用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法

摘要

本发明公开了一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法。以摩尔百分含量计催化剂的组分为：TiO2：40～60％；MnO2：5～16％；Mn2O3：3～7％；Mn3O4：2～4％；CeO2：2～8％；V2O5：1～3％；Se：0.5～1％；Sb：0.5～1％；Bi：0.15～1.5％。制备方法为：首先采用水热法制备Mn-Ti催化剂粉体，然后通过挤压成型和浸渍等工艺后制备改性的蜂窝状Mn-Ti基催化剂，提高了催化剂的低温SCR活性和抗硫中毒能力。并且，采用本发明方法制备的催化剂具有很高的机械强度，活性物质分散性好，不易烧结。本发明制备的催化剂可应用于烟气低温SCR脱硝反应，直接布置于除尘甚至脱硫装置之后，能够大大降低传统SCR工艺的操作温度和运行成本，在100℃左右即有很高的氮氧化物去除率。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法。 

背景技术

针对固定源(燃煤电厂、工业锅炉等)排放的NO_X，以NH₃为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)是目前研究最多、应用最广，也是最有效的烟气NO_X脱除技术。目前使用最为成熟的催化剂是V₂O₅/TiO₂或者在V₂O₅/TiO₂基础上进行改性的催化剂，其主要优点表现在高活性和高抗硫性能，但此类催化剂在操作温度高于350℃时才具有较高活性，因此只能将SCR反应器布置于省煤器和除尘器之间。但是现有锅炉中在该位置大多没有预留脱硝空间，因此给SCR工艺的工业应用带来了很大的困难；此外在该工艺段的烟气中含有高浓度的灰尘，灰尘中还含有碱金属、砷和汞等物质，会对催化剂产生很强的侵蚀和毒化作用，影响其寿命。而催化剂的费用占整个SCR工艺成本的近40％，因此催化剂的寿命直接决定着SCR系统的运行成本。 

基于上述原因，近年来不少学者建议将SCR反应器布置于除尘甚至是脱硫装置之后。为避免对烟气的重复加热、节约运行和锅炉改造成本，研究和开发在低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到国际上许多研究工作者的重视。目前有关低温SCR催化剂的研究主要集中在两方面：(1)针对不同的活性物质如Mn、Cu、Fe、Cr、Mo、V等金属氧化物开发出高效的低温SCR催化剂活性组分；(2)将上述各种高效活性组分配合不同的载体物质，如活性碳材料、TiO₂、活性氧化铝和金属离子分子筛ZSM-5等制备出具有高比表面积、高热稳定性的整体低温SCR催化剂。 

目前研究使用较为广泛的低温SCR催化剂主要有MnOx/TiO₂、MnOx-CeO₂以及V₂O₅/AC等，在低温下对NO_x有较高的去除率。G.Qi等人(G.Qi，R.T.Yang，Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH₃ over iron andmanganese oxides supported on titania.Appl.Catal.B：Environmental，44(2003)217-225)使用浸渍法将Mn负载于TiO₂上，发现分散良好的无定型态的MnOx有很好的催化活性，当Mn的负载量大于10％时，原有的无定型态的MnOx转化为晶体MnOx，SCR活性大大降低；G.Qi等人还通过沉淀法制备了 MnOx-CeO₂复合氧化物(G.Qi，R.T.Yang，R.Chang，MnOx-CeO₂ mixed oxidesprepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH₃ at lowtemperatures.Appl.Catal.B：Environmental，51(2004)93-106.)，当Mn/(Mn+Ce)的摩尔比为0.4时催化剂活性最高，在150℃能达到95％的NO去除率；Z.P.Zhu等人(Z.P.Zhu，Z.Y.Liu，S.J.Liu，H.X.Niu，A novel carbon-supported vanadiumoxide catalyst for NO reduction with NH₃ at low temperature.Appl.Catal.B：Environmental，23(1999)L229-L233.)通过孔体积浸渍法制备V₂O₅/AC催化剂，发现当V₂O₅的负载量为1-5％时，V₂O₅/AC在180-250℃表现了很高的SCR活性。 

MnO_x负载于TiO₂上作为低温SCR催化剂已经得到广泛的研究，若在该类型的催化剂上添加合适的成分可以进一步提高催化剂的活性，使多种催化剂活性组分能够发生协同效应，进一步降低反应活化能从而降低反应温度，提高污染物去除率将具有非常重要的意义。此外，尽管低温SCR系统是放置于脱硫和/或除尘装置之后的，但是烟气中的二氧化硫并没有被完全去除，该工艺段的烟气中仍然会含有低浓度的残余SO₂，许多研究结果表明，在低温SCR反应中，SO₂的存在会使催化剂失活，大大降低脱硝效率，因此提高低温SCR催化剂的抗硫性是其能否实现工业化应用的关键所在。 

综上所述，目前有必要对低温SCR催化剂低温下活性提高和抗硫性能改进进行深入并且系统性的研究。最后，若要将研究的催化剂实现工业化应用还必须将这些活性组分配合合适的材料，制备出蜂窝状整体式SCR催化剂，以拥有较小的床层阻力、较大的几何比表面积和较高的机械强度与热稳定性。因此必须对蜂窝状催化剂的制备过程进行研究，筛选合适的粘结剂和确定最佳用量，优化挤压成型过程中的一些工艺参数，使最后制备出来的蜂窝状整体催化剂活性组分分布均匀、孔道和比表面积丰富、活性高、使用寿命长。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂及制备和使用方法。通过调整和控制催化剂前体母液配方、助催化剂活性组分和后续制备工艺来提高蜂窝状Mn-Ti基催化剂的低温SCR活性和抗硫中毒能力。 

一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂以摩尔百分含量计催化剂的组分为： 

(1)TiO₂含量占催化剂总含量的40～60％； 

(2)Mn氧化物：MnO₂含量占催化剂总含量的5～16％ 

             Mn₂O₃含量占催化剂总含量的3～7％ 

             Mn₃O₄含量占催化剂总含量的2～4％； 

(3)助催化剂：CeO₂含量占催化剂总含量的2～8％； 

             V₂O₅含量占催化剂总含量的1～3％； 

             Se氧化物含量占催化剂总含量的0.5～1％； 

             Sb氧化物含量占催化剂总含量的0.5～1％； 

             Bi氧化物含量占催化剂总含量的0.15～1.5％； 

另一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂以摩尔百分含量计催化剂的组分为： 

(1)TiO₂含量占催化剂总含量的40～60％； 

(2)Mn氧化物：MnO₂含量占催化剂总含量的5～16％ 

             Mn₂O₃含量占催化剂总含量的3～7％ 

             Mn₃O₄含量占催化剂总含量的2～4％； 

(3)助催化剂：CeO₂含量占催化剂总含量的2～7％； 

             V₂O₅含量占催化剂总含量的1～3％； 

             Se氧化物含量占催化剂总含量的0.5～1％； 

             Sb氧化物含量占催化剂总含量的0.5～1％； 

             Bi氧化物含量占催化剂总含量的0.05～0.5％； 

             P氧化物含量占催化剂总含量的0.05～0.5％； 

             Si氧化物含量占催化剂总含量的0.05～0.5％。 

一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂的制备方法的步骤如下： 

(1)将钛的烷氧化合物、乙醇、水按照摩尔比1∶(1～10)∶(0.2～5)混合后加入锰的可溶性盐，搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在120℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末状Mn-Ti催化剂； 

(2)取1000g固体粉末状Mn-Ti催化剂，在其中加入5-10g扩孔剂、5-10mL润滑剂、500-1000mL成型粘结剂以及3-8g增强剂物质经充分捏合后再使用模具挤压成具有蜂窝状结构的规整块体，经干燥、焙烧后备用； 

(3)将由步骤(2)得到的蜂窝状催化剂前体浸渍在含硝酸铈、偏钒酸铵、亚硒酸钠、硝酸锑和硝酸铋的前躯体溶液中6小时，前躯体溶液中Ce∶V∶Se∶ Sb∶Bi摩尔比＝(2～8)∶(1～3)∶(0.5～1)∶(0.5～1)∶(0.05～0.5)∶(0.05～0.5)，之后在110℃下干燥4小时，最后在500℃下活化4小时，得到整体式蜂窝状Mn-Ti基催化剂。 

另一种用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂的制备方法的步骤如下： 

(1)将钛的烷氧化合物、乙醇、水按照摩尔比1∶(1～10)∶(0.2～5)混合后加入锰的可溶性盐，搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在120℃下水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末状Mn-Ti催化剂； 

(2)取1000g固体粉末状Mn-Ti催化剂，在其中加入5-10g扩孔剂、5-10mL润滑剂、500-1000mL成型粘结剂以及3-8g增强剂物质经充分捏合后再使用模具挤压成具有蜂窝状结构的规整块体，经干燥、焙烧后备用； 

(3)将由步骤(2)得到的蜂窝状催化剂前体浸渍在含硝酸铈、偏钒酸铵、亚硒酸钠、硝酸锑、硝酸铋、硼酸铵和硅酸乙酯的前躯体溶液中6小时，前躯体溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi∶P∶Si摩尔比＝(2～7)∶(1～3)∶(0.5～1)∶(0.5～1)∶(0.15～1.5)∶(0.05～0.5)∶(0.05～0.5)，之后在110℃下干燥4小时，最后在500℃下活化4小时，得到整体式蜂窝状Mn-Ti基催化剂。 

所述的钛的烷氧化合物为钛酸正丁酯或异丙醇钛。所述的锰的可溶性盐为硝酸锰或醋酸锰。所述的扩孔剂为活性炭、淀粉、聚环氧乙烯、聚乙二醇中的一种或几种。所述的润滑剂为甘油、聚丙烯酸酯的一种或几种，成型粘结剂为四氯化钛水溶液、聚丙烯酰胺、钛胶中的一种或几种。所述的增强剂为杆状玻璃纤维、碳纤维、硫酸钙中的一种或几种。 

用于低温选择性催化还原脱硝反应的蜂窝状Mn-Ti基催化剂的使用方法是将催化剂填装在SCR反应器中，反应器布置在烟气除尘或脱硫装置之后，用于脱除烟气中氮氧化物，反应器的反应温度为80～150℃，操作空速为3000～30000h^-1。 

本发明的催化剂中，Mn和Ti是的主要活性组分。它们的主要作用是能够提供催化反应的活性位，对反应物NO和NH₃进行吸附，并在邻近的酸性点上进行反应；Ce是主要的助催化剂成分，其作用是促进NO向NO₂转变，提高SCR反应活性，此外Ce还能增加催化反应中的电子转移，并将其作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧循环，保证催化反应的持续进行；V、Se和Sb等物质的主要作用是降低硫铵盐在催化剂表面的稳定度，加速硫铵盐的分解，减少 其在催化剂孔道内的沉积和堵塞从而提高催化剂的抗硫中毒能力。 

本发明采用水热法来合成催化剂粉体是由于该方法制备的催化剂粉体是在液相中一次完成的，不需要后期的晶化热处理，从而避免了由于后期热处理而产生粉体的硬团聚、晶粒自行长大等缺点，该方法制备的粉体具有纯度高、晶粒组分和形态可控、团聚程度轻等优点。 

本发明在制备蜂窝状催化剂过程中使用扩孔剂是为了在煅烧过程中在催化剂内部产生孔洞，提高催化剂比表面积和孔容，改善催化剂的孔结构，提高气体在催化剂内部的扩散能力；使用润滑剂是为了避免捏合过程中湿料团与模具或接触面的粘结；成型粘结剂的作用是它会和水形成胶状物，捏合过程中会在催化剂粉体表面形成粘性薄膜，将催化剂粉体捏合在一起，提高粒子间的粘结强度，粘合剂在煅烧过程中会分解不会残留在催化剂表面影响其活性，而且此时得到的催化剂已经具有比较好的机械强度；由于TiO₂基催化剂的机械强度较差，在催化剂成型过程中加入增强剂可以改善SCR催化剂的机械强度。 

本发明方法制备的催化剂与已有技术相比具有以下的优点：本发明制备的催化剂具有很高的催化活性，活性物质分散性好，不易烧结；该催化剂具有较好的抗硫中毒能力，具有较长的使用寿命；此外本发明制备的蜂窝状催化剂具有较高的比表面积和优良的孔道结构，还具有很强的机械强度。该催化剂应用于烟气低温SCR脱硝反应能够大大降低传统SCR工艺的操作温度和运行成本，100℃左右即能达到80％以上的NO去除率。 

具体实施方式

实施例1 

催化剂制备：以钛酸正丁酯，乙醇，水和硝酸锰为原料，各原料摩尔比为1∶5∶1∶0.4，各组分充分混合后进行快速搅拌，搅拌两小时后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在120℃下放入马弗炉内水热反应12小时，之后将反应釜内的悬浊液放入离心机内进行高速离心，离心结束后抽去上层清液，使用乙醇进行清洗，清洗后再次离心、过滤，之后将乳状物质放入烘箱内烘干即得到固体粉末状Mn-Ti催化剂。 

取1000g上述制备的催化剂粉体，加入10g聚环氧乙烯、10mL甘油、600mL四氯化钛水溶液(含TiO₂ 60g)、5g杆状玻璃纤维，室温下在捏合机中捏合40分钟，然后在真空挤出机中挤压成蜂窝状Mn-Ti基催化剂前体，100℃下干燥5小时，400℃下煅烧4小时后备用。 

取1000g上述制备的蜂窝状催化剂前体，室温下浸入400mL由硝酸铈、偏 钒酸铵、亚硒酸钠、硝酸锑和硝酸铋组成的前躯体溶液中(Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi摩尔比＝2∶3∶0.5∶1∶0.15)，浸渍6小时后取出，在110℃下干燥4小时，最后在500℃下活化4小时，得到整体式蜂窝状Mn-Ti基催化剂。 

得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例2 

按实施例1的步骤进行制备，只是将成型粘结剂改成800mL钛胶溶液，将前躯体溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi摩尔比改为8∶1∶1∶0.5∶1.5。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例3 

按实施例1的步骤进行制备，只是在制备粉体催化剂时将硝酸锰换成醋酸锰，润滑剂改成7mL聚丙烯酸酯，增强剂改成5g碳纤维，将前躯体溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi摩尔比改为5∶2∶0.7∶0.6∶0.5。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例4 

按实施例1的步骤进行制备，只是在制备粉体催化剂时将钛酸正丁酯换成异丙醇钛，扩孔剂改为7g淀粉，润滑剂改成5mL聚丙烯酸酯，成型粘结剂改成500mL聚丙烯酰胺，增强剂改成8g碳纤维，将前躯体溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi摩尔比改为4∶3∶0.8∶0.8∶0.8。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例5 

按实施例1的步骤进行制备，只是在制备粉体催化剂时将钛酸正丁酯换成异丙醇钛，异丙醇钛，乙醇，水和硝酸锰各原料摩尔比改为1∶6∶0.8∶0.5，扩孔剂改为10g淀粉，增强剂改为3g硫酸钙，将前躯体溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi摩尔比改为6∶1∶1∶0.5∶0.15。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例6 

按实施例1的步骤进行制备，只是在制备粉体催化剂时将钛酸正丁酯换成异丙醇钛，异丙醇钛，乙醇，水和硝酸锰各原料摩尔比改为1∶8∶3∶0.5，扩孔剂改为7g聚乙二醇，润滑剂改为8mL聚丙烯酸酯，增强剂改为7g碳纤维。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应， 反应条件和活性的结果见表1。 

实施例7 

按实施例1的步骤进行制备，只是在制备粉体催化剂时将硝酸锰换成醋酸锰，钛酸正丁酯，乙醇，水和醋酸锰各原料摩尔比改为1∶3∶2∶0.6，扩孔剂改为5g活性炭，润滑剂改为6mL聚丙烯酸酯，增强剂改为8g碳纤维。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例8 

按实施例1的步骤进行制备，只是在制备粉体催化剂时将硝酸锰换成醋酸锰，钛酸正丁酯，乙醇，水和醋酸锰各原料摩尔比改为1∶5∶5∶1，扩孔剂改为10g活性炭，成型粘结剂改为800mL钛胶，增强剂改为7g硫酸钙。将前躯体溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi摩尔比改为3∶2∶0.6∶0.6∶0.65。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例9 

按实施例1的步骤进行制备，只是在制备粉体催化剂时将硝酸锰换成醋酸锰，钛酸正丁酯，乙醇，水和醋酸锰各原料摩尔比改为1∶10∶3∶0.4，扩孔剂改为活性炭和聚环氧乙烯各5g，成型粘结剂改为600mL聚丙烯酰胺。将前躯体溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi摩尔比改为8∶1∶0.8∶0.8∶1。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例10 

按实施例1的步骤进行制备，只是将前躯体溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi摩尔比改为7∶3∶0.5∶0.5∶0.15。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例11 

按实施例1的步骤进行制备，只是将扩孔剂改为活性炭3g，聚环氧乙烯6g，成型粘结剂改为1000mL钛胶，增强剂改为8g硫酸钙。将前躯体溶液换成由硝酸铈、偏钒酸铵、亚硒酸钠、硝酸锑、硝酸铋、硼酸铵和硅酸乙酯组成的混合溶液，溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi∶P∶Si摩尔比为2∶3∶0.5∶1∶0.05∶0.5∶0.05。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例12 

按实施例1的步骤进行制备，只是将钛酸正丁酯换成异丙醇钛，润滑剂改为8mL聚丙烯酰胺。将前躯体溶液换成由硝酸铈、偏钒酸铵、亚硒酸钠、硝酸锑、硝酸铋、硼酸铵和硅酸乙酯组成的混合溶液，溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi∶P∶Si摩尔比为7∶1∶1∶0.5∶0.05∶0.5∶0.05。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

实施例13 

按实施例1的步骤进行制备，只是将硝酸锰换成醋酸锰，扩孔剂改为8g淀粉。将前躯体溶液换成由硝酸铈、偏钒酸铵、亚硒酸钠、硝酸锑、硝酸铋、硼酸铵和硅酸乙酯组成的混合溶液，溶液中Ce∶V∶Se∶Sb∶Bi∶P∶Si摩尔比为4∶2∶0.6∶0.6∶0.3∶0.3∶0.3。其他试剂、添加量和操作均按实施例1，得到的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性的结果见表1。 

表1