范围”指，使照射到物体上的光谱的波长范围变窄(即使其不太宽)或者使照射到物体上的光谱的波长范围至少相对于其初始位置位移。“经变更的波长范围”是经缩窄的波长范围，或者是相对于其初始位置移动的波长范围。上述经缩窄的或经移动的波长范围可以完全或部分在初始波长范围内，或者也可以完全都在所述初始波长范围以外。因此，本文中使用的术语“用于变更入射到装置上的光谱的波长范围的装置”与“光谱聚光器”或“光谱聚光装置”同义。

并不希望受缚于任何理论，根据本发明中三线态-三线态湮灭辅助的光子能量上转换系统的一个实施方式，操作上转换工艺的原理是：处于单线态Q-带的第一组分(例如金属化的卟啉大环MOEP)吸收光子后，由于有效的系间跨越(inter-system crossing，ISC)，寿命较长的三线态第一组分(敏化剂)的数目大大增加。这种三线态可被进一步认为是用于随后能量转移工艺的激发态库。由此，可以有两条激发途径。第一，由于所述第一组分本身的激发分子间的三线态-三线态湮灭(TTA)过程，所述第一组分-分子中的一个返回基态，而另一个被激发到更高的单线态。随后第一组分的单线激发有效转换成第二组分的激发单线态，所述第二组分为发射组分，诸如蓝光发射体。或者，可以是另一种上转换通道，其包括：首先将第一组分的三线激发直接转换成第二发射组分分子的三线态，然后有效进行三线态-三线态湮灭(这个时刻是第二组分的三线态)，接着得到激发单线态的第二(发射)组分。

更优选地，所述第一有机染料(即敏化剂)为卟啉或金属合卟啉(例如为八乙基卟啉合钯、合Pt、合Cu或合Zn)或酞菁，第二有机染料(即发射剂)为聚芴或低聚芴(具有或不具有(不同的)侧链图案)，具体为PF2/6。应当注意到，在本发明的一个实施方式中，其中敏化剂和发射剂都是可聚合的有机化合物，这些化合物可以出现在同一聚合物中，即它们可以形成同一聚合物分子的一部分(作为嵌段共聚物或无规共聚物的一部分)或者可以形成敏化剂或发射剂聚合物，其中，各自的其它组分形成末端封闭基团。这可以例如为被发射剂组分末端封端的敏化剂组分的聚合物，反之亦然。此外，本发明可以使用无活性的聚合物(诸如聚苯乙烯)作为主链，然后形成含有敏化剂和发射剂的聚合物，它们以侧链形式共价键合到主链上或者包含在主链中。以上所描述的聚合物是两种组分彼此共价键合的实例。

如下描述了优选的敏化剂组分、发射剂组分和基质组分(“惰性基质”指这种基质不参与上转换或下转换或下迁移过程)的具体实施方式：

敏化剂分子(或“敏化剂组分”)

“敏化剂”是一种能够吸收光的分子，该敏化剂为有机染料或者为金属-有机络合物，优选是富三线态的。

金属-有机络合物被定义为至少包括被一个或多个分子(所谓的配体L)围绕的金属M的化合物，所述配体L通常通过配位共价键键合到金属离子上。

配体是环状的或非环状的、芳族的或非芳族的、单齿的或多齿的有机分子。

在配体是扩增的芳族体系的情况下，配体本身就是有机染料敏化剂，而无需键合到金属上。

为了更好地理解，Pd-卟啉(＝金属有机络合物)和不含金属的卟啉(＝有机分子)都是敏化剂。

金属有机络合物可以为：

-具有通式ML_m的单核，

其中m是配体的个数，m＝1-8，优选为1-3；或者

-具有通过常用配体B桥联金属的通式L_mM-[B-ML_m]_n的多核络合物，

其中，该式中各处出现的Lm是独立选择的配体，

n是重复单元数，为1至10，优选为1至3，

B是起到多齿配体作用的任何桥联有机分子或卤基，诸如F、Cl、Br、I；或者

-具有通过A桥联的配体的通式ML_m-[A-L_mM]_n多核络合物，

其中，该式中各处出现的Lm是独立选择的配体，

n是重复单元数，为1至6，优选为1至3，

A被定义为：

(式x)

或这些单元的组合，或者形成稠合体系同时桥联配体的任意其它有机单元，

其中，R是H，任意被取代的或未被取代的烷基、芳基或杂芳基，

n₁是0-10，优选为0至2，

R₃是H、-(CH₂)_nCH₃、-(CH₂)_n-COOR、-(CH₂)_n-OR、-(CH₂)_n-SR、-(CH₂)_n-NR₂、-((CH₂)_p-O)_n-CH₃。

所述金属M例如选自：Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、In、Ti、Sn、Pb、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Yb、Eu、Nd、Gd、Th，优选选自Pd、Pt、Ru、Os、Re。

所述配体L可以例如选自如下组成的组，但并不局限于此：

-含有至少一个非碳原子(优选为氮或氧)的杂环芳族或杂环非芳族体系，配体通过该非碳原子连接到金属上。所述杂环芳族或杂环非芳族体系是单环或多环缩合的环系或者是彼此共价连接的环系，其中，可选地，所述环系被进一步的取代基Z取代，

其中Z是一个或多个如下片段，每次出现的所述片段Z独立地选自：

H，被取代的或未被取代的芳基、烷基、烯基或炔基；卤素，诸如Cl、Br、F、I；或者NO₂、NH₂、CN、SO₃H、OH、H、-(CH₂)_nCH₃、-(CH₂)_n-COOR、-(CH₂)_n-OR、-(CH₂)_n-SR、-(CH₂)_n-NR₂、-((CH₂)_p-O)_n-CH₃，

其中，R是H，任意被取代的或未被取代的烷基、芳基或杂芳基，

n是0-10，优选为0-6，

p是0-4，优选为1-2；或者

-任意芳族和杂芳族体系，其优选由如下表示：

(式x)

n₂是1-5，

R₁是H，任意烯基、炔基、芳基或卤素(诸如Cl，Br，F，I)，或者NO₂、NH₂、-CN、-SCN、＝C(CN)₂、＝O、-SO₃H、OH、H、-(CH₂)_nCH₃、-(CH₂)_n-COOR、-(CH₂)_n-OR、-(CH₂)_n-SR、-(CH₂)_n-NR₂、-((CH₂)_p-O)_n-CH₃，

R₃是H、-(CH₂)_nCH₃、-(CH₂)_n-COOR、-(CH₂)_n-OR、-(CH₂)_n-SR、-(CH₂)_n-NR₂、-((CH₂)_p-O)_n-CH₃。

所述配体L可以例如选自如下，但并不局限于此：被取代的或未被取代的大环体系，其包括，卟啉及其衍生物扩增体系，诸如苯并卟啉或萘并卟啉。

配体L可以例如选自如下，但并不局限于此：被取代的或未被取代的四氮杂卟啉、酞菁或萘菁(naphthalocyanine)的大环体系。

配体L可以例如选自如下，但并不局限于此：被取代的或未被取代的Corroles或氮杂-Corroles的大环体系，包括它们的苯并扩增体系和萘并扩增体系。

配体L例如选自如下，但并不局限于此：被取代的或未被取代的线性四吡咯、三吡咯或二吡咯体系，包括它们的苯并扩增体系和萘并扩增体系。

配体L例如选自如下，但并不局限于此：被取代的或未被取代的吡啶，二、四或多吡啶，菲咯啉(phenantrolines)，喹啉，异喹啉、双-异喹啉，羟基喹啉。

配体L例如选自如下，但并不局限于此：被取代的或未被取代的由如下结构或如下结构的任意组合表示的杂芳族分子：

其中X和Y彼此独立地为NR、O、S。

配体L可以例如选自含有如下结构的衍生物，但并不局限于此：被取代的或未被取代的苯-1，2-二醇；苯-1，2-二胺；乙烷-1，2-二胺；乙烷-1，2-二醇；萘-2，3-二胺；萘-2，3-二醇；蒽-2，3-二醇；蒽-2，3-二胺；草酰胺(oxalamide)；草酸、乙二胺四乙酸。

作为有机染料的敏化剂选自如下，但并不局限于此：

-被取代的或未被取代的香豆素和它们的衍生物，

其中，Z如上所述；

-被取代的或未被取代的菁染料、部花青染料(merocyanine dye)和偶氮染料以及它们的衍生物，

其中n₃＝0-6，优选为0-3，

Ar₁和Ar₂是相同的或不同的，它们每次出现时各自独立地选自如下结构或者这些结构的组合：

其中，Z，R和R₃如上所述；

-被取代的或未被取代的方酸染料(squarylium dye)和克酮酸染料(croconium dye)

其中X、Y、Ar₁和Ar₂如上所述；

-被取代的或未被取代的半-方酸染料(semi-squarylium dye)或半-克酮酸染料(semi-croconium dye)以及它们的衍生物

-或者通过(聚)苯乙烯或其它芳族或杂芳族环桥联的任何芳族和杂芳族体系，具有芳族或杂芳族环的仲胺或叔胺，被芳族环单封端的(聚)苯撑，或者金属有机络合物，

-被取代的或未被取代的如下的衍生物：a)被芳族体系单封端的(聚)苯撑；b)被芳族或杂芳族单元取代的仲胺或叔胺；或c)-f)通过(多)-苯乙烯或其它(多)芳族或杂芳族环桥联的芳族和杂芳族体系，它们由如下结构表示：

其中n₄＝1-4，优选为1-2

Ar₁、Ar₂、X和R如上所述。

有机染料还可以选自并未键合到金属上的各类配体L，诸如卟啉类、酞菁类、Corroles类。

发射体分子(“发射组分”)

发射体分子是具有(有效的)发射单线态的有机分子。

发射体分子可选自E组。

E可以例如选自如下，但并不局限于此：

-被取代的或未被取代的蒽、萘、并五苯、红荧烯和它们的衍生物，核心由如下结构表示：

其中，Z如上所述；

-被取代的或未被取代的苝、菲、苯并菲(triphenylene)、芘、苯并芘、屈(chrysene)、苯并屈、Phenalene、苊、Corannulene，核心由如下结构表示：

其中，Z如上所述；

-被取代的或未被取代的含有非芳族、芳族和杂芳族稠环体系的衍生物，

核心由如下结构或这些结构的任意组合表示：

其中Z如上所述，Y是C、Si、N、S、O；

-被取代的或未被取代的(聚)硅醇基化合物、(聚)吡咯基化合物或(聚)噻吩基化合物，核心由如下结构表示：

其中Z和n₄如上所述，

Y₁是Si(Z)₂、-N(Z)或S。

所述发射体分子还可以是由如下通式表示的分子：

其中，p是0至20，

E和A如上所定义，Lm在该式中各处存在时是独立选择的配体。

敏化剂和发射组分分布于其中的惰性基质

该惰性基质在VIS区域和近IR区域中是适度透明的，具有被定义的可变粘度。

实例为但不限于：

-低聚物和共低聚物——苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯酚、丙烯酸、乙烯醇、碳酸酯、酰亚胺、酰胺、乙烯、乙二醇、丙烯、丙二醇、通用乙烯和乙烯二醇、对苯二甲酸、ε-己内酯；以及被取代的和被官能化的苯乙烯、被取代的和被官能化的甲基丙烯酸甲酯、被取代的和被官能化的丙烯酸、被取代的和被官能化的乙烯醇、被取代的和被官能化的碳酸酯、被取代的和被官能化的酰亚胺、被取代的和被官能化的酰胺、被取代的和被官能化的乙烯、被取代的和被官能化的乙二醇、被取代的和被官能化的丙烯、被取代的和被官能化的丙二醇、被取代的和被官能化的通用乙烯和乙烯二醇；及其所有可能的混合物，并且含有用来改变和控制粘度的有机溶剂或水。

-分子量为10³至约10⁹的聚合物和共聚物(嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物)：例如为但不限于：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、通常所有的聚丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烷(通常为聚烯烃)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚羟基丁酸酯、聚-L-乳酸、聚ε-己内酯、聚氧乙烯、聚氧丙烯(例如聚乙二醇和聚亚烷基二醇)、它们所有的混合物和共混物，并且含有用来改变和控制粘度的有机溶剂或水。

-物理和化学聚合物凝胶体：

a)对上述所有低聚物和聚合物(但并不局限于此)以及它们的混合物以及用于调节粘度的低分子量溶剂进行照射交联

-反应性交联(环氧树脂等)。

所报道过的现有技术中的所有有机体系都基于溶液。因此，它们难以应用在装置中，并且需要密封隔间。本发明已设计了一种用于光子能量上转换的介质，该介质基于有机敏化剂和发射剂，并且包含允许上述介质以薄膜形式沉积在广大区域上的基质。

具体地，在本发明的一些实施方式中，“敏化剂”是非线性吸收剂，这意味着敏化剂具有不显示线性行为的吸收特性，特别是采用高入射照射下的光线具有不显示线性行为的吸收特性。在吸收是直接双光子激发过程的结果的情况下，敏化剂必须具有足够高的TPA截面。在存在顺序双-多光子激发的情况下，敏化剂变成光子限制化合物，在多数情况下，敏化剂是反饱和吸收剂(reverse saturable absorber，RSA)。这些体系被定义为具有比基态吸收更高的激发态(单线态或三线态)吸收。它们的吸收示意图通常以五级或六级模型描述，它们表示在图1中。在该图中，S0是基础单线态，S1、Sx、Sn是激发单线态，T1和Tn是三线态。这些化合物的性能以激发态相对于基态吸收(包括单线态水平和三线态水平)的比值为特征并且以饱和强度或注量(fluence)为特征。对于良好的性能而言(即对于良好的上转换行为而言)，激发态吸收与基态吸收的比值较大，而饱和强度或注量较低。

“发射剂”组分(即第二组分)应当具有一发射方式的松弛激发能量水平，该松弛激发能量水平的位置使得激发能量可以从敏化剂组分的任意高激发态(即单线态Sn或三线态Tn)转换到的该位置。此外，发射剂组分的荧光量子效率较高也是很重要和优选的。

本发明能够组合至少两种独立的活性化合物的性质，从而形成的新型体系/组合物具有单独的各组分并不表现的各种性质，因而实现更多样。使用以固体、凝胶体或粘度等于或高于0.59x10^-3Pa.s流体形式的基质允许上述介质形成薄膜或其它所需形状，这使得这些介质特别适于各种应用并且无需特殊措施来避免泄漏。例如，可以改变吸收分子(即“敏化剂”分子)从而待上转换的较低能量波长可以变化。可供选择地或者附加地，可以改变发射分子，从而使已上转换的发射的较高能量波长发生变化。在至少一种有机化合物作为敏化剂或作为发射剂的情况下或者在二者都使用有机化合物的情况下，还可以利用有机化合物的良好成膜性，从而使本发明的组合物特别可用于大尺寸的光电装置。

本文中使用的术语“有机”以其通常被理解的含义使用，即其指作为含碳化合物的化合物。正如本文所使用的，其还包含至少富勒烯形式的元素碳。术语“有机”进一步意指，排除特定的含碳化合物，诸如不含氢的碳的硫属化物，例如CO、CO₂、CS₂及其衍生物，例如H₂CO₃、KSCN；还排除盐类碳化物，该盐类化合物是元素与碳的二元化合物，它们在水或稀酸的影响下会分解成烃。盐类碳化物具有通式M^I₂C₂或M^IIC₂，其中，M^I或M^II指具有一价或两价的金属离子。钙、银和铜的盐类碳化物分解成乙炔，铝的盐类碳化物(Al₄C₃)分解成甲烷。进一步被排除的含碳化合物是金属碳化物(其不构成术语“有机”一部分)，其是具有合金特性的非化学计量的化合物。它们耐酸并且是导电的。

实施例

如下，参照附图给出实施例，其中：

图1表示三线态-三线态湮灭(TTA)辅助的上转换过程的能量示意图。虚线表示在蒽衍生物/金属化大环体系中的激发能量通过上转换的转移。例如，对于上转换对BPEA/PdPh₄TBP而言，激发光子的能量为1.98±0.08eV，而发射光子的能量为2.5±0.1eV。在三线态具有多个能量位置时，最佳的是敏化剂和发射剂具有光谱重叠。

图2表示本发明人所使用的敏化剂(A)和发射剂(B)的结构。可能进行研究的分子对中的一些是：PdOEP(2，7，8，12，13，17，18-八乙基卟啉合钯)和DPA(9，10-二苯基蒽)；PdTPTBP(内-四苯基-四苯并卟啉合钯)和BPEA(双(苯基乙炔基)蒽)；PdTPTNP(内-四苯基-八甲氧基-四萘并[2，3]卟啉合钯)和BPEN(9，10-双(苯基乙炔基)萘，X＝OMe；PdTPTBP(如上所述)和红荧烯；PdTPTNP(内-四苯基-八甲氧基-四萘并[2，3]卟啉合钯)和红荧烯；对于进一步的缩写，还参见如下图6中的描述；

图3：在密封聚碳酸酯衬底(前沿激发)之间厚400μm的体系PdTPTBP/BPEA(A)和PdTPTBP/苝(B)的上转换层中的上转换荧光的CCD照片。激光强度小于35mWcm^-2，λ＝635nm(单一模式的二极管激光器)。未使用阻挡滤光片。

图4表示可被用作或被用在例如发射显示器或光谱聚光器中的上转换剂的各种实例；更具体地，A：红荧烯/PdTPTNP(激发，λ＝695nm，强度100mWcm^-2，单一模式的二极管激光器)，聚碳酸酯衬底，Mn～400Da的粘性基质PS(聚苯乙烯)；粘度＞0.59x10^-3Pa.s。

B：红荧烯/PdTPTBP(激发，λ＝635nm，强度100mWcm^-2，单一模式的二极管激光器)，聚苯乙烯(扩增的)衬底，380Da的粘性基质PS；粘度＞0.59x10^-3Pa.s。

图5表示本发明的介质作为太阳光谱聚光器的应用

A)染料敏化的太阳能电池(10μm TiO2，液体电解质以及具有(B)的嵌入图中所示结构的染料)的电压/安培特性。不含上转换剂(黑色圆形)；含有上转换剂，采用激光器激发，0.25cm^-2区域(蓝色圆形)和采用太阳光激发，约40Suns-介于620和680之间的部分光谱(桔色星形)。上转换体系：苝/PdTPTBP(当激光器λ＝635nm时激发，强度100mWcm^-2，单一模式的二极管激光器)，玻璃衬底，密封的，400Da的基质PS(聚苯乙烯)

B)所研究的太阳能电池的IPCE曲线和电池中使用的染料的结构(插图)

图6表示多种具有不同发射特性的样品介质，如下：

1)绿光对：DPA/PdOEP(绿光λ＝530nm→蓝光λ＝420nm)；9，10-二苯基蒽(DPA)/2，7，8，12，13，17，18-八乙基卟啉合钯(PdOEP)

2)直接红光至蓝光对：苝/PdTPTBP(红光λ＝630nm→蓝光λ＝450nm)；二苯并[de，kl]蒽(苝)/内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP)

3)红光对：BPEA/PdTPTBP(红光λ＝630nm→绿光λ＝485nm)；9，10-双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)/内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP))

4)近红外光至黄光对：红荧烯/PdTPTAP(红外光λ＝810nm→黄光λ＝580nm)；5，6，11，12-四苯基并四苯(红荧烯)/tetraantraporphyrin钯(PdTAP))

5)近红外光对：BPEN/PdTPTNP(近红外光λ＝710nm→黄光λ＝580nm)；9，10-双(苯基乙炔基)并四苯(BPEN)/内-四苯基-八甲氧基-四萘并[2，3]卟啉合钯(PdTPTNP))

6)直接红外光至绿光对：BPBT/PdTPTNP(近红外光λ＝710nm→绿光λ＝500nm)；4，4’-双(5-并四苯基)-1，1’-联苯撑/内-四苯基-八甲氧基-四萘并[2，3]卟啉合钯(PdTPTNP))

基质为PS(聚苯乙烯)400Da，密封的玻璃quvette。

图7是上图中指出的3号对的激光激发和太阳光激发的比较结果。用于激发相应分子对的部分太阳光谱表示在右图中。基质也是不含溶剂的具有约400Da Mn的PS(聚苯乙烯)。

图8表示根据本发明的介质的三维样品的实例，其中，利用基于双组分环氧树脂的基质实现了从635nm至约480nm的上转换。上转换对：BPEA/PdTPTBP(红光λ＝630nm→绿光λ＝485nm)；9，10-双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)/内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP))

图9表示敏化剂的实例，即

a)2，3，9，10，16，17，23，24-八(辛基氧基)-酞菁合钯(II)(DOPdPc)

b)2，3，9，10，16，17，23，24-八(辛基氧基)-酞菁合钯(II)

c)2，11，20，29-四(叔丁基)-萘菁合钯(II)

d)1，8，15，22-四(苯氧基)-酞菁合钯(II)(PhPdPc)；

图10表示在苯基十七碳烷(PHD)基质中具有不同敏化剂浓度的敏化剂(PhPdPc)与发射剂红荧烯的上转换光谱，即

a)5x10^-5M PhPdPc+5x10^-4M红荧烯

b)1x10^-5M PhPdPc+5x10^-4M红荧烯

采用635nm激发

c)1x10^-5M PhPdPc+5x10^-4M红荧烯，采用691nm激发；

图11表示在苯基十七碳烷(PHD)基质中具有如下浓度的敏化剂(DoPdPc)与发射剂红荧烯的上转换光谱：1x10^-5M PhPdPc+1x10^-3M红荧烯。不同的曲线相应于在635nm下激发的不同强度的连续波(在635nm下的cw)；

图12表示发射剂结构的实例，即

a)3-苯基-苝(PhP)

b)3-3-(2，3-二氟苯基)-苝(DFPP)

c)2，6-二叔丁基-1，3，5，7，8-五甲基-吡咯甲烷二氟硼酸络合物(bodipy)

d)Rubicene；

图13表示如下对的上转换光谱：内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP)与苝；PdTPTBP与PhP；和PdTPTBP与DFPP；激发波长632nm，1mW；

图14表示对PdTPTBP与Rubicene的上转换光谱。激发波长为632nm。不同的曲线相应于图例中描述的不同激光功率。

图15表示一种敏化剂(PdTPTBP)与三种发射剂构成的上转换体系的上转换光谱，三种发射剂分别为苝、BPEA(双(苯基乙炔基)蒽)和rubicene；其中在基质PHD中的浓度为5x10^-5 M PdTPTBP以及1.5x10^-4M红荧烯、1.5x10^-4M苝和1.5x10^-4M BPEA；激发632nm，1mW。

图16表示各种基质分子的实例结构，即

a)1-苯基-十七碳烷(PHD)-乙烯基低聚物，

b)1-苯基-十八碳烷(POD)-乙烯基低聚物，结晶，其被添加到PHD中以控制粘度，

c)聚(甲基苯基硅氧烷)710-粘度450-550cSt(25℃)，

d)联苄-结晶(小分子)-被添加到PHD中以控制粘度，

e)低聚苯乙烯(PS400)，

f)聚苯乙烯-b-聚(乙烯/丁烯)-b-聚苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)；

图17表示在不同基质中敏化剂PdTPTBP与发射剂苝构成的上转换体系的上转换光谱。所有样品的激发波长为632nm：

a)在1-苯基-十七碳烷(PHD)中，

b)在50∶50的PHD∶POD的混合物中，

c)在96∶4的PHD∶联苄的混合物中，

d)在聚(甲基苯基硅氧烷)710中，

e)在50∶50的PS400∶PS600的混合物中，其中，不同的曲线相应于在图例中所描述的用于激发的不同激光功率，

f)在SEBS中的上转换体系：PdTPTBP+BPEA；PdTPTBP+苝；PdTPTBP+Rubicene；以及PdTPTBP+BPEA+苝+Rubicene；激光功率1mW；插图：采用150mWcm^-2的非相关(LED)源激发的体系PdTPTBP+苝；

图18表示与染料敏化太阳能电池直接组合的利用未聚焦、不相关的光源工作的光谱集中的实例。这是一项证明原理的研究，染料敏化的太阳能电池(DSSC)与经上转换发射、非相关的红光LED(90mWcm^-2)和大尺寸(20x20mm²)的上转换器一起使用。更具体地，该图表示以使用经上转换的非相关光线为特征的DSSC的装置，其中，图18a表示该装置的照片；图18b表示该装置的示意图，其中具有采用收集到的经上转换光线的5％照射的上转换器和DSSC的正面照片；图18c表示用在该装置中的LED的光谱。上转换器包含具有一种敏化剂(PdTPTBP)和三种发射剂(即苝、BPEA(双(苯基乙炔基)蒽)和Rubicene)的上转换体系，其中，在基质PHD中的浓度为5x10^-5M PdTPTBP以及1.5x10^-4MRubicene、1.5x10^-4M苝和1.5x10^-4M BPEA；激发波长为633-670nm，在上转换器上的功率为90mWcm^-2。该上转换器具有20x20mm²的活性面积，而DSSC的面积为10x10mm²；在该装置中仅可以收集经上转换光子的5％，结果J_sc仅为100μA/cm²。然而，预计通过使用波导结构，可以收集约80％的经上转换(UC)的光子。

图19表示上转换显示器的实例：两维显示器包括不同颜色的透明显示器、具有一个激发源的多层显示器、具有一个激发源的象素化显示器(pixelated display)和具有两个激发源的多层显示器，所有这些可以根据本发明实现。更具体地，图19表示具有不同发射颜色的透明显示器。激发为635nm。A)蓝光上转换对：内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP)+苝；B)绿光上转换对：PdTPTBP+双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)；和c)黄光上转换对：PdTPTBP+Rubicene；

图20表示透明显示器作为在不同层上具有不同发射颜色的多层显示器的示范。激发波长为635nm。A)蓝光上转换对：内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP)+苝，和绿光双转换对：PdTPTBP+双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)；B)蓝光上转换对：内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP)+苝，和黄光上转换对：PdTPTBP+Rubicene；C)黄光上转换对：PdTPTBP+红荧烯，和绿光双转换对：PdTPTBP+双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)；D)蓝光上转换对：内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP)+苝，和绿光上转换对：PdTPTBP+双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)和黄光上转换对：PdTPTBP+Rubicene。所示显示器是高度透明的单色显示器，它们之间可以以任意距离放置。这可以产生三维效果，同时保持透明度。原则上可以包含5层以上。

图21表示象素化显示器的第一个原型。这个实例中的激发为635nm。蓝光上转换对为内-四苯基-四苯并卟啉合钯(PdTPTBP)+苝；绿光双转换对为PdTPTBP+双(苯基乙炔基)蒽(BPEA)；

一个黄光上转换对为PdTPTBP+rubicene，另一个黄光上转换对为PdTPTBP+红荧烯。

图22表示三维显示器的实例。作为原型化的装置，在用于上转换的三维介质中形成经上转换发射的点/象素(即发射象素)。图22a表示在PHD中的体系5x10^-5M PdTPTBP+5x10^-4M BPEA；直径6mm的激发光束被0.25的数字光圈(numerical aperture)聚焦到长约1100μm、高约200μm的光点。激发波长为685nm，功率为1.3mW。

图22b表示在PHD中的2.5x10^-5M PdTPTBP+5x10^-4M BPEA。直径10mm的激发光束被0.1的数字光圈聚焦到长约1000μm、高约500μm的光点。激发波长为685nm，功率15mW。这在原则上证明了使用本发明介质的三维显示器也是可行的。

本说明书、权利要求书以及附图中公开的本发明的特征可以单独地或组合地作为用于实现各种形式的本发明。