用于不含稳定剂而可稳定储存的RTV-1硅橡胶配制物的沉淀二氧化硅

摘要

本发明涉及沉淀二氧化硅，其可以制备不含稳定剂而可稳定储存的RTV-1硅橡胶配制物、制备所述沉淀二氧化硅的方法及其用于增稠密封剂组合物的用途。

说明书

本发明涉及用于不含稳定剂而可稳定储存的RTV-1硅橡胶配制物的沉淀二氧化硅、其制备方法及其用于增稠密封剂的用途。

密封剂是以液体至高粘性的形式使用的弹性物质，其用于建筑或设施的密封以隔离水、大气影响或腐蚀介质。

硅橡胶是可转化为弹性状态的组合物，并包含聚二有机硅氧烷作为其基础聚合物，聚二有机硅氧烷含有易于进行交联反应的基团。合适的这种基团主要包括氢原子、OH基和乙烯基，其可位于链端或可插入链中。将填料加入该体系中作为增强剂，它们的性质和用量显著地影响硫化橡胶的机械和化学性质。使用无机颜料可将硅橡胶着色。在高温硫化和室温硫化(HTV/RTV)的硅橡胶之间存在差异。

在室温固化或硫化的硅橡胶中，可区分单组分(1K)和二组分(2K)体系。在环境湿度的影响下，第一类(RTV-1K)硅橡胶在室温下缓慢地聚合，通过SiOH基团缩合形成Si，O键而发生交联。通过SiX基团的水解形成所述SiOH基团，所述SiX基团是来自具有末端OH基团的聚合物和来自被称为R-SiX₃(如X＝-O-CO-CH₃、-NHR)的交联剂所形成的一类作为中间体的基团。在二组分橡胶(RTV-2K)中，所用的交联剂是如硅酸酯(如硅酸乙酯)和有机锡化合物的混合物，发生的交联反应是通过醇消去反应从≡Si-OR和≡Si-OH(-＝甲基；R＝有机基)形成Si-O-Si桥键的反应。

用于RTV-1K硅橡胶的增稠剂包含二氧化硅。考虑到硅酮密封剂对水解的敏感性，这些二氧化硅必须尽可能少地向所述体系中引入水分。因此，迄今为止几乎仅将热解二氧化硅用于该应用。由于高水分含量，至今还未使用亲水性的沉淀二氧化硅。

WO 2005/061384公开了根据其权利要求具有<6％的吸水性且DOP>300ml/100g的沉淀二氧化硅的制备及用途(包括在硅橡胶中的用途)。但是，在WO 2005/061384实施例中所公开的沉淀二氧化硅都具有在5.7％至5.9％之间的吸水性，因此根据上述给出的理由，其不适用于RTV-1K配制物。由此，WO 2005/061384仅描述了它们在挤出工艺(HTV)的硅橡胶配制物中的用途。

EP 1557446特别描述了HTV硅橡胶配制物。其中所使用的沉淀二氧化硅具有＜4％的干燥损失。在EP 1557446中所公开的配制物用于制备绝缘材料，如电缆护套。

综上，因此可以说以上所引用的现有技术没有公开任何满足用于RTV-1K硅橡胶的严格要求的沉淀二氧化硅。因此，对于该类适于RTV-1K应用的沉淀二氧化硅有着强烈的需求。

为了解决前述问题，DE 102006024591和DE 102006024590提出了适于RTV-1K硅橡胶配制物的沉淀二氧化硅。但是，其中所公开的沉淀二氧化硅的缺点在于，为了在RTV-1K配制物的部分达到良好的储存稳定性，必须加入稳定剂以及相对大量的交联剂。

根据上述的现有技术，本发明的目的是提供完全或至少部分消除上述现有技术的沉淀二氧化硅的缺点的沉淀二氧化硅。本发明的另一目的是提供用于制备本发明的沉淀二氧化硅的方法。

未明确说明的其它目的将从说明书、实施例和权利要求的全文中产生。

出人意料地是，已发现通过在以下的说明、权利要求和实施例中更详细限定的本发明的沉淀二氧化硅实现了该目的。

因此，本发明提供沉淀二氧化硅，其SiOH_孤立吸光度比大于或等于1.5，硅烷醇基密度为1至3.0SiOH/nm²，并且改进的拍实密度为1至50g/l，其特征在于所述沉淀二氧化硅的pH值在3至5的范围内。

本发明还提供沉淀二氧化硅，优选亲水性的沉淀二氧化硅，其除了上述参数外，还彼此独立地具有一种或多种下述物理化学参数：

-BET表面积                 50-600m²/g

-CTAB表面积                50-350m²/g

-DBP(无水)                 150-400g/100g

-灼烧损失                  0.1重量％-3.0重量％

-干燥损失                  0.1重量％-3.0重量％

-在基于体积的颗粒分布中    5％至100％

＜1μm的颗粒部分

-基于体积的颗粒分布的d₉₀值    0.001至10μm

本发明还提供制备在权利要求和以下的说明中所限定的本发明的沉淀二氧化硅的方法。

另外，本发明还提供本发明的沉淀二氧化硅在密封剂，特别是在硅橡胶和硅酮密封剂，并且特别优选在RTV-1K密封剂中的用途。可以用于不同的交联体系(如乙酰氧基-交联、烷氧基-交联和肟基-交联)中。这些体系在如建筑业中用作连接-密封剂，在汽车工业中用作粘合剂和密封剂，以及如用作纺织品织物的涂覆材料。

本发明还提供基于包含本发明的沉淀二氧化硅的硅橡胶的密封剂及其用途。

本发明的沉淀二氧化硅具有以下的优点：基于它们特殊的结构和表面性质，它们确保了高的储存稳定性、稳定的稠度以及在加入硅橡胶组合物，特别是RTV-1K型组合物时最优的屈服点，而硅橡胶配制物不含稳定剂。

本发明人已出人意料地发现了SiOH_孤立吸收率大于或等于1.5，硅烷醇基密度为1至3.0SiOH/nm²，并且改进的拍实密度为1至50g/l的沉淀二氧化硅，如果其pH值在3至5的范围内，将使部分硅橡胶配制物具有良好的储存稳定性，而不加入稳定剂。

此外，本发明的沉淀二氧化硅具有以下的优点：通过在权利要求1中所述参数的特定组合，可显著地减少在RTV-1K硅橡胶配制物中交联剂的需用量，产生显著的经济优势。

除了不含稳定剂以及交联剂用量上的减少之外，包含本发明的沉淀二氧化硅的RTV-1K配制物具有高触变性的特征。此外，本发明的沉淀二氧化硅可迅速、有效地分散于硅橡胶配制物中，并由此可以在RTV-1K硅橡胶组合物中实现高增稠作用。

此外，由于制备成本低，相对于至今用于RTV1硅橡胶中的热解二氧化硅，本发明的沉淀二氧化硅提供了显著的成本优势。

下面详细描述本发明的主题。

在本发明中，使用的术语“二氧化硅”和“沉淀二氧化硅”意义相同。“亲水性沉淀二氧化硅”表示当通过搅拌加入水中时，表面显示出亲水性质的二氧化硅，即表面完全被水润湿，因此相对于水的接触角小于90°的二氧化硅。本发明的亲水性沉淀二氧化硅优选地具有＜0.5重量％的碳含量。

本发明的二氧化硅的特征在于：在它们的表面上，它们具有特别高比例的孤立SiOH基团，其由SiOH_孤立吸光度比表达。本发明的二氧化硅的SiOH_孤立吸光度比为大于或等于1.5，优选在1.5至10之间，更优选在1.5至7之间，非常优选在1.8至5之间，特别优选在2至4.5之间，非常特别优选在2.3至4.0之间，特定优选2.3至3.5之间。本发明的沉淀二氧化硅的该特定表面性质是关键性质，并意味着在硅橡胶配制物中，所述沉淀二氧化硅产生高储存稳定性水平、改进的稠度稳定性以及优化的流体性质。

此外，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于硅烷醇基的密度低，即在沉淀二氧化硅表面硅烷醇基的间隔宽。为了测定硅烷醇基的密度，首先通过LiAlH₄测定沉淀二氧化硅表面上的硅烷醇基数。但是，单独这一项是没有意义的，因为具有高表面积的沉淀二氧化硅通常比低表面积的沉淀二氧化硅具有更多绝对数量的硅烷醇基。因此，需要使硅烷醇的数量与沉淀二氧化硅的表面积相关。为此，合适的表面积是BET表面积，因为其描述了甚至对于相对较小的分子(如水)都可得到的表面积。本发明的沉淀二氧化硅的硅烷醇基的密度优选地处于1.0至3.0SiOH/nm²，优选1.0至2.8SiOH/nm²，更优选1.5至2.8SiOH/nm²的范围内。如果每nm²中硅烷醇的数量太低，这可导致屈服点过低，并可能由此对硅酮密封剂的稠度产生不利影响。

此外，本发明的沉淀二氧化硅具有低的改进的拍实密度。在此应注意，所述改进的拍实密度是参照在未压实的材料上测定的拍实密度。为了在因包装和储存而已进行预先压缩的材料上仍然能够测定该变量，需要进行在“测定改进的拍实密度”部分中所述的样品制备。本发明的沉淀二氧化硅优选地具有1至50g/l，更优选5至55g/l，非常优选10至50g/l，并且特别优选10至30g/l的改进的拍实密度。

最后，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于pH值在3至5，优选3.5至5，更优选4至4.7的范围内。当配制所述硅橡胶配制物时，低的pH值使得可省去稳定剂，并因此甚至在没有稳定剂的情况下能够达到良好的储存稳定性。

不受限于任何特定的理论，可将本发明的沉淀二氧化硅的特殊性质，即它们可在不加入稳定剂的情况下制备具有优异性能(如良好的稠度和流变性)的储存稳定的硅橡胶配制物，解释为所述沉淀二氧化硅大量孤立的SiOH基团与它们宽的间隔、低的改进的拍实密度、并且特别是低的pH值的结果。此外，本发明的沉淀二氧化硅部分的物理化学性质的这一特定组合表示当将本发明的二氧化硅用作硅橡胶配制物中的填料时，对于所述配制物只需要少量的交联剂。

BET比表面积描述了所述二氧化硅对加入硅橡胶的掺加特性以及粗混合性质的影响(参见S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，“Adsorption of Gasesin Multimolecular Layers”，J.Am.Chem.Soc.60，309(1938))。由此，本发明的沉淀二氧化硅可具有50至600m²/g，优选50至400m²/g，更优选50至250m²/g，非常优选80至230m²/g，特别优选100至180m²/g，更特别地优选125至180m²/g，并且更特定优选140至170m²/g的BET表面积。

对于二氧化硅的增强性质，CTAB比表面积具有决定性作用(参见Janzen，Kraus，Rubber Chem.Technol.44，1287(1971))。增强可能性随着CTAB表面积的增加而增加。由此，本发明的沉淀二氧化硅可具有50至350m²/g，更优选50至250m²/g，非常优选80至230m²/g，特别优选100至200m²/g，并且非常特别优选125至190m²/g的CTAB表面积。

此外还已发现，为了在硅橡胶配制物中得到有效的流变性质，本发明的沉淀二氧化硅部分上的高DBP吸收值是有利的。但是，过高的DBP值可能导致硅橡胶粘性的过度增大，因而是需要避免的。所以，本发明的沉淀二氧化硅优选具有150至400g/(100g)，更优选200至350g/(100g)，非常优选220至330g/(100g)，特别优选250至330g/(100g)，并且非常特别优选260至320g/(100g)的DBP吸收值。

此外，本发明人还观察到对于硅酮密封剂的稠度，如果本发明的沉淀二氧化硅包含足够大的细颗粒部分，即＜1μm的颗粒，这可能是特别有利的。这对于上述所有的实施方案都适用。因此，基于体积的颗粒分布的粒径范围＜1μm的本发明的沉淀二氧化硅的细颗粒部分优选为30％至100％，优选30％至95％，更优选35％至95％，非常优选35％至90％，特别优选40％至90％，其中特别优选45％至80％，并且更特定优选50％至80％。

还已观察到，过量的粗颗粒部分可对本发明的沉淀二氧化硅的性质产生不利的影响。因此，本发明的沉淀二氧化硅优选的特征在于相对于基于体积的颗粒分布曲线，d₉₀值在0.001至10μm之间，优选在1至10μm之间，更优选在2至8μm之间，并且特别优选在3至7μm之间。

所述颗粒分布可以是单峰或双峰的，优选是双峰的。

还已发现，对于本发明的沉淀二氧化硅的上述所有的实施方案，如果开始时沉积的二氧化硅向硅酮密封剂中引入非常少量的水分将是特别有利的。因此，本发明的沉淀二氧化硅以干燥损失表示的初始水分含量为0.1重量％至3.0重量％，优选0.2重量％至2.5重量％，更优选0.3重量％至2.0重量％，并且特别优选0.4重量％至1.8重量％的干燥损失；和/或灼烧损失为0.1％至3.0重量％，优选0.2重量％至3.0重量％，更优选0.3重量％至2.0重量％，并且特别优选0.4重量％至1.8重量％。

可彼此独立地设定所述优选范围。

通过包括以下步骤的方法可制备本发明的沉淀二氧化硅：

1、使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应

2、过滤并洗涤得到的沉淀二氧化硅

3、干燥得到的沉淀二氧化硅或滤饼

4、任选地在步骤3之后研磨得到的沉淀二氧化硅

5、热处理经干燥和/或研磨的沉淀二氧化硅

6、任选地在步骤5之后研磨得到的沉淀二氧化硅

并且其特征在于在步骤3和/或步骤4和/或步骤5和/或步骤6之后加入至少一种酸化剂，使得在所述方法结束时得到的沉淀二氧化硅的pH值为3至5。

这里，步骤1包括以下子步骤：

1a、制备水或水和至少一种硅酸盐和/或硅酸盐溶液的初始物料，所得初始物料的pH值优选地在5至10之间，并且初始物料的温度优选地在80至100℃之间。

1b、在80至100℃下，随搅拌将至少一种硅酸盐和/或硅酸盐溶液，以及至少一种酸化剂计量加入子步骤1a)的初始物料中，直至沉淀悬浮体的固体含量达到在子步骤1c)中要达到的固体含量的水平。特别优选地，硅酸盐和/或硅酸盐溶液以及酸化剂同时加入和/或以将子步骤1b)阶段的pH值保持恒定在7至10之间水平的方式加入。

1c、在80至100℃的沉淀悬浮体温度下加入酸化剂，使得沉淀悬浮体的pH值降低至2至6，并且在该子步骤结束时沉淀悬浮体的固体含量为30至70g/l之间。

本发明的沉淀二氧化硅优选地是经研磨的。这特别优选地通过在步骤4(即在步骤3至5之间)、或在步骤6(即在步骤5之后)、或即在步骤4(即在步骤3至5之间)和在步骤6(即在步骤5之后)中研磨本发明的沉淀二氧化硅研磨而进行。

所有已知的硅酸盐形式都适用于本发明方法的步骤1)中所使用的硅酸盐或硅酸盐溶液。根据本发明所使用的硅酸盐优选地是碱性硅酸盐，如硅酸钠或硅酸钾。在步骤1中的硅酸盐特别优选地是硅酸钠(水玻璃)。它的SiO₂与Na₂O的重量比为2至4之间，优选在3至3.6之间，并且更优选在3.3至3.5之间。SiO₂含量优选地在20重量％至40重量％之间，优选地在25重量％至30重量％之间。

酸化剂是可用于降低沉淀悬浮体pH值的有机或无机类型的酸性化合物。优选可使用无机酸，如盐酸、磷酸、硫酸或硝酸；或有机酸，如乙酸、甲酸、碳酸或二氧化碳。即可使用稀酸也可使用浓酸。特别优选地，本发明的方法使用硫酸。

在大多数的情况下，在子步骤1a)至1c)中所使用的硅酸盐和/或硅酸盐溶液以及酸化剂是相同的。

在子步骤1a)中初始物料的pH值优选地是在7至10之间，更优选在8至9之间。将初始物料的温度设置在80℃至100℃，优选85℃至95℃。

在子步骤1b)中，优选地将硅酸盐和酸化剂同时计量加入。优选地在子步骤1b)的整个阶段连续并不断地加入所述这两种组分。在该阶段期间，将温度维持在80℃至100℃，优选85℃至95℃。加入的阶段持续至已达到在步骤1c)结束时需达到的固体含量。在该情况下，可能需要在超过粘性上升点时继续沉淀。该粘性上升点是指在沉淀过程中观察到沉淀悬浮体粘性急剧上升时的时间点；参见EP 0643015。在二氧化硅开始沉淀的子步骤1b)期间，将pH值尽可能地保持恒定在7至10之间的水平，优选在7.5至9.5之间的水平，并且非常特别优选在8至9之间的水平。通常通过增大或减少酸性剂的加入进行对于偏离目标的pH值的校正，使得所设定的pH值优选地仅在±0.2个pH值单位，更优选仅在±0.1个pH值单位波动。

在80℃至100℃沉淀悬浮体的温度下，通过加入酸性剂，将子步骤1c)中的pH值降低至2至6，优选3至6，更优选3至4。在该子步骤结束时沉淀悬浮体的固体含量是在30至70g/l之间，优选在45至60g/l之间，并且特别优选在45至55g/l之间。

不以任何方式受限于任何特定的理论，意图通过方法参数的合适选择，在子步骤1b)中应当形成链状结构的聚集体。通过在粘性上升点之后仍然继续进行相对缓慢的进一步沉淀以实现对于这一还非常松散的聚集体结构的增强。

在粘性上升点之前和之后，将在本发明方法的所有实施方案中选择步骤1b)中的计量速度，以使在步骤1c)的酸化后需达到的固体含量达到30至70g/l。

本发明沉淀二氧化硅的过滤、液化(如根据DE 2447613)以及延时干燥或加速干燥对于本领域技术人员是熟悉的，并且可在如本说明书中所引用的资料中查找到。优选地以最终产物的电导率为＜1000μS/cm，优选＜500μS/cm，并且更优选＜200μS/cm的方式进行沉淀二氧化硅的过滤和洗涤。

优选地在气动输送干燥器、喷雾干燥器、架式干燥器(rack dryer)、带式干燥器、旋管干燥器、急骤干燥器、旋转闪蒸干燥器或喷嘴塔式干燥器(nozzle tower drier)干燥本发明的沉淀二氧化硅。这些干燥方式的变型包括用雾化器、用单流体或双流体喷嘴、或用集成流化床进行操作。可根据如US 4094771进行喷雾干燥。

如果选择的干燥模式是特别优选的喷雾干燥，则必须将滤饼预先进行再分散。优选在水或酸水溶液中进行再分散以使分散体具有4至7的pH值。在此应确保二氧化硅分散体在再分散结束时的固体含量为5重量％至18重量％，优选8重量％至13重量％，更优选9重量％至11重量％，并且确保在再分散过程中在沉淀二氧化硅上作用的剪切力不太强。优选在完全(generalized)搅拌而非局部搅拌下，如旋转速度＜1000rpm的搅拌可实现该目的。优选地将经再分散的二氧化硅分散体计量加入喷雾干燥器，以使干燥器出口温度在100至170℃，优选130至160℃。

可如在Ullmann，第五版，B2，5 20中所述进行本发明的沉淀二氧化硅的研磨。优选地在步骤4和/或步骤6中进行本发明的沉淀二氧化硅的研磨，非常优选地在步骤4中进行。为此，特别优选使用包括或由冲击式磨机或喷射磨机，优选对撞式喷射磨机构成的研磨系统(研磨设备)。特别优选使用流体床对撞式喷射磨机。非常特别优选地是通过研磨系统(研磨设备)，特别优选地是包括喷射磨机的研磨系统进行研磨，其特征在于研磨系统的磨机在具有操作介质的研磨阶段中运行，操作介质选自：气体和/或蒸气(vapor)，优选水蒸气(stream)、和/或包含水蒸气的气体，并且其特征还在于在加热阶段中加热研磨室，即在用操作介质进行工作操作之前进行，以使研磨室内和/或磨机出口的温度高于蒸气和/或操作介质的露点。

使用DE 10 2006 048 850.4中所描述的研磨系统(磨机)，特别优选地根据DE 10 2006 048 850.4中所描述的方法进行研磨，其中所用的操作介质特别优选地是水蒸气。为了避免文字的纯粹重复，所引用的专利内容在此明确地通过援引加入本申请，作为本说明书的部分内容。优选选择研磨参数，以使研磨产物在基于体积的颗粒分布的小于1μm的区域中细颗粒部分為5％至100％，优选10至95％，特别优选15％至95％，非常特别优选20％至90％，并且特别优选40％至80％，和/或基于体积的颗粒分布曲线中d₉₀的值在0.001至10μm之间。

在一个特别优选的实施方案中，在使用过热水蒸气的实际研磨的制备中，通过装有10bar和160℃的压缩空气的加热喷嘴(5a)(在图1中仅显示了一个喷嘴)，首先加热图1中显示的流体床对撞式喷射磨机(其具有图2和图2a所示的集成动力气动分级器)，直至所述磨机的出口温度比所述蒸气和/或操作介质的露点温度高(优选地)约105℃。

为了分离经研磨的材料，在磨机下游连接过滤系统(未在图1中显示)，同样为了防止冷凝，所述过滤系统的过滤壳体通过附加的加热线圈，利用饱和水蒸气(优选6bar的饱和水蒸气)在下三分之一处间接地加热。所有在磨机区域中的设备表面、分离过滤器以及水蒸气供应管线和热压缩空气都具有特殊的隔热。

在达到所需的加热温度之后，停止向加热喷嘴供应热压缩空气，并使用优选在38bar(绝对压力)和325℃下的过热水蒸气开始向3个研磨喷嘴供应。

为了保护在分离过滤器中使用的过滤介质，并且也为了将经研磨材料中残余水的水平设置为(优选地)2％至6％，在初始阶段中引入水，并且在研磨期间，通过使用压缩空气工作的双流体喷嘴将水引入磨机的研磨室中，使所述残余水的水平与磨机出口温度有关。

将进料量调节为所产生的分级器气流的函数。分级器气流调节进料量，以使其不能超过标称气流量的约70％。

在此起作用的导入元件(4)是速度调节的斗轮，其通过作为气压终点(barometric endpoint)的轮转锁(cyclical lock)从储存容器中将进料计量加入在超大气压力下的研磨室中。

将粗材料在膨胀水蒸气喷射体(研磨气体)中进行粉碎。产物颗粒与减压的研磨气体一起在磨机容器的中心上升至分级轮。根据已设定的分级器速度以及研磨水蒸气量，具有足够细度的颗粒随研磨水蒸气进入细颗粒(fines)出口，并且当过于粗燥的颗粒返回研磨区域并进行重复粉碎时，颗粒从上述出口进入下游分离系统。通过斗轮锁将经分离的细颗粒从分离过滤器排出进入后续的仓筒储存以及包装操作。

在研磨喷嘴处得到的研磨气体的研磨压力、所得研磨气体的体积、以及动力桨轮分级器的速度确定了颗粒尺寸分布函数中的细度以及颗粒尺寸的上限。

在一个优选的实施方案中，在研磨系统(研磨设备)中，优选在包括喷射磨机的研磨系统，特别优选包括对撞式喷射磨机的研磨系统中进行根据本发明的方法。因此，在高速膨胀气体喷射器中加速待粉碎的进料，并通过颗粒间的撞击进行粉碎。非常特别优选使用的喷射磨机是流体床对撞式喷射磨机或密相床喷射磨机或螺旋喷射磨机。在非常特别优选的流体床对撞式喷射磨机的情况下，两个或更多个研磨喷射进口位于研磨室的下三分之一处，优选以研磨喷嘴的形式，所述研磨喷嘴优选地处于水平平面内。研磨喷射进口特别优选地排列于优选的圆形磨机容器的圆周上，以使研磨喷射体都在研磨容器内部的一点汇集。特别优选地，研磨喷射进口均匀分布在研磨容器的圆周上。因此在三个研磨喷射进口的情况中，各进口的间隔是120°。

在根据本发明的方法的特殊实施方案中，研磨系统(研磨设备)包括分级器，优选动力分级器，特别优选动力桨轮分级器，特殊优选根据图2和图3的分级器。

在特别优选的实施方案中，使用根据图2a和图3a的动力气动分级器。该动力气动分级器包括分级轮、分级轮轴、分级器壳体、在分级轮和分级壳体之间形成的分级器间隙、在分级轮轴和分级壳体之间形成的轴通孔(shaft lead-through)，并且其特征在于使用低能量的压缩气体冲洗分级器间隙和/或轴通孔。

通过使用在根据本发明的条件下运行的分级器和喷射磨机，对于过大尺寸的颗粒进行限制，所述产物颗粒与减压气体喷射体一起上升，从研磨容器中心通过分级器，并且具有足够细度的产物随后从分级器和从磨机中排出。使过于粗糙的颗粒返回研磨区，并进行进一步地粉碎。

在研磨系统中，可将分级器连接在磨机下游作为独立单元，但是优选使用集成分级器。

特别优选的研磨操作包括实际研磨步骤上游的加热阶段，在所述阶段中，确保加热研磨室，特别优选其上的水和/或水蒸气可冷凝的磨机和/或研磨系统的所有基本部件，以使它/它们的温度高于所述蒸气的露点。理论上可通过任何加热方法进行加热。但是，优选通过将热气体通过磨机和/或整个研磨系统进行加热，以使在磨机出口处的温度高于所述蒸气的露点温度。在此特别优选地是确保热气体优选地充分加热与水蒸气相接触的所述磨机的所有主要部件和/或整个研磨系统。

所使用的加热气体理论上可以是任何需要的气体和/或气体混合物，但优选使用热空气和/或燃烧气和/或惰性气体。热气体的温度高于水蒸气的露点温度。

理论上可以在任何所需的位置将热气体引入研磨室。为此，在研磨室中优选地存在进口或喷嘴。这些进口或喷嘴可以是在研磨阶段期间研磨喷射体也通过的(研磨喷嘴)相同的进口或喷嘴。但是，还可在研磨室中存在热气体和/或气体混合物通过的独立进口或喷嘴(加热喷嘴)。在一个优选的实施方案中，通过至少两个，优选三个或更多个排列于平面内并排列在优选圆形磨机容器圆周上的进口和喷嘴引入加热气体或加热气体混合物，以使喷射体在研磨容器的内部的一点汇集。特别优选所述进口或喷嘴均匀地分布在研磨容器的圆周。

在研磨期间，气体和/或蒸气，优选水蒸气和/或气体/水蒸气混合物作为操作介质通过研磨喷射进口(优选地以研磨喷嘴的形式)减压。该操作介质通常具有比空气的声速(343m/s)显著更高的声速，优选至少450m/s。有利地是，操作介质包括水蒸气和/或氢气和/或氩气和/或氦气。特别优选地是过热的水蒸气。为了实现非常细的研磨，已证实如果在15至250bar，特别优选20至150bar，非常特别优选30至70bar，并且特别优选40至65bar压力下使操作介质减压进入磨机是特别有利的。另外操作介质的温度特别优选地为200至800℃，特别优选250至600℃，并且特别是300至400℃。

在水蒸气作为操作介质的情况中，即特别当蒸气进料管与水蒸气源连接时，如果研磨或进口喷嘴与装配有膨胀弯管的蒸气进料管连接证实是特别有利的。

此外，如果喷射磨机的表面积具有尽可能小的值，和/或流体轨迹上至少基本没有突出部，和/或如果喷射磨机的部件的设计避免了积聚，这已被证实是有利的。通过这些手段，还可以防止磨机中待研磨材料的沉积。

仅以根据下述的根据本发明方法的优选以及特别的实施方式、优选以及特别适用的喷射磨机类型、以及附图和附图说明的实施例的方式更详细地解释本发明，即本发明并不限于这些工作性实施例以及应用性实施例、或在单个工作性实施例中特征的各种组合。

与特定的工作性实施例相关而陈述和/或显示的各特征并不限于这些工作性实施例或该特征与这些工作性实施例的其它特征的组合，但是在技术可能的情况下，即使所述各特征在本申请中分别讨论，它们也可与其它任何变型进行组合。

在各图和附图的图像中相同的参考标记表示相同或相似的部件或具有相同或相似效果的部件。无论以下是否描述了这些特征，附图中也清楚表明了那些未提供参考标记的特征。另一方面，在本说明书中包括，但未在附图中可见或示出的特征对于本领域技术人员也是易于理解的。

如上所述，可将包括集成分级器，优选集成动力气动分级器的喷射磨机，优选对撞式喷射磨机用于根据本发明所述方法中非常细的颗粒的制备。特别优选地是，气动分级器包括分级轮、分级轮轴、分级器壳体、在分级轮和分级壳体间形成的分级器间隙、在分级轮轴和分级壳体间形成的轴通孔，并且使用低能量的压缩气体冲洗分级器间隙和/或轴通孔。

优选地，在不大于高于所述磨机内压至少约0.4bar，特别优选不大于至少约0.3bar，并且特别地不大于约0.2bar的压力下使用冲洗气体。所述磨机的内压可以至少约在0.1bar至0.5bar的范围内。

此外，如果在约80℃至约120℃，特别地约100℃的温度下使用冲洗气体，和/或如果所使用的冲洗气是特别是在约0.3bar至约0.4bar下的低能压缩气体，这将是优选的。

可选择或设定气动分级器的分级转子速度和内部放大率V(＝Di/DF)，或使它们可调节，从而在与分级轮相配的浸入管或排出口处的操作介质(B)的圆周速度达到操作介质的声速的0.8倍。在式V(＝Di/DF)中，Di表示分级轮(8)的内径，即叶片(34)内边缘间的距离，DF表示浸入管(20)的内径。在一个特别优选的实施方案中，分级轮的内径Di是280mm并且浸入管的内径DF是100mm。对于放大率的定义，另参见Dr.R.Nied，“und Thermodynamik in der mechanischenVerfahrenstechnik”，可得自Corporate Consultancy of Dr.Roland Nied，86486Bonstetten，Germany。还可得自NETZSCH-CONDUX Mahltechnik GmbH，Rodenbacher Chaussee 1，63457 Hanau，Germany。

这可以进一步改进，选择或设定气动分级器的分级转子速度和内部放大率V(＝Di/DF)，或使它们可调节，从而在浸入管或排出口处的操作介质(B)的圆周速度不超过操作介质的声速的0.7倍，并且特别优选0.6倍。

特别地，还可以有利地确保随着半径的减小，分级轮的净高度(heightclearance)增大，并确保流体所通过的分级转子的该区域优选至少大约是恒定的。可选地或额外地，如果分级转子具有可互换的、同步旋转的浸入管，这可以是有利的。在另一个变型中，优选提供在气流方向截面加宽的细粒排出室。

此外，根据本发明的喷射磨机可有利地特别包括气动分级器，该气动分级器具有根据EP 0 472 930 B1的气动分级器的单独特征或特征的组合。将EP 0 472 930 B1的全部公开内容在此援引加入本申请以避免简单地重复相同的主题。特别地，气动分级器可包括用于减小根据EP 0 472 930 B1的流体圆周部件的尺寸的构件。特别地可以确保与气动分级器的气动轮相配、并以浸入管形式的排出口在流动方向上具有加宽的截面，为了避免形成旋流，优选地将所述截面设计为圆形。

从图1至图3a以及附带的说明中，根据本发明的方法中可以使用的研磨系统/或磨机的优选和/或有利的实施方案是清楚的，需再次强调这些实施方案只是通过示例的方式更详细地解释了本发明，即本发明并不限于这些工作性实施例和应用性实施例，或限于各工作性实施例中特征的各种组合。

图1以示意图的形式在部分剖面示意图中显示了喷射磨机的工作性实施例，

图2显示了垂直设置的喷射磨机的气动分级器工作性实施例，并且在中部纵向剖面中，用于分级空气和固体颗粒的混合物的出口管是与分级轮相配的，

图2a显示了类似图2的气动分级器的工作性实施例，但对分级器间隙8a和轴通孔35b进行冲洗。

图3以示意图的方式显示了气动分级器的分级轮的垂直剖面。

图3a以示意图的方式显示类似图3的气动分级器的分级轮的垂直剖面，但对分级器间隙8a和轴通孔35b进行冲洗。

图1显示了喷射磨机1的工作性实施例，喷射磨机1包括圆柱形壳体2，所述壳体围封研磨室3、大约在研磨室3一半高度的待研磨材料的进料4、至少一个在研磨室3较低区域的研磨喷射进口5、以及在研磨室3较高区域的产物出口6。图中布置有具有可旋转的分级轮8的气动分级器7，用所述分级轮8分级经研磨的材料(未显示)，以通过研磨室3的产物出口6仅去除小于一定粒径的经研磨材料，并将粒径大于所选粒径值的经研磨材料送回以进行进一步的研磨。

分级轮8可以是在气动分级器中常规的分级轮，并且其叶片(如下参见图3相关的实例)连接径向叶片槽，分级空气从分级轮的外端进入，并且当较大的颗粒或较大质量的颗粒在离心力的作用下排出(reject)时，较小粒径或质量的颗粒混入(entrain)中心出口以及产物出口6。特别优选装配有至少一个根据EP 0 472 930 B1中设计特征的气动分级器7和/或至少其分级轮8。

可提供仅一个研磨喷射进口5，其例如由单个径向方向的进口开口或进口喷嘴9组成，以使单独的研磨喷射体10在高能下遇到待研磨的材料的颗粒，所述待研磨的颗粒从待研磨的材料进料4到达研磨喷射体10的区域，并将待研磨的材料的颗粒分成由分级轮8接收(take in)的较小颗粒，如果它们达到适当小的粒径或质量时，将其通过产物出口6转移至外侧。但是，使用与另一成对进口在直径上对置，并形成两个研磨喷射体10(它们相互撞击)的研磨喷射进口5，特别是如果产生多个研磨喷射体对，可达到更好的效果，并产生比仅用一个研磨喷射体10所能产生的颗粒分裂更强烈的颗粒分裂。

优选使用两个或多个研磨喷射进口，优选研磨喷嘴，特别是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个研磨喷嘴进口，它们设置于研磨室(优选的)圆柱形壳体的下三分之一处。这些研磨喷射进口理想地设置分布在平面上，并且均匀分布在研磨容器的圆周上，以使研磨喷射体在研磨容器内部的一点相遇。特别优选地，所述进口或喷嘴均匀分布在研磨容器的圆周上。在3个研磨喷射体的情况下，在各进口或喷嘴之间呈120°夹角。通常可以认为研磨室越大，所使用的进口或研磨喷嘴越多。

在一个根据本发明方法的优选实施方案中，除了研磨喷射进口之外，研磨室可包括优选以加热喷嘴形式的加热开口5a，在加热阶段中，热气体可通过所述开口进入磨机。如上所述，可将这些喷嘴或开口设置于与研磨开口或喷嘴5相同的平面上。可存在一个加热开口或喷嘴5a，但还优选存在多个加热开口或喷嘴5a，特别优选2、3、4、5、6、7或8个加热开口或喷嘴5a。

在一个非常特别优选的实施方案中，磨机包括两个加热喷嘴或开口、以及三个研磨喷嘴或开口。

此外，例如可通过使用在待研磨材料的进料4和研磨喷射体10的区域之间的内加热源11、或在待研磨材料的进料4之外区域的相应加热源12影响处理温度，或通过处理待研磨的材料颗粒影响处理温度，所述颗粒在任何情况下都已温热，并避免在达到待研磨材料的进料4时的热损失，为了这一目的，用隔热套14围绕供应管13。如使用加热源11或12，理论上其可以是任何需要的形式，并因此可用于特定目的，根据市售情况进行选择，从而在这里不需要进一步解释。

特别地，一个或多个研磨喷射体的温度与该温度相关，并且待研磨材料的温度必须至少相当于该研磨喷射体温度。

为了形成通过研磨喷射进口5引入研磨室3的研磨喷射体10，在本工作性实施例中使用过热水蒸气。假设在各研磨喷射进口5的进口喷嘴9之后的水蒸气热含量不显著低于该进口喷嘴9之前的热含量。因为撞击粉碎所需的能量主要是通过流体能量得到的，所以相比之下在进口喷嘴9的进口15与其出口16之间的压降将是显著的(压力能量将基本转化为流体能量)，而温度下降也将是显著的。特别地该温度下降必须通过加热待研磨材料而补充，其达到当至少两个研磨喷射体10与另一喷射体相遇或两个研磨喷射体10多次相遇的情况时，待研磨的材料和研磨喷射体10在研磨室3的中心区域17具有相同温度的程度。

特别是在闭合系统的形式下，考虑到制备包含过热水蒸气的研磨喷射体10的设计和步骤，参考DE 198 24 062 A1，并将其全部内容以引用的方式并入本申请中以避免简单地重复相同的主题。例如，作为待研磨材料的热炉渣的研磨可在闭合体系中具有最优的效率。

在喷射磨机1的工作性实施例的示意图中，将任意的操作介质B的进料表示为储备或生成装置18，如表示为箱18，通过管装置19，操作介质B从所述装置18流向研磨喷射进口5或通过研磨喷射进口5以形成一个或多个研磨喷射体10。

特别地，从装有气动分级器7的喷射磨机1开始，通过使用集成动力气动分级器的喷射磨机1进行用于制备非常细的颗粒的方法，相关的工作性实施例在此应认为和理解为示例性的，而并不作为限制性的。除了将与蒸气接触的所有部件加热至高于所述蒸气的露点的温度的加热阶段先于研磨阶段，以及优选使用集成分级器之外，对比常规的喷射磨机，本发明的创新之处在于优选地对分级转子或气动分级器7的分级轮8的速度、以及内部放大率V(＝Di/DF)进行选择、设定或调节，以使在与分级轮8相配的浸入管或排出口20处的操作介质B的圆周速度不超过操作介质B的声速的0.8倍，优选不超过0.7倍，并且特别优选不超过0.6倍。

对于前文所解释的、以过热水蒸气作为操作介质B或作为可选物的变型，使用具有更高并特别地比空气的声速(343m/s)显著更高的气体或蒸气B作为操作介质是特别有利的。具体地，使用声速为至少450m/s的气体或蒸气B作为操作介质。对比如根据实践知识而常规使用其它操作介质的方法，这显著地改进了非常细的颗粒的制备和产率，并因此整体优化了所述方法。

使用流体，优选前述的水蒸气，但也可以是氢气或氦气作为操作介质B。

在优选实施方案中，喷射磨机1，特别是流化床喷射磨机或密相床磨机或螺旋喷射磨机、与集成动力气动分级器7形成或设计为用于制备非常细的颗粒或设置了合适的装置，以对分级转子或气动分级器7的分级轮8的速度、以及内部放大率V(＝Di/DF)进行选择、设定、调节或控制，使得在与分级轮8相配的浸入管或排出口20处的操作介质B的圆周速度不超过操作介质B的声速的0.8倍，优选不超过0.7倍，并且特别优选不超过0.6倍。

此外，喷射磨机1优选装有源，如水蒸气或过热水蒸气的储备或发生装置18，或其它合适的操作介质B的储备或发生装置，或将操作介质源相配于喷射磨机1，工作时操作介质B以高于并特别显著地高于空气声速(343m/s)的速度，如优选至少450m/s的声速从所述源中进料。该操作介质源，如水蒸气或过热水蒸气的储备或发生装置18，包括在喷射磨机1的操作中使用的气体或蒸气B，特别是上述的水蒸气，但优选使用氢气和氦气作为替代。

特别在使用热的水蒸气作为操作介质B的情况下，有利的是提供装有膨胀弯管(未显示)的管装置19，其随后还可作为蒸气供应管，并安装于进口或研磨喷嘴9，即优选蒸气供应管连接于作为储备或发生装置18的水蒸气源。

使用水蒸气作为操作介质B的另一有利的方面在于使喷射磨机1具有尽可能小的表面积，或换言之通过尽可能小的表面积优化喷射磨机1。特别与作为操作介质的水蒸气有关的，避免热交换或热损失，以及由此产生的系统内的能量损失是特别有利的。通过其它可选或附加的设计措施也可达到该目的，也就是说，设计喷射磨机1的部件以避免积聚或在此方面优化所述部件。例如通过在管装置19中使用尽可能薄的、用于连接管装置19的法兰可实现该目的。

此外，如果为避免冷凝而将喷射磨机1的部件进行设计或优化，还可抑制或避免能量损失以及其它的流体相关的不利影响。为此，甚至可存在避免冷凝的特殊装置(未显示)，此外，如果流体路径至少基本没有突出部，或在这一方面将其进行优化也是有利的。也就是说，通过这些设计的变型，以单独地或以任何所需组合的方式执行避免尽量多的或任何可变冷并因此产生冷凝的地方的原则。

此外，如果分级轮具有随半径减小(即朝向其轴)而增大的净高度，特别是气流所通过的分级转子的该区域优选至少大约是恒定的，这是有利并因此是优选的。首先或可选地，可提供在流动方向具有不断加宽的截面的细粒排出室。

在喷射磨机1的情况中，特别优选的实施方案包括分级转子8，其具有可交换的、同步旋转的浸入管20。

以下参照图2和图3，解释了喷射磨机1及其部件的优选设计的进一步细节以及变型。

如在图2的示意图中所示出的，喷射磨机1优选地包括集成的气动分级器7，例如在喷射磨机1的设计的情况中，其为流化床喷射磨机或为密相床喷射磨机或为螺旋喷射磨机，以及有利地安置在喷射磨机1的研磨室3中心的动力气动分级器7。根据研磨气体的体积流速以及分级器的速度，可以影响待研磨材料的所需细度。

根据图2，在喷射磨机1的气动分级器7中，纵向气动分级器7整体由分级器壳体21围封，分级器壳体21主要包括壳体上部22和壳体下部23。壳体上部22和壳体下部23在其上缘和下缘各自具有方向向外的圆周法兰24和25。在气动分级器8的安装或工作状态下，所述两个圆周法兰24和25彼此重叠，并且通过合适的方式彼此固定。固定的合适方式是如螺钉连接(未显示)。夹具(未显示)等也可作为可拆卸的固定方式。

实际在法兰圆周的任意所需点处，通过铰接接头26将两个圆周法兰24和25彼此连接，以使在放开法兰连接构件后，可将壳体的上部22相对壳体的下部23沿箭头27的方向向上旋转，并且壳体的上部22可到达下部，而壳体的下部23到达上部。壳体的下部23依次由两部分形成，并主要包括圆筒形分级室壳体28，其具有在上开口端处的圆周法兰25以及向下成圆锥形的排出喷嘴(discharge cone)29。用法兰30和31在上端和下端分别将排出喷嘴29和分级室壳体28相互固定在另一部件的顶部，并且通过可拆卸的固定构件(未显示)，如圆周法兰24和25将排出喷嘴29和分级室壳体28的两个法兰30和31彼此连接。以该方式装配的分级器壳体21从支撑臂28a上悬挂下来或悬挂在其上，多个支撑臂28a尽可能均匀地相隔地分散在喷射磨1的气动分级器7的分级器或压气机壳体21的圆周上，并夹持圆筒形分级室壳体28。

气动分级器7壳体内部的主要部件是分级轮8，其具有上盖板32，具有在轴向上与流出侧相隔一段距离并在流出侧的下盖板33，和具有合适轮廓的叶片34，其设置在两个盖板32和33的外缘之间、牢固地与这些外缘连接、并均匀地分布在分级轮8圆周上。在该气动分级器7的情况中，当下盖板33是流出侧一侧的盖板时，通过上盖板32驱动分级轮8。分级轮8的安置包括将以合适方式正向驱动的分级轮轴35在上端穿出壳体21，并且在分级器壳体21内部的低端支撑在悬吊轴承中不可旋转的分级轮8。将分级轮轴35在经加工的成对板36和37中穿出分级器壳体21，板36和37在上部以截锥的形式封闭在壳体端断面38上端的分级器壳体21，引导分级轮轴35，并密封该轴的通路但不限制分级轮轴35的旋转运动。合适地，上部板36可以法兰形式不可旋转地与分级轮轴35相配，并可在下部板37上通过枢轴承35a旋转支撑，其进而与壳体端截面38相配。盖板33在流出侧一侧的下侧是在圆周法兰24和25的共平面上，以使分级轮8整体安置在铰接的壳体上部22。在圆锥壳体端截面38的区域中，壳体上部22也具有待研磨材料的进料4的管式产物进料口39，该产物进料口的纵轴平行于分级轮8的转轴40及其驱动或分级轮轴35，并且所述产物进料口径向设置于壳体上部22的外侧，其离分级轮8的转轴40及其驱动或分级轮轴35尽可能地远。

根据图2a和图3a，在一个特别优选的实施方案中，集成的动力气动分级器1包括已解释的分级轮8、分级轮轴35以及分级器壳体。分级器间隙8a限定在分级轮8和分级器壳体21之间，并且轴通孔35b在分级轮轴和分级器壳体21之间形成(参见本文的图2a和图3a)。特别地，从装有气动分级器7的喷射磨机1开始，通过使用包含集成动力气动分级器的喷射磨机1进行用于制备非常细的颗粒的方法，相关的工作性实施例在此应认为和理解为示例性的，而并不作为限制性的。除在研磨阶段之前将研磨室加热至高于蒸气露点的温度之外，对比常规的喷射磨机，本发明包括使用低能压缩气体冲洗分级器间隙8a和/或轴通孔35b。该设计的特殊之处恰好在于将这些低能压缩气体与高能过热水蒸气组合使用，其中使磨机通过研磨喷射进口进料，特别是研磨喷嘴或其中存在的研磨喷嘴。因此，同时使用了高能介质和低能介质。

在根据图2和图3的实施方案中，以及根据图2a和图3a的实施方案中，分级器壳体21接收管状排出口20，其与分级轮8共轴设置并放置使其上端紧密位于分级轮8的盖板33下，所述盖板在流出侧一侧，但并未与其连接。排出室41恰好轴向安装于以管形式的排出口20的下端处，排出室41也是管状的，但是其直径显著大于排出口20的直径，并且在工作性实施例中至少是排出口20直径的2倍。因此在排出口20和排出室41的过渡处存在直径上的显著增大。排出口20插入排出室41的上盖板42。在底部，排出室41由可移动的盖板43封闭。多个支撑臂44支撑包括排出口20和排出室41的组合装置，支撑臂44均匀地星型分布在所述组合装置的圆周，在排出口20区域中它们的内端处牢固地与所述组合装置连接，并通过它们的外端固定至分级器壳体21。

锥形环状壳体45围绕排出口20，其下部较大的外直径至少约相当于排出室41的直径，并且其上部较小的外直径至少约相当于分级轮8的直径。支撑臂44端连接在环状壳体45的锥形壁上，并牢固地连接在该壁上，其是包括排出口20和排出室41的组合装置的部件。

支撑臂44和环状壳体45是冲洗空气装置(未显示)的部件，冲洗空气防止分级器壳体21内部的材料渗透入在分级轮8或更精确地说其下盖板3与排出口20之间的间隙。为了能使该冲洗空气到达该环状外壳45，并由此保持该间隙通畅，该支撑臂44为管状，其外端截面通过分级器外壳21的壁并通过吸入过滤器46连接到冲洗空气源(未示出)。环状壳体45在其上部由穿孔板47封闭，并且通过在穿孔版47和分级轮8的下盖板33之间区域中的轴向可调的环状盘，间隙本身是可调节的。

排出室41的出口由细颗粒排出管48形成，排出管48从外侧穿入分级器壳体21，并切线连接至排出室41。细颗粒排出管48是产物出口6的部件。偏转锥49在排出室41中覆盖细颗粒排出管48的出口。

在锥形壳体端截面38的下端，分级空气进入盘管50和粗产物排出口51水平地与壳体端截面38相配。分级空气进入盘管50的旋转方向是与分级轮8的旋转方向相反的方向。粗产物排出口51可拆卸地与壳体端截面38相配，法兰42与壳体端截面38的下端相配，并且法兰53与粗产物排出口51的上端相配，并且当气动分级器7准备操作时，法兰52和法兰53通过已知的方式可拆卸地彼此连接。

54表示设计的分散区。55表示在内缘经加工(切成锥形)的、用于洁净的流体的法兰以及简单的衬面。

最后，可替代的保护管56作为封闭部件安装在排出口20的内壁上，并且相应的可替代保护管57可安装在排出室41的内壁上。

在所示工作状态中，在气动分级器7的工作开始时，通过分级空气进入盘管50，在压力梯度下、以及在根据本发明目的所选的进入速度下将分级空气引入气动分级器7。通过盘管，特别是其与壳体端截面38的锥形相结合而将分级空气引入后，分级空气螺旋向上上升至分级轮8的区域中。同时，通过产物进料口39将包含不同质量固体颗粒的“产物”引入分级器壳体21中。该产物中的粗材料，即具有较大质量的颗粒部分以与分级空气进入粗产物排出口51的区域相反的方向运动，并准备进一步处理。将所述细颗粒物，即具有较低质量的颗粒部分与分级空气混合，从外部径向通过分级轮8进入排出口20，进入排出室41，并最后通过细颗粒物排出管48进入细颗粒物出口58，然后从出口58进入过滤器中，在过滤器中如空气的流体形式操作介质与细颗粒物相互分离。利用离心力从分级轮8径向去除细颗粒物的较粗成分，并将其与粗材料混合以将粗材料停留在分级器壳体21中，或为了在分级器壳体21中循环，直至粗材料变为具有能够用分级空气排出的粒径的细颗粒物。

由于从排出口20至排出室41的截面的突然放宽，在那里发生细颗粒物/空气混合物流速的显著下降。因此，经细颗粒物排出管48进入细颗粒物出口58，该混合物将以非常低的流速通过排出室41，并仅在排出室41的壁上产生少量的磨损材料。因此，保护管57也仅是非常预防性的措施。然而，由于与良好的分离技术相关的原因，分级轮8中较高的流速也会在排出口20中占据优势，因此保护管56比保护管57更重要。特别重要的是在从排出口20到排出室41的转变处的直径增大的直径突变。

此外，由于上述方式的分级器外壳21的分区，以及分级器组件与各自部分外壳的匹配，气动分级器7又可以容易维护，可以花费相对较小的努力以及在较短的维修时间内就可以对损坏的组件进行更换。

尽管示意图图2和图2a显示了具有两个盖板32和33的分级轮8以及在它们之间设置的、并具有叶片34的叶片环59，分级轮8具有已知常规形式的、具有平行表面的平行盖板32和33，但图3和3a中示出了用于有利的进一步改进的空气分级器7的另一种工作实施例的分级轮8。

除了具有叶片34的叶片环59，根据图3和3a的该分级轮8还包括上盖板32以及在轴向离其一段距离、在流出侧的下盖板33，并且分级轮8是围绕旋转轴40，即以气动分级器7的纵轴旋转的。分级轮8径向垂直于旋转轴40，即垂直于气动分级器7的纵轴，而无论旋转轴40以及由此所述纵轴是垂直或水平的。在流出侧的下盖板33同心地封闭排出口20。叶片34连接至两个盖板33和32。该两个覆盖圆盘32和33与现有技术不同，是圆锥形的，优选使得上覆盖圆盘32距流出侧的覆盖圆盘33的距离从叶片34的环59向内(即朝向旋转轴40)增加，优选连续如此，例如线性或非线性地，更优选使得通过其产生流动的圆筒套的面积对于叶片出口边缘和排出口20之间的任何半径都保持至少大约恒定。由于半径减小而在已知解决方案中降低的流出速度在该溶液中保持至少大约恒定。

除了如上所解释的、以及在图3和图3a中的上盖板32和下盖板33设计的变型之外，还可能地是：两个盖板32或33中仅有一个以所述方式是锥形的，而另一盖板33或32是平的，这是与图2的工作性实施例相关的盖板32和33的情况。特别地，对于在叶片外缘和排出口20之间的每一半径，不具有平行表面的盖板的形状可以是流体通过的圆筒套的面积至少保持大约不变。

除了构成链状结构的沉淀步骤之外，设定硅烷醇基密度以及硅烷醇基在沉淀二氧化硅表面排列的重要步骤是在步骤5中进行的热处理。该热处理可间歇或连续地进行。对于热处理，可使用如流化床或旋转管反应器。应确保在热处理过程中，温度分布以及过程气体气氛是均匀的，以使所有的二氧化硅颗粒暴露于相同的条件。所述过程气体必须具有充足的水蒸气浓度。水蒸气浓度优选地是10体积％至95体积％，更优选地是40重量％至90重量％，非常优选地是50重量％至90重量％。

特别当使用旋转管反应器时，必须确保在任意处的温度是相同的，即不存在水蒸气可冷凝的“冷区”。冷凝的水蒸气可导致二氧化硅的团聚。在本发明的热处理期间的特殊条件还确保了在热处理前已经经研磨的二氧化硅不需要在热处理后再一次进行研磨，也就是说，不造成结块或团聚，否则所述结块或团聚必须在热处理后进行再一次研磨来除去。

优选使用流化床或流体床反应器。流化床表示：

如果在某些流动条件下来自下方的气体流动穿过位于水平，穿孔板上的细颗粒堆积产物，产生类似于沸腾液体的条件；层气泡；堆积材料的颗粒以连续上下运动流化而位于层中，也就是说保留在悬浮状态。因此，也使用术语悬浮床、流化床(fluidized bed)、流体床(fluid bed)和流化。与此相关的流化产物较大表面积还便于固体的干燥和热处理。

重要地是在热处理期间，沉淀二氧化硅的所有颗粒都暴露于相同的温度以及相同的过程气体下。最热和最冷温度点之间的温差必须尽可能地小。因此，过滤器滤芯(candle)的温度还必须不低于产物的温度。

非常特别优选地，本发明方法的步骤5中的热处理根据以下的子步骤5a)至5e)进行：

5a、将沉淀二氧化硅引入流化床反应器中。

5b、将反应器预热至300至800℃，使惰性气体和/或氮气和/或空气混合物流同时穿过反应器，以产生0.02至0.06m/s的流化速度。

5c、在300至800℃下，供应包含水蒸气和惰性气体(如氮气)的气体混合物I，或包含水蒸气、惰性气体和空气的气体混合物II 0.25至6小时，以0.02至0.06m/s的流化速度使所述气体混合物穿过反应器，并且气体混合物I和II的水蒸气浓度为10体积％至95体积％，并且在气体混合物II的情况中，其氧气含量为0.01体积％至21体积％。

5d、在300至800℃下，通过惰性气体(如氮气)和/或惰性气体/空气混合物中断蒸气的加入并排出蒸气，以0.02至0.06m/s的流化速度使气体混合物穿过反应器，并且如果使用惰性气体/空气混合物，所述混合物的氧气含量为0.01体积％至21体积％。

5e、在干燥的过程气氛中，将热处理的沉淀二氧化硅冷却至室温，其中若使用惰性气体/空气混合物，所述混合物的氧气含量为0.01体积％至21体积％。

在将沉淀二氧化硅引入流化床反应器(子步骤5a))之后，在子步骤5b)中将反应器加热至300至800℃，优选350至690℃，并且更优选400至650℃的操作温度。在加热操作期间，设定0.02至0.06m/s的流化速度以使惰性气体(优选氮气)、和/或惰性气体和干燥空气的混合物穿过反应器。

在达到操作温度后，在子步骤5c)中，使包含水蒸气和惰性气体(如氮气)的气体混合物I、或包含水蒸气、惰性气体和空气的气体混合物II穿过反应器0.25至6小时，优选0.5至5小时，更优选1至4小时，非常优选2至4小时。所述气体混合物的流化速度是0.02至0.06m/s。气体混合物I和II的水蒸气浓度为10体积％至95体积％，优选40体积％至90体积％，非常优选50体积％至90体积％，并且在气体混合物II的情况中的氧气含量为0.01体积％至21体积％。

将在步骤5或步骤6之后所得到的材料酸化至pH值为3至5，优选3.5至5，更优选4至4.7。优选使用气态酸化剂，更优选使用气态盐酸和/或HBr和/或氮氧化物和/或蒸发的SO₃和/或蒸发的SOCl₂达到这一结果。

在本发明方法的第一个实施方案中，通过将至少一种酸化剂与在步骤5或6之后得到的沉淀二氧化硅接触而进行酸化。

在第二个实施方案中，通过将本发明的沉淀二氧化硅的酸化部分与未酸化的部分混合而进行酸化。在该实施方案中，将在步骤5或步骤6后得到的材料分为部分A和部分B。通过与酸化剂，优选气态HCl接触来酸化部分A。在酸化后，任选地将部分A用惰性气体，更优选氮气进行冲洗。将部分A优选地酸化至pH值为2至4.5，更优选2.4至4，非常优选3至4。然后将部分B的材料加入至经酸化的部分A中，直到所得pH值为3至5，优选3.5至5，更优选4至4.7。酸化和混合的步骤可重复进行，直至得到需要的pH值。

无论酸化是按照实施方案1还是按照实施方案2进行，其后可接着用惰性气体(优选氮气)进行冲洗，以去除在沉淀二氧化硅表面上残留的酸化剂。

可将本发明的二氧化硅用于密封剂，特别是用于硅橡胶和硅酮密封剂，并且特别优选地用于RTV-1K密封剂。它们可以应用在各种交联体系中，如乙酰氧基-交联、烷氧基-交联和肟基-交联体系中。这些体系应用于如建筑业中作为连接-密封剂，汽车工业中作为粘合剂和密封剂，以及作为纺织品织物的涂覆组合物。

通过以下的方法确定本发明的沉淀二氧化硅的反应条件和物理/化学数据。

测定滤饼的固体含量

根据本方法，通过在105℃下去除挥发性成分测定滤饼的固体含量。

为此，称重出100.00g滤饼(初始质量E)并放入干燥、去除皮重的瓷盘中(20cm直径)。如需要，用抹刀将滤饼打碎以得到不大于1cm³的松散的团块物。在105±2℃下将样品在烘箱中干燥至恒重。随后在用硅胶作为干燥剂的干燥箱中将样品冷却至室温。用重量法测定最终质量A。

根据下式确定固体含量(SC，％)

SC＝A/E*100％，

其中A＝最终质量(g)，并且E＝初始质量(g)。

测定沉淀悬浮体的固体含量

在将样品过滤后通过重量法测定沉淀悬浮体的固体含量。

在室温下，用量筒称量100.0ml均匀的沉淀悬浮体(V_悬浮体)。通过环形过滤器(TYP 572，Schleicher & Schuell)在瓷抽吸过滤单元中过滤样品，但不将其吸干以防止滤饼的破裂。随后，将滤饼用100.0ml蒸馏水洗涤。将经洗涤的滤饼转移至去除皮重的瓷盘，并在105±2℃下在干燥箱中干燥至恒重。在冷却至室温后测定经干燥的沉淀二氧化硅重量(m_样品)。

根据下式确定固体含量：

固体含量(g/l)＝m_样品(g)/V_悬浮体(l)

测定沉淀二氧化硅-进料的固体含量

在IR干燥器中将沉淀二氧化硅进料干燥至恒重。干燥损失主要是水汽。

将2.0g沉淀二氧化硅进料加至去除皮重的铝盘上，并关闭IR干燥单元(Mettler，LP 16型)的盖子。在按下开始键后，在105℃下进行悬浮体的干燥，并且在单位时间下的减重降低至2mg/(120s)时自动停止干燥。

当选择0-100％模式时，减重(％)直接由仪器显示。通过下式给出固体含量：

固体含量(％)＝100％-减重(％)

测定pH值

根据DIN EN ISO 787-9方法，在室温下测定沉淀二氧化硅的5％含水悬浮液的pH值。对比前述标准的说明，改变初始重量(将5.00g沉淀二氧化硅加至100ml去离子水中)。

测定电导率

根据DIN EN ISO 787-14方法，在室温下测定沉淀二氧化硅的4％含水悬浮液的电导率。相对前述标准的说明，改变了初始重量(将4.00g沉淀二氧化硅加至100ml去离子水中)。

测定水分含量或干燥损失

在105℃下，在通风橱中干燥2小时后，根据ISO 787-2方法测定沉淀二氧化硅的水分含量。该干燥损失主要由水汽构成。

测定灼烧损失

根据DIN EN ISO 3262-1方法在1000℃下测定沉淀二氧化硅的失重。在该温度下，物理结合和化学结合的水、以及其它挥发性组分将逸散。根据DIN EN ISO 787 2，通过上述“测定水分含量或干燥损失”的方法测定受试样品水分含量(LD)。

精确至0.1mg，将0.5g粉末状、球形或颗粒状的沉淀二氧化硅称重至去除皮重的瓷坩埚中，所述瓷坩埚已预先通过煅烧进行净化(初始质量E)。在1000±50℃下在马弗炉中将样品加热2小时。随后在使用硅胶作为干燥剂的干燥器中将瓷坩埚冷却至室温。用重量法测定最终质量A。

根据下式得到灼烧损失(DIN)LOI(％)：

LOI＝(1-A/F)*100。

F表示基于干燥物的经校正的初始质量(g)，并根据下式进行计算：

F＝E*(1-LD/100)。

在计算中，A表示最终质量(g)，E表示初始质量(g)，而LD表示干燥损失(％)。

测定BET表面积

根据DIN-ISO 9277多点测定法，使用TRISTAR 3000仪(来自Micromeritics)，按照ISO 5794-1/附录D测定粉末状、球形或颗粒状的沉淀二氧化硅的氮气比表面积(以下称为BET表面积)。

测定CTAB表面积

在根据ASTM 3765或NFT 45-007(第5.12.1.3节)的方法中，该方法是基于在沉淀二氧化硅“外”表面上的CTAB(N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵)吸附。

在搅拌和超声处理下在水溶液中吸附CTAB。使用电位滴定仪，通过SDSS(琥珀酸二辛基磺酸钠溶液，“Aerosol OT”溶液)的返滴定测定过量未吸附的CTAB，在溶液的浊度最大时达到终点，并使用phototrode进行测定。进行所有操作期间的温度为23至25℃，以避免CTAB的结晶。所述反滴定基于以下的反应方程式：

(C₂₀H₃₇O₄)SO₃Na+BrN(CH₃)₃(C₁₆H₃₃)(C₂₀H₃₇O₄)SO₃N(CH₃)₃(C₁₆H₃₃)+NaBr

SDSS    CTAB

设备

各自配有pH电极的Mettler Toledo DL55电位滴定仪和Mettler ToledoDL70电位滴定仪、Mettler，DG 111型和光电极、Mettler，DP 550型

100ml聚丙烯滴定烧杯

玻璃滴定管，150ml，具塞

压力过滤装置，100ml容量

硝酸纤维素膜过滤器，孔径0.1μm，47mmΦ，如Whatman(订货号7181-004)

试剂

购买即用型CTAB(C_CTAB＝0.015mol/l，在去离子水中)和SDSS(浓度＝0.00423mol/l，在去离子水中)溶液(Bernd Kraft GmbH，47167 Duisburg：订货号：6056.4700，0.015mol/l浓度CTAB溶液；订货号：6057.4700，0.00423mol/l SDSS溶液)，将其储存在25℃下，并在一个月内使用。

步骤

1.空白滴定

用于滴定5ml CTAB溶液而消耗的SDSS溶液应当在每天各次测试前检查一次。通过在开始滴定前将光电极设定在1000±20mV(相当于100％透明度)进行检查。

将恰好5.00ml CTAB溶液移入滴定烧杯中，并加入50.0ml去离子水。使用DL 55电位滴定仪，通过本领域技术人员熟悉的测试方法，在搅拌下用SDSS进行滴定，直至所述溶液达到最大浊度。测定SDSS溶液的消耗V_A(ml)。每次滴定应进行三次。

2.吸附

使用磨机(Krups，KM 75型，物品名：2030-70)将具有5±2％水分含量(如需要，通过在105℃下在干燥橱中干燥或通过均一润湿调整水分含量)的10g粉末状、球形或颗粒状沉淀二氧化硅粉碎30秒。精确地将500.0mg经粉碎的样品(初始质量E)转移至150ml具有磁搅拌器杆的滴定管中，并精确地量入100.0ml CTAB溶液(T1)。滴定管用盖封闭，并使用Ultra TurraxT 25搅拌器(搅拌器轴KV 18G，18mm直径)在18000rpm下搅拌不超过1分钟，直至润湿完全。将滴定管拧在DL 70电位滴定仪上，并用KOH(0.1mol/l)将悬浮体的pH值调整至9±0.05。

在25℃下，在超声浴(Bandelin，Sonorex RK 106S，35kHz，100W有效功率和200W最大功率)中将在滴定管中的悬浮体超声处理4分钟。然后在1.2bar氮气压力下，通过膜过滤器立即进行加压过滤。丢弃初始的5ml部分滤液。

3.滴定

将5.00ml剩余的滤液转移至100ml滴定烧杯中，并用去离子水加至50.00ml。将滴定烧杯拧在DL 55电位滴定仪上，并在搅拌下用SDSS溶液进行滴定，直至达到最大的浊度。确定SDSS溶液的消耗量V_B(ml)。各次滴定应进行三次。

计算

V_A＝滴定空白样品的SDSS溶液消耗量(ml)

V_B＝使用滤液时SDSS溶液消耗量(ml)

C_CTAB＝CTAB溶液的浓度(ml)

M_CTAB＝CTAB的摩尔质量＝364.46g/mol

T₁＝加入的CTAB溶液量(l)

P＝CTAB表面积(surface occupancy)＝578.435m²/g

E＝沉淀二氧化硅的初始质量

所述CTAB的表面积是基于无水的沉淀二氧化硅，因此进行以下的修正。

根据上述“测定水分含量”的方法测定沉淀二氧化硅的水分含量。

测定DBP吸收

如下通过基于DIN 53601标准的方法测定沉淀二氧化硅的DBP吸收(DBP值)，其作为沉淀二氧化硅的吸收性的量度。

将具有0±10％水分含量(如需要，通过在105℃下在干燥橱中干燥调整水分含量)的12.50g粉末状或球形沉淀二氧化硅加入至BrabenderAbsorptometer“E”的捏合机室(物品号：279061)中(没有扭矩传感器的出口过滤器的衰减在颗粒状沉淀二氧化硅的情况下，(用塑料抹刀通过轻轻地施压使颗粒通过3.15mm孔径的筛子)使用1至3.15mm的筛分部分(Retsch的不锈钢筛)。在连续混合下(125rpm下旋转的捏合室叶片)，室温下通过Brabender T 90/50Dosimat，在4ml/min速度下将邻苯二甲酸二丁酯滴加入混合物中。使用很小的力通过混合加入DBP，并且通过数字显示进行监测。在测定结束时，混合物变成糊状，这由所需力的急剧增加表示。在达到600的显示读数(扭矩0.6Nm)时，关闭捏合机和DBP进料的电连接。将用于DBP进料的同步电机连接至数字计数器上，使得可以读出DBP的消耗量(ml)。

DBP吸收以g/(100g)表示，并使用下式计算：

$>\mathrm{DBP}=\frac{V\times D\times 100}{E}\times \frac{g}{100g}+K$>

其中，

DBP＝DBP吸收(g/(100g)

V＝DBP的消耗量(ml)

D＝DBP的密度(g/ml，20℃下为1.047g/ml)

E＝沉淀二氧化硅的初始质量(g)

K＝根据水分修正表格的修正值(g/(100g))

用无水、干燥的沉淀二氧化硅定义DBP吸收。如果使用含有水分的沉淀二氧化硅，必须考虑修正值K计算DBP吸收。使用以下的修正表格可确定该值：例如，对于DBP吸收，具有5.8％水含量的沉淀二氧化硅将需要33g/(100g)的附加值。根据“测定水分含量或干燥损失”的方法测定沉淀二氧化硅的水分含量。

用于邻苯二甲酸二丁酯吸收(无水)的水分修正表

IR测定

通过IR光谱可确定不同种类的SiOH基团(孤立的、桥连的、+H₂O的)。为了测定不同硅烷醇基的强度，用粉末层形式的沉淀二氧化硅进行测试。通过在1870cm^-1处SiO复合振动带的吸光度值区分(标准化)不同硅烷醇基的吸光度值。

通过Bruker IFS 85FR-IR光谱仪进行IR-光谱测定。使用透明NaCl单晶圆片(圆形，d＝25mm，h＝5mm，得自K.Korth，Kiel，德国)、0.5mm聚四氟乙烯垫片以及圆片的固定件。将垫片放置在洁净、经抛光的透明NaCl单晶圆片上。将样品材料在垫片上涂粉，并用另一洁净、经抛光的透明NaCl单晶圆片覆盖；其中必须不含气泡。将具有粉末层的这两个透明NaCl单晶圆片夹入样品固定件中。将样品固定件放入IR光束通路中，并关闭样品室。在测定之前，将样品室用基本不含水蒸汽以及二氧化碳的空气进行冲洗。在对准(alignment)模式下进行“对准”，并开始测试。

使用以下参数进行测定：

分辨率：              2cm^-1

扫描器速度：          6；10.51Hz

测定范围：            4500cm^-1至100cm^-1

切趾函数：            三角

扫描次数：128

在4000至1400cm^-1的波数范围，以连续波数表示光谱。

如下确定SiOH_孤立的吸光度比(图4)：

首先，设定两条基线。这是通过对吸收曲线做两条切线而进行的。第一条切线(第一基线)首先在4000cm^-1至3800cm^-1的区域内与吸收曲线接触，并且在3000cm^-1至2100cm^-1的区域内第二次接触。应保证所述切线不在4000cm^-1至3800cm^-1的区域内，也不在3000cm^-1至2100cm^-1的区域内与吸收曲线相交叉。第二条切线(第二基线)首先在2200cm^-1至2000cm^-1的区域内与吸收曲线接触，并且在1850cm^-1至1650cm^-1的区域内第二次接触。应保证所述切线不在2200cm^-1至2000cm^-1的区域内，也不在1850cm^-1至1650cm^-1的区域内与吸收曲线相交叉。

在设定所述基线后，从所讨论的谱带的最大值(3750cm^-1至1870cm^-1)到各基线向下做垂线，并测定从最大值至基线的各高度(mm)。如下形成比率：

对于每个样品记录6个IR光谱图，用新的样品材料进行每次测定。根据上述的步骤对每个IR光谱评价5次。最后以所有评价的平均值报告吸光度比(SiOH_孤立)。

测定接触角

按照W.T.Yen，R.S.Chahal，T.Salman，Can.Met.Quart.，Vol.12，No.3，1973中的描述测定接触角。

测定硅烷醇基的密度

首先根据“测定水分含量或干燥损失”部分测定沉淀二氧化硅的所有水分含量。其后，将2至4g样品(精确至1mg)转移入加压密封的玻璃装置中(配有滴液漏斗的玻璃烧瓶)，其装有压力测试构件。在该装置中，在120℃下减压(＜1hPa)干燥1小时。然后在室温下，从滴液漏斗中滴加大约40ml经脱气的二甘醇二甲醚中的2％浓度LiAlH₄溶液。如需要，再滴加该溶液直至不再观察到压力的增加。通过精确至≤1hPa的压力测量测定因LiAlH₄与沉淀二氧化硅的硅烷醇基反应而产生氢气而造成的增压(其具有在测试前装置的校正结果所知的体积)。从增压中，通过使用理想气体方程式的计算，考虑沉淀二氧化硅的水分含量，可返算出沉淀二氧化硅的硅烷醇基的浓度。应相应地校正溶剂蒸气压的影响。硅烷醇基的密度计算如下：

通过激光散射测定颗粒尺寸分布

在激光散射仪(Horiba，LA 920)上，根据激光散射的原理测定颗粒分布。

首先，在150ml玻璃烧杯(直径：6cm)中，将所有的沉淀二氧化硅样品分散于100ml水中而不附加分散添加剂，以得到具有1重量％SiO₂重量份数的分散体。然后使用超声探头(Dr.Hielscher UP400s，Sonotrode H7)将该分散体剧烈分散5分钟(300W，非脉冲)。为此将超声探头固定以使其下端浸入比玻璃烧杯底高约1cm距离处。在分散操作之后，立即使用激光散射仪(Horiba LA 920)测定超声分散体样品的颗粒尺寸分布。对于评价使用随Horiba LA 920提供的标准软件，应当选择1.09的相对折射系数。

在室温下进行所有的测定。通过仪器自动计算并以图表的方式表示颗粒尺寸分布以及相关的变量，如颗粒尺寸d₉₀。应当注意在操作说明书中的注释。

测定改进的拍实密度

对于DIN EN ISO 787-11测定的“常规”拍实密度，由于沉淀二氧化硅已在过程中进行预先压紧(如填充)，所得结果可能是错误的。为了排除这种错误，对于本发明的沉淀二氧化硅，测定其“改进的拍实密度”。

用沉淀二氧化硅将配有环形过滤器(如598型，Schleicher+Schüll)的瓷抽吸过滤单元(标称尺寸110，直径＝12cm，高度＝5.5cm)松散地填充至离顶边缘约1cm处，并用弹性膜包覆。选择弹性膜的形状和尺寸，以使其最终与瓷抽吸过滤单元的边缘非常接近或完全齐平。所述单元安装在抽吸瓶上，并且随后施加-0.7bar的真空5分钟。在该操作的过程中，在抽吸中通过所述膜均匀地压紧沉淀二氧化硅。然后小心地使空气再次进入，并通过用力倾倒入瓷盘中将所得沉淀二氧化硅片从所述过滤单元中取出。

通过具有内部收集圆盘的离心磨机(ZM1，Retsch，0.5mm筛插件，速度设置1，非旋风式，无内部漏斗插件)(以沉淀二氧化硅/空气气凝胶的形式)均匀地再分散略微预粉碎的材料(每次一抹刀地将沉淀二氧化硅(原料)缓慢地加入磨机进料中；内部产物收集圆盘不应全部充满)。在该操作期间，磨机的功率消耗不应超过3安培。由于在此的能量输出比喷射研磨的情况显著地更弱，与二氧化硅结构的确定疏松化(如经空气-喷射-研磨的沉淀二氧化硅)相比，该操作是不太常规的研磨。

精确至0.1g，将5g所得材料称入振动体积计(Engelsmann的STAV2003)的250ml量筒中。在根据DIN ISO 787 11的方法中，在振动1250次后，按照刻度读出沉淀二氧化硅的所得体积(以ml计)。

经修正的拍实密度

以下实施例意在更详细地描述本发明，而不是限制其范围。

在以下实施例各处所使用的水玻璃和硫酸的特征如下：

水玻璃：密度1.348kg/l，27.0重量％SiO₂，8.05重量％Na₂O

硫酸：密度1.83kg/l，94重量％

实施例1

在具有倾斜底面、MIG倾斜叶片搅拌系统以及Ekato Fluid剪切涡轮的2m³沉淀容器(直径160cm)中加入1680l去离子水，并将初始物料加热至92℃。在达到所述温度并经过100分钟后，以3.93kg/min的速度量入水玻璃，并在搅拌下以0.526kg/min的速度量入硫酸。如需要，硫酸的量入速度必须进行校正，以使在整个沉淀期间pH值维持在8.5。然后关闭水玻璃的进料，并通过相同的速度量入硫酸，将沉淀悬浮体酸化至pH值为3。然后所述沉淀悬浮体具有54g/l的固体含量。

通过膜分离器的压力将所得的悬浮体过滤，并且用去离子水洗涤滤饼，直到发现洗涤水的电导率＜1mS/cm。然后所述滤饼的固体含量＜20％。

在用喷雾干燥器进行干燥前，用去离子水将所述滤饼再分散至固体含量为8％至13％，在此期间必须确保滤饼没有暴露于任何强剪切力下。将液化滤饼量入喷雾干燥器中，使得在干燥器出口检测所得的温度大约是150℃。

通过机械冲击式磨机将经喷雾干燥的材料初步研磨至平均颗粒尺寸为10至12μm。在初步研磨之后，在38bar的超压下，根据图1、图2a和图3a在水蒸汽操作的流体床对撞式喷射磨机中非常细地研磨所述材料。所使用的研磨系统(磨机)以及所使用的研磨技术的详细信息可从上述说明、以及图1、图2a和图3a中得到。

在使用过热水蒸汽进行实际研磨的制备中，通过两个加热喷嘴5a(图1中只显示了其中之一)首先加热如图1所示的流体床对撞式喷射磨机，其具有如图2a和图3a所示的集成的动力气动分级器，所述喷嘴在10bar和160℃下用热压缩空气加料，直至磨机的出口温度约为105℃。

为了分离研磨的材料，在磨机下游连接过滤系统(未在图1中显示)，同样为了防止冷凝，通过固定的加热线圈，通过饱和水蒸气(优选6bar的饱和水蒸气)在下三分之一部分间接地加热过滤壳体。所有在磨机区域中的装置表面、分离过滤器以及水蒸气供应管线和热压缩空气都进行了特殊的隔离。

在达到加热温度之后，关闭向加入喷嘴的热压缩空气的供应，并开始使用过热水蒸气(37.9bar(绝对压力)，325℃)作为研磨介质向3个研磨喷嘴进料。

为了保护在分离过滤器中所使用的过滤介质，并且也为了设定经研磨的材料中残余水的限定水平(见表1)，将水加入至初始相中，并且在研磨期间，通过使用压缩空气工作的双流体喷嘴将水加入磨机的研磨室中，所述残余水的水平定义为对于磨机出口温度的函数。

所使用的磨机的构造和工作参数如下：研磨喷嘴直径＝2.5mm、喷嘴类型＝Laval、喷嘴数量＝3个单元、磨机内部压力＝1.306bar(绝对压力)、研磨介质的进入压力＝37.9bar(绝对压力)、研磨介质的进入温度＝325℃、研磨介质的磨机出口温度＝149.8℃、分级器速度＝3500min^-1、分级器气流＝54.5A％、排出口直径(浸入管直径)＝100mm。

当上述工艺参数稳定时，开始产物的进料。将进料量以所产生的分级器流体的函数进行调节。分级器流体调节进料量，以使进料量不能超过额定流量的大约70％。

在此起导入元件(4)作用的是速度调节的斗轮，其通过作为大气压终点的轮转锁(cyclical lock)从储存容器中将进料计量加入在超大气压力下的研磨室中。

将粗材料在膨胀水蒸气喷射器(研磨气体)中进行粉碎。产物颗粒与减压的研磨气体一起在磨机中心上升至分级轮。根据已设定的分级器速度以及研磨水蒸气量，具有足够细度的颗粒随研磨水蒸气进入细颗粒物出口，并且当过于粗燥的颗粒返回研磨区域并进行重复粉碎时，颗粒从该出口进入下游分离系统。通过斗轮锁将经分离的细颗粒从分离过滤器排出进入后续的仓筒储存以及包装操作。

在研磨喷嘴处得到的研磨气体的研磨压力、以及所得的研磨气体的体积、以及动力桨轮分级器的速度确定了颗粒尺寸分布函数中的细度以及颗粒尺寸的上限。

将材料研磨至在表1中通过d₉₀值和＜1μm的颗粒部分所定义的颗粒尺寸。

随后，在流化床反应器(膨胀流化床高度约1.5m，流化床直径约0.5m)中处理所述材料。为此，应遵守以下的条件：

首先，将5kg经研磨的粉末引入具有流化底部的流化床反应器中。使包含干燥氮气和干燥空气的气体混合物穿过流化底部。在这两种气体进入反应器之前量入这两种气体，以使所得的氧气含量不超过6体积％，并使反应器中的流化速度是0.05m/s。然后将反应器从室温加热至600℃。流化气体的流速应当在加热阶段进行调节，以使反应器中的流化速度维持恒定在0.05m/s。

在达到600℃之后，向反应器中供应水蒸汽和氮气的预热气体混合物3小时。将所述两种组分混合，以设置水蒸汽浓度为90％以及氮气含量为10％。调节气体体积，以产生0.05m/s的气流速度。

其后，中断水蒸汽的加入，并在600℃下使纯氮气通过流化床反应器。

然后在干燥氮气流中将所述材料冷却至室温，并排出所述反应器。在冷却阶段中，应特别注意确保此时不存在任何的水蒸汽。

然后使用气态HCl将所述材料酸化至pH值＝4.3。

为此，将所述材料分为部分A和部分B。

使用气态HCl酸化部分A。这是通过在室温下将20g二氧化硅充气2分钟进行的(流速约为250ml/h)。然后将所述材料用氮气冲洗10分钟。

在该处理后，所述材料的pH值为3.7。

然后将部分B的材料加入至经酸化的部分A，直至得到4.3的pH值。

可重复进行酸化和混合步骤，直到达到所需的样品量。

在表1中列出了实施例1的物理化学数据。

对比实施例

作为对比实施例，使用根据DE 102006024591的实施例2的沉淀二氧化硅。

表1

 产物  实施例1  对比实施例 BET  m²/g  142  142 CTAB  m²/g  163  157

 DBP  g/100g  286  295 pH  -  4.3  6.0 干燥损失  ％  0.8  0.5 灼烧损失  ％  0.9  0.9 SiOH_孤立吸光度比  3.19  3.17 硅烷醇基密度  SiOH/nm²  1.92  1.988 改进的拍实密度  g/l  23  21 ＜1μm的细颗粒部分¹⁾  ％  74.79  66.7 颗粒分布类型  双峰  双峰 基于体积的颗粒分布的D₉₀值  μm  5.03  5.87 对水的性质  亲水  亲水

¹⁾在300瓦下超声处理5分钟。

实施例3：性能测试

3.1使用沉淀二氧化硅进行乙酸酯-交联的RTV-1K硅酮密封剂的制备

在表2中显示了用于制备以下配制物的所需量。在制备过程中，应进行主要以水进行的冷却，从而不会在显著高于室温的情况下加热配制物。在室温以及在40％至60％的相对湿度下进行制备。

将硅酮聚合物、塑化剂(硅油)和交联剂加料至装配有21个搅拌容器的行星式溶解器(得自H.Linden，LPMD 2SP型)中，所述搅拌容器具有夹套、冷却水连接和独立的可控制行星驱动和溶解器驱动，并且在50min^-1(行星式驱动)和500min^-1(溶解器驱动)的速度下将该初始进料均化1分钟。然后加入催化剂，并在N₂环境下，在相同的行星和溶解器驱动速度下将批料均化15分钟。其后，仍然在相同的速度下在对比实施例中加入稳定剂和沉淀二氧化硅，在本发明的实施例中仅加入沉淀二氧化硅。一旦沉淀二氧化硅完全被润湿，施加大约200mbar的真空，并在行星搅拌器机构的100min^-1以及溶解器的2000min^-1下进行分散。

在分散操作结束后立即用氮气冲洗搅拌容器。使用鼓式压力器将密封剂尽可能快地分散入铝管(筒)中。

3.2测定RTV-1K密封剂的流变性质和储存稳定性

在测试前，将根据实施例3，第1部分，“使用沉淀二氧化硅进行乙酸酯-交联的RTV-1K硅酮密封剂的制备”所制备的密封剂在控制气候的室中在23℃/50％相对湿度下储存至少24小时。

为测试所述密封剂的储存稳定性，将两个管在控制气候的室中在23℃/50％相对湿度下储存35天，并分别在0、7、14、21、28和35天的储存期之后进行测试。此外，将另一管在鼓风箱中在50℃下储存35天，并在储存1、7、14、21、28和35天之后进行测试。

使用Haake RheoStress 1流变仪测定流变性质(使用RheoWin Pro程序通过PC控制)。在Haake操作说明中详细描述了仪器和软件的操作。对于所述测试需要使用35mm直径的模具以及测试-板附件MPC 35。按照以下条件进行测试：

模具和测试-板附件之间槽的距离：0.5mm

测试温度：                     23℃

测试范围(剪切速率)：           0-10l/s

测试点数：                    400

在x轴显示剪切速率γ以及在y轴上显示剪切应力τ的图中画出测试点。在10l/s的剪切速率处读出剪切应力，并使用η＝τ/γ从该值计算出在10l/s处的粘度η。测试两个管，每个管进行至少三次测试。从6个独立的结果中去掉最高值和最低值。将剩余的4个结果用于计算平均值。

使用Casson模型用于测定屈服点。用于计算Casson流体曲线的数据基础是在剪切速率/剪切应力图中的0.2至2l/s的范围。定义以下的关系：

将y轴与由Casson方法计算的流体曲线相交处的值作为Casson屈服点。

在10l/s下的粘度和Casson屈服点的测定都通过以上由RheoWin Pro软件显示的条件自动进行。

3.3评价结果

使用Casson屈服点和在1/10剪切速率下的粘度的测定结果对加入本发明的沉淀二氧化硅的硅橡胶配制物的稠度进行评价(表3)。

稠度表示RTV-1K硅酮密封剂的流变性质。如果施用于竖直表面的硅橡胶粘合在该表面，在固化过程中经过24小时不流动(running)，将认为稠度是良好的。从≥100Pas的粘度和≥90Pa的屈服点可以得出充分的稠度。尽管硅橡胶配制物3a包含低30％的交联剂量，并且不包含稳定剂，但是实施例3a和3b的硅橡胶配制物的Casson屈服点数值仍处于相对良好的范围。因此，包含本发明沉淀二氧化硅的配制物保持其施用的形式，并且没有显示任何流动的倾向。这也由粘度数据所证实。在此，本发明的沉淀二氧化硅比对比实施例显示出了显著改进的粘度，即更高的粘度。

在表4和表5中显示了储存稳定性，即流变性质的改变，如屈服点和粘度，还显示了经过一段时间在管中消极的固化性质(negative curebehavior)。在此考虑了在室温下储存以及在高温下储存(50℃)。

表4和表5证实了相比对比实施例的沉淀二氧化硅，当使用本发明的沉淀二氧化硅时，所需交联剂的量低。可减少约30％的交联剂用量。除了交联剂的较低用量之外，在仅30g至95.79g沉淀二氧化硅中，相比对比实施例，当使用本发明的沉淀二氧化硅时，还可不使用稳定剂。因此，表3显示了当屈服点都在相对非常好的水平时，具有本发明的沉淀二氧化硅的配制物粘度比对比实施例好得多。

除了交联剂的低用量以及不使用稳定剂，具有本发明的酸性沉淀二氧化硅的配制物还显示出非常良好的储存稳定性，这也在室温下以及在50℃下储存35天的配制物的粘度和屈服点的恒定性中得到证实(表4和表5)。

尽管不使用稳定剂，本发明实施例的样品即使在50℃下储存35天后仍能合适地固化。相比之下，如在对比实施例中所示，具有较高pH水平的沉淀二氧化硅需要稳定剂和较大量的交联剂以合适地固化，即使在高温条件下经过较长的储存阶段。

图1、2、2a、3和3a中附图标记列表

1    喷射磨机

2    圆筒形壳体

3    研磨室

4    待研磨材料的进料

5    研磨喷射进口

5a   加热喷嘴

6    产物出口

7    气动分级器

8    分级轮

8a   分级器间隙

9    进口开口或进口喷嘴

10   研磨喷射体

11   加热源

12   加热源

13   供应管

14   隔热夹套

15   进口

16   出口

17   研磨室中心

18   储备或生成装置

19   管式装置

20   排出口(浸入管)

21   分级器壳体

22   壳体上部

23   壳体下部

24   圆周法兰

25   圆周法兰

26   铰接接头

27   箭头

28    分级室壳体

28a   支撑臂

29    排出喷嘴

30    法兰

31    法兰

32    盖板

33    盖板

34    叶片

35    分级轮轴

35a   枢轴承

36    经加工的上部板

37    经加工的下部板

38    壳体端截面

39    产物进料口

40    旋转轴

41    排出室

42    上盖板

43    可移动盖

44    支撑臂

45    锥形环状壳体

46    吸入过滤器

47    穿孔板

48    细颗粒物排出管

49    偏转锥

50    分级空气进入盘管

51    粗产物排出口

52    法兰

53    法兰

54    分散区

55    在内源处经加工(切成锥形)的法兰和衬面

56    可替换的保护管

57    可替换的保护管

58    细颗粒物出口

59    叶片环