法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2012-09-12
授权
授权
2011-02-02
实质审查的生效 IPC(主分类):C08L23/14 申请日:20081223
实质审查的生效
2010-12-22
公开
公开
发明人：Sudhin Datta，Mun Fu Tse，Abdelhadi Sahnoune，Charles L.Sims，James N.Coffey
技术领域
本发明涉及改进可加工性的包括部分结晶丙烯共聚物的苯乙烯类嵌段共聚物的共混物，和此种共混物的制造和使用方法。
背景技术
许多热塑性弹性体组合物显示可加工性和物理性能之间的折衷。例如，具有有利物理性能的弹性体例如乙烯-丙烯共聚物(EP)、苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)和聚氨酯难以加工成有用的制品。在这些弹性体当中，硬度、挠曲模量和拉伸强度的提高通常伴有弹性性能，例如弹性回复和滞后的损失。具体来说，用于弹性体应用的SBC受困于这样的缺点，即它们不能牵伸到所需厚度并且必须与其它材料例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物或低密度聚乙烯塑性体共混以达到有利的可加工性特性。然而，此类加工助剂的使用导致该SBC的合乎需要的化学和机械性能的损失。
包含丙烯聚合物与非结晶乙烯-α-烯烃无规共聚物或与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物的共混物的聚烯烃热塑性弹性体公开在日本特开专利申请号Sho 50-14742/1975、Sho 52-65551/1977、Sho58-20664/1983和Sho 58-215446/1983中。然而，通过将丙烯聚合物与SBC和进一步与用于改进可流动性的烃油共混获得的弹性体组合物具有的缺点是当模塑时，所得的模塑产品的机械强度性能，例如拉伸强度和挠曲模量较低。此外，通过将丙烯聚合物与非结晶乙烯-α-烯烃无规共聚物共混获得的弹性体组合物具有良好的橡胶弹性，但是另一方面，它们具有高的配混粘度。
类似地，日本特开专利申请号Sho 61-14248/1986公开了通过将丙烯-乙烯嵌段共聚物与SBC和如果有必要的非结晶乙烯-丙烯橡胶共混获得的弹性体组合物。然而，这些共混物受困于高配混粘度，而导致困难的制造和表面迹印。
US 20070240605(也公开为EP 1778781和WO 06020309，引入本文供参考)公开了与富丙烯(propylene dominated)弹性体组合使用的SBC以致发现该结合物具有合乎需要的弹性体性能，而同时显示有利的可加工特性。然而，实施例数据都没有公开同时具有至少50dg/min的熔体流动速率和小于100MPa的挠曲模量的SBC配制剂。在平衡含SBC的共混物的弹性体性能和可加工特性方面的进一步改进是希望的。
发明内容
发明概述
在此已经发现与包含丙烯衍生的单元的某些低分子量聚合物材料共混的苯乙烯类嵌段共聚物提供在可加工性和弹性之间具有改进的平衡的聚合物组合物。所述组合物由使用这些丙烯共聚物而产生的改进的可加工性涉及可以按高的生产线速度挤出橡胶状材料(一般难以挤出)的容易性，这又影响从挤出模头牵伸(draw-down)成膜并受熔体弹性(即高弹性延伸和恢复)的所需水平辅助，甚至在许多循环后仍如此。更具体地说，在某些实施方案中，本文描述的聚合物组合物提供可加工性、柔软性和使用温度的附加控制，而不会显著地损害基础拉伸(underlying tensile)和永久变形特性。最重要地，在含苯乙烯类嵌段共聚物的共混物中，丙烯共聚物能够形成柔软、可延展和可容易加工的组合物，而其中加工油代替所有或部分丙烯共聚物的相似共混物形成既不可延展又不能容易加工的粉末状或颗粒状混合物。
所述丙烯共聚物具有由聚合物的全同立构丙烯序列的受控破坏(acontrolled disruption)而产生的有限结晶度，这导致所述苯乙烯类嵌段共聚物的改进的加工和机械与化学性能的保持。此外，可以比单独的苯乙烯类嵌段共聚物更容易地将这些共混物焊粘(weld bond)到聚烯烃基材(通常是聚丙烯配混物或制造物)上。认为这种改进的粘合归因于更好的加工，以及聚丙烯基材的组成和本发明共混物组成的相似性。此外，本发明的聚合物组合物是柔软和弹性的，在加工温度下仍然具有比前述材料显示的那些更好的改进的流动性。
本发明涉及具有至少50dg/min的MFR和小于100MPa的挠曲模量的聚合物组合物，其包含：
(i)基于该聚合物组合物中的烃的总重量，大约1-大约99重量％的包含至少一种丙烯共聚物的丙烯聚合物组分(称为PDC或PPC)，该丙烯共聚物包含99.9-65重量％丙烯和0.1-35重量％共聚单体(基于该共聚物的重量)，其中该丙烯共聚物具有250-7500dg/min的MFR(通过ASTM1238，在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率)、0.5-40J/g的退火熔化热和至少75％的mm三单元组立构规整度指数；和
(ii)与其共混的大约99-大约1重量％的包含至少一种弹性体苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯类嵌段共聚物组分(称为SBC组分或SBCC)，基于该聚合物组合物中的烃的总重量。
附图简述
图1绘制了根据本发明实施方案的本发明组合物与US 2007/0240605中报道的组合物的相同数据对比的MTN(如下所限定)相对挠曲模量。
图2是来自实施例的配制剂5.11(本发明组合物)和5.12(现有技术)的照片对比。
图3是来自实施例的配制剂5.8(本发明组合物)和5.9(现有技术)的照片对比。
图4是来自实施例的配制剂6.10(现有技术)和6.9(本发明组合物)的照片对比。
图5是来自实施例的配制剂6.1(本发明组合物)和6.2(现有技术)的照片对比。
发明详述
定义
本文所使用的MW是分子量，Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，Mz是z均分子量。MFR是熔体流动速率(通过ASTM 1238，-04C在230℃和2.16kg下测量)(以dg/min报道)。Hf(也称为ΔHf)是熔化热。退火熔化热是在将样品在100℃下退火5分钟后测量的熔化热。DSC是差示扫描量热法和DMTA是动态力学热分析。Tm是通过DSC测定的组合物熔点，以℃为单位。Tg是通过DMTA测定的组合物玻璃化转变温度，以℃为单位。″mm″是通过碳-13核磁共振测定的mm三单元组立构规整度指数(13C NMR，如US2006/0247331的段[0239]-[0240]所述)。根据ASTM D 2240瞬时测量肖尔A硬度。根据ASTM D790对以20英寸(50.8cm)/分钟的速率变形的3型样品测量拉伸强度和极限伸长率。以MPa报道拉伸强度，以％报道极限伸长率。300％模量是样品在300％的伸长率下的拉伸强度。500％模量是样品在500％的伸长率下的拉伸强度。
当聚合物或低聚物称为包含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃是该烯烃的聚合或低聚形式。低聚物定义为含2-120个单体单元的组合物。聚合物定义为含121或更多个单体单元的组合物。
除非另作说明，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol并且所有ppm是wt.ppm。除非另作说明，所述PDC的所有熔点(Tm)来自第一次熔融，并且对于本发明中描述的所有其它聚合物和它们的共混物，熔点来自第二次熔融。使用在Tm曲线下的面积测定Hf。
术语苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)是指苯乙烯和/或α-甲基-苯乙烯和烯烃例如α-烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)或链二烯(异丁烯、异戊二烯、丁二烯)的嵌段共聚物和所述嵌段共聚物的氢化或化学改性变体。所述嵌段共聚物可以呈二嵌段、三嵌段、线性(包括锥形)或辐射状(包括锥形)嵌段形式。
术语″弹性体苯乙烯类嵌段共聚物″、″SBC弹性体″和″SBC橡胶″是指具有根据ASTM D412测量的至少500％的断裂伸长率和至少6MPa的拉伸强度的苯乙烯类嵌段共聚物。这一定义具体来说包括苯乙烯类嵌段共聚物橡胶例如SEBS、SEPS、SIS、SBS、SIBS和类似物(例如，辐射状嵌段共聚物(radial block copolymer))，其中S＝苯乙烯，EB＝无规乙烯+丁烯，EP＝无规乙烯+丙烯，I＝异戊二烯，B＝丁二烯)。优选的SBC弹性体具有大约23-大约87的肖尔A硬度(10-秒值)。优选的SBC弹性体可以具有100℃或更低的Tm。
丙烯聚合物是均聚物或具有至少50摩尔％丙烯的共聚物。丙烯共聚物是具有至少50摩尔％丙烯和至少0.1摩尔％至少一种其它共聚单体的共聚物。
本发明涉及具有可加工特性的聚合物组合物，该可加工特性使这种组合物能够用于各种产品形式，同时具有有利的物理性能例如拉伸强度、韧性和弹性性能。例如，在一个实施方案中，所述聚合物组合物在传统加工如挤出、注塑、吹塑、压塑、滚塑、压延等中显示良好的可加工性，同时显示柔软性、良好的拉伸强度和低的拉伸形变(tension set)和滞后。可加工性和物理性能的结合使所述聚合物组合物可用于各种应用例如膜、纤维、织造和非织造织物、片材、模塑体、挤出型材、热成型体，和由这些应用材料制成的所有产品。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及(1)用于制备和加工聚合物组合物的包含丙烯共聚物的低分子量PDC，该丙烯共聚物在适度水平的α-烯烃存在下具有低结晶度，和(2)包含该PDC与苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)的柔软、增塑、均相高流动性共混物的聚合物组合物。在一个实施方案中，该共混物组合物可以是多相的，在另一个实施方案中，可以是均相的。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及具有至少50dg/min的MFR和小于100MPa的挠曲模量的聚合物组合物，其包含：
(i)基于该聚合物组合物中的烃的总重量，大约1-大约99重量％的包含(优选基本上由其组成)至少一种丙烯共聚物的丙烯聚合物组分(PDC)，该至少一种丙烯共聚物包含95-75重量％丙烯(优选92-80重量％，更优选90-80重量％)和5-25重量％共聚单体(优选8-20重量％，更优选10-20重量％)，基于该共聚物的重量，其中所述丙烯共聚物具有250-7500dg/min的MFR，0.5-40J/g的退火Hf和至少75％的mm三单元组立构规整度指数；和
(ii)与其共混的大约99-大约1重量％的包含至少一种弹性体苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)组分，基于该聚合物组合物中的烃的总重量。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及包含以下组分的共混物的聚合物组合物：(a)丙烯共聚物(本文所限定)和Tm在100℃以上的聚烯烃聚合物(例如全同立构聚丙烯)的共混物和(b)SBC或SBC与熔点大于100℃的其它聚烯烃(例如丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)的共混物。在另一个实施方案中，所述共混物包含丙烯共聚物和SBC与熔点大于110℃的其它聚烯烃(例如丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)的共混物。
聚合物组合物性能和比例
在一个优选的实施方案中，PDC按5-50重量％(优选10-45重量％)存在，SBC组分按95-50重量％(优选90-55重量％)存在，基于所述聚合物组合物的烃组分的重量。
所述聚合物组合物可以进一步含有大约1-大约98重量％(基于所述聚合物组合物的烃组分的重量)熔点大于大约110℃并选自丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的第三聚合物组分(TPC)。所述TPC优选选自全同立构聚丙烯，和至少90重量％丙烯和至多10重量％α-烯烃共聚单体(例如乙烯)的无规共聚物，基于所述TPC的重量。
在一个优选的实施方案中，所述TPC按1-65重量％，优选5-50重量％，甚至更优选10-30重量％存在。
通常，商业SBC作为与聚烯烃，例如聚丙烯的共混物销售。对本发明来说，任何这样的聚烯烃认为是TPC。同样，本文可用的丙烯共聚物也可以商业上作为与其它聚烯烃(例如全同立构聚丙烯)的共混物销售。对本发明来说，任何这样的聚烯烃认为是TPC。
在另一个实施方案中，所述聚合物组合物还可以包括2-200重量份增塑剂/100重量份总聚合物。或者，所述聚合物组合物可以含有0.5-5重量％增塑剂，基于所述聚合物组合物的重量。
通常，商业SBC作为与加工油，例如烃流体的共混物销售。对本发明来说，任何这样的共混物认为是用是增塑剂的加工油稀释的SBC组分。
在一个优选的实施方案中，本文描述的聚合物组合物具有至少0.5dg/min(优选至少2dg/min，优选至少5dg/min，甚至更优选20dg/min，仍更优选大于50dg/min)的MFR和小于100MPa(优选至多80MPa，优选至多40MPa，优选至多20MPa，甚至更优选至多10MPa)的挠曲模量。使用IV型狗骨头形(dogbone)试样在1.3mm/min(0.05in/min)的十字头速度下根据ASTM D790测量挠曲模量。
在另一个实施方案中，本文描述的聚合物组合物具有至多95，优选至多80，优选至多60，优选至多40，甚至更优选至多20的肖尔A硬度(ASTM2240，10秒)。
在另一个实施方案中，本文描述的聚合物组合物具有小于40MPa，优选小于20MPa，优选小于12MPa，优选小于5，优选小于2MPa的拉伸强度(ASTM D638，如下面实施例部分中指出的那样改进)。
在另一个实施方案中，本文描述的聚合物组合物具有大于200％，优选大于500％，优选大于800％，优选大于1200％，甚至更优选大于2000％的极限伸长率(ASTM D638，如下面实施例部分中指出的那样改进)。
在另一个实施方案中，本文描述的聚合物组合物具有小于14MPa，优选小于10MPa，优选小于4MPa，优选小于1MPa的300％模量(ASTMD638，如下面实施例部分中指出的那样改进)。
在另一个实施方案中，本发明涉及SBC和PDC的共混物，该共混物可延展和可加工，如由至少0.5dg/min(优选至少2dg/min，优选至少5dg/min，甚至更优选20dg/min，仍更优选大于50dg/min)的MFR所限定。在另一个实施方案中，本发明还涉及SBC、TPC和PDC的共混物，该共混物可延展和可加工，如由至少0.5dg/min(优选至少2dg/min，优选至少5dg/min，甚至更优选20dg/min，仍更优选大于50dg/min)的MFR所限定。
在一个优选的实施方案中，SBC组分(或构成SBC组分的两种或更多种SBC的共混物)具有0.1-150dg/min的MFR。优选的SBC具有根据ASTMD412测量的至少500％的断裂伸长率和至少6MPa的拉伸强度。优选地，SBC组分具有大约23-大约87的肖尔A硬度(10-秒值)和/或100℃或更低的Tm。它们可以是线性三嵌段共聚物或辐射状嵌段共聚物。任选地，上述聚合物中的每一种可以含有二嵌段共聚物。
优选的SBC聚合物具有硬和软的、以小于1微米的域(doma in)分离的化学连接的链段的双重形态。每个相的热性能保留在最终SBC中，因此硬和软的链段保留它们的Tm和Tg。这意味着，在SBC聚合物组分中，可能存在至多两个相异Tg和两个相异Tm。SBC聚合物组分的特征在于异常高的伸长率和非常像热固性或硫化橡胶的强度，但是SBC聚合物(理论上至少)总是熔体可加工的。
在另一个实施方案中，所述聚合物组合物可以具有根据以下公式的大于2500(优选大于3000，优选大于3500)的MFR-拉伸值：
MTN＝(MFR)2(M)1/2；
其中MTN是MFR-拉伸值，MFR是聚合物组合物的熔体流动速率(dg/min)，M是根据ASTM D638在50.8cm/min(20in/min)下的断裂拉伸模量(MPa)。
在另一个实施方案中，所制备的包含SBC组分和PDC的本发明共混物(也称为PDC-共混物)的MFR大于用相同成分除了不存在PDC且按相同重量％用加工油*代替PDC制成的对比共混物(Comp-共混物)的MFR。优选地，该PDC-共混物的MFR比该Comp-共混物的MFR大200％，优选大500％，优选大700％，优选大1500％。*对这种对比来说，所述加工油是第II组基础油(由Rudnick和Shubkin在Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids，第二版(Marcel Dekker，Inc.New York，1999)中限定)，该基础油具有11cSt的KV100，97的粘度指数，-9℃的倾点，0.881的比重和228℃的闪点(例如Sunpar 150，可以从Sunoco获得)。100℃运动粘度(KV100)通过ASTM D445测定，粘度指数(VI)通过ASTM D2270测定，倾点通过ASTM D97测定，比重通过ASTMD4052(15.6/15.6℃)测定，闪点通过ASTM D92测定。
在实施方案中，本文描述的共混物组合物可以具有至少50，至少100，至少200，至少300，至少400或至少500dg/min的MFR。
在另一个实施方案中，用SBC和PDC制成的共混物是柔软、可延展且容易加工的，其中所述SBC包括苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。相对照而言，其中PDC被加工油替代的相似共混物是粉末状和颗粒状的。
在另一个实施方案中，本文描述的共混物组合物可以具有根据ASTMD790-0310618-05(FM)测定为1％正割的从1、2或5的下限至100、75、50、40、30或25MPa的上限的挠曲模量。在另一个实施方案中，所述共混物组合物可以具有大于2500、5000、7000、10,000、30,000或50,000(dg/min)2-(MPa)1/2的MFR-拉伸值(MTN)，其中该MTN如本文下面所限定：MTN＝(MFR)2×(M)1/2其中MFR是所述组合物的熔体流动速率(dg/min)，M是根据ASTM D638在50.8cm/min(20in/min)下的断裂拉伸模量(MPa)。
在一个优选的实施方案中，所述PDC占所述共混物的烃组分的25重量％-35重量％，所述SBC组分占所述共混物的烃组分的30重量％-50重量％，所述共混物的烃组分的其余部分包含加工油。在另一个实施方案中，优选的共混物还含有10-20％无机填料，按所述共混物的烃组分的总重量计。
丙烯聚合物组分
在一个优选的实施方案中，所述PDC的丙烯共聚物包含0.1-35重量％(优选5-25重量％，优选8-20重量％，更优选10-20重量％)选自乙烯和C4-C20烯烃的一种或多种共聚单体，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯，更优选乙烯、丁烯和己烯，优选乙烯。所述丙烯共聚物还可以包括大约0.5-大约3重量％二烯(基于所述共聚物的重量)。在一个优选的实施方案中，所述共聚单体包含乙烯以及丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
所述PDC可以包含一种、两种、三种或更多种不同的丙烯共聚物(不同的是指所述共聚物在共聚单体选择方面不同；或在以下至少一项方面相差至少10％、优选至少40％、优选至少100％，优选至少500％：Mw、Mz、Mn、Tm、共聚单体含量、Hf、Mw/Mn、2，1插入、3，1插入、拉伸模量)。
优选地，所述丙烯共聚物(或构成PDC的丙烯共聚物的共混物)具有：(1)25℃-110℃的熔点；和/或(2)1.0-125J/g的熔化热；和/或(3)4-12的丙烯立构规整度指数(m/r)；和/或(4)小于1.5的反应竞聚率乘积(reactivity ratio product)r1r2；和/或(5)1.5-40的分子量分布(Mw/Mn)，和/或(6)等于或小于0.935M+12的弹性(％)，其中M是500％拉伸模量(MPa)并且是至少0.5MPa；和/或(7)大于0.5％的反向插入(inversely inserted)丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的2，1插入；和/或(8)大于0.05％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的1，3插入；和/或(9)按所述共聚物的重量计，小于10,000ppm分子降解剂(例如过氧化物)或其反应产物。
优选的丙烯共聚物通常在一个或多个稳态反应器中在桥联金属茂催化剂存在下制备。
在一个实施方案中，PDC包含具有以下一些或所有特征的用于与苯乙烯嵌段聚合物共混的低分子量(MFR 250-7500dg/min)丙烯α-烯烃共聚物：(1)在小于110℃，90℃，80℃或70℃的上限和大于25℃，35℃，40℃或45℃的下限之间的Tm(通过下面实施例部分中的DSC方法测量)；(2)大于75％，80％，85％或90％的通过碳-13核磁共振(13C NMR，如US2006/0247331的段[0239]-[0240]所述)测定的mm三单元组立构规整度指数；(3)弹性与500％拉伸模量的关系使得弹性(％)小于或等于0.935M+12，0.935M+6或0.935M，其中M是500％拉伸模量(MPa)(其中根据ASTM D 638测定弹性和500％拉伸模量，如下面实施例部分中指出的那样改进)；(4)从大于1.0，1.5，4.0，6.0或7.0焦耳/克(J/g)的下限到小于125，100，75，60，50，40或30J/g的上限(通过下面实施例部分中的DSC方法测量)的熔化热；(5)从4或6的下限到8，10或12的上限的丙烯立构规整度指数(m/r)，如US 2006/0247331的段[0237]所述；(6)通过13C NMR测量的大于0.5％或0.6％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的2，1插入；(7)通过13C NMR测量的大于0.05％，0.06％，0.07％，0.08％或0.085％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的1，3插入，这是根据美国专利号5,504,172中描述的程序测定的，该文献描述了这种βγ峰并将它理解为代表四个亚甲基单元的序列；(9)小于1.5，1.3，1.0或0.8的反应竞聚率乘积r1r2(如Textbook of Polymer Chemistry，F.W.Billmeyer，Jr.，Interscience Publishers，New York，p.221及后续页(1957)所述)；(10)从1.5或1.8的下限到40，20，10，5或3的上限的Mw/Mn；Mw、Mn和Mz是根据Sun等人的Macromolecules，vol.34，no.19，pp.6812-6820(2001)测定的；(11)大于250，300，400，500，600，750，1000，1300，1600或2000且小于7500，6500，5500，4500，3000或2500的MFR；(12)大于0.5，0.8，1.0或2.0MPa的500％拉伸模量(根据ASTM D 638测定，如下面实施例部分中指出的那样改进)；(13)小于40，35，25，20，15，10，6或3J/g且大于0.5，1或2J/g的熔化热(根据下面实施例部分中的DSC方法测定)；(14)所述共聚物按共聚物的重量计含有小于10000，5000，3000，2000，1000，500或250ppm分子降解剂或其反应产物；和/或(15)所述共聚物是通过使包括α-烯烃和丙烯的单体混合物在一个或多个稳态反应器中在反应性条件下在桥联金属茂催化剂存在下反应制备的。
丙烯共聚物的mm三单元组立构规整度指数(mm分数)可以通过丙烯共聚物的13C-NMR频谱如US 5,504,172所述测定。与甲基碳区域(百万分之19-23份(ppm))有关的频谱可以分成第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)和第三区域(19.5-20.3ppm)。在该频谱中的每一峰可以参照Polymer，第30卷(1989)，第1350页来进行归属。三单元组立构规整度指数的计算概括在US 5,504,172和US 2006/0247331(第18页，第[239]-[240]段)中所示的技术中。本文有用的丙烯共聚物通常具有大于75％，80％，82％，85％或90％的通过13C NMR测量的三个丙烯单元的mm三单元组立构规整度指数。
丙烯立构规整度指数(m/r)是使用碳13NMR测定的并描述在US2006/0247331第18页第[237]段。
丙烯的插入可以通过2，1(尾与尾)或1，3插入(端与端)进行到小的程度，如本领域中已知的那样。2，1-插入与丙烯共聚物中所有丙烯插入的比例可以参照期刊Polymer，vol.30，p.1350(1989)中的文章使用Carman等人的Rubber Chemistry and Technology，vol.44，p.781(1971)的峰赋名方法计算，还参见K.Soga，Macromolecular Chemistry Rapid Communication，vol.8，p.305(1987)，并且在必要时将Iαβ结构的峰面积分离，代替具有相应面积的碳峰，如本领域中已知的那样。
1，3插入的测量要求测量βγ峰。两种结构可以贡献βγ峰：(1)丙烯单体的1，3插入；和(2)丙烯单体的2，1-插入和随后两个乙烯单体。这种峰描述为1，3插入峰并且使用美国专利号5,504,172中描述的程序，该文献描述了这种βγ峰并认为它代表四个亚甲基单元的序列。如下测定这些偏差的量的比例(％)：用βγ峰(在27.4ppm附近的共振)的面积除以所有甲基峰和βγ峰面积的1/2的和，然后用所得的值乘以100。如果使用烯烃聚合催化剂将三个或更多个碳原子的α-烯烃聚合，则许多反向插入单体单元存在于所得烯烃聚合物的分子中。在手性金属茂催化剂存在下将三个或更多个碳原子的α-烯烃聚合制备的聚烯烃中，除了经常1，2-插入之外还发生2，1-插入或1，3-插入，以致在烯烃聚合物分子中形成反向插入单元例如2，1-插入或1，3-插入(参见Macromolecular Chemistry Rapid Communication，第8卷，第305页(1987)，作者K.Soga、T.Shiono、S.Takemura和W.Kaminski)。
本发明聚合物共混物组合物的丙烯共聚物(PDC)组分优选包含丙烯和乙烯和任选的其它α-烯烃的可结晶共聚物。可结晶聚合物(不同于结晶聚合物)在此定义为这样的聚合物组分，其中这种聚合物的通过差示扫描量热法(DSC)以熔化热测量的测得结晶度在调理后增大至少1.5，或至少2倍。可结晶聚合物测定的调理可以包括(1)在室温下等待120小时，或(2)该样品的一次或重复的机械扩张(mechanical distension)。
PDC可以按占该PDC的65或70重量％的下限到占该PDC的95，94，92或90重量％的上限包括总丙烯衍生的单元，和按占该PDC的5，6，8或10重量％的下限到占该PDC的20，25，30或35重量％的上限包括乙烯及其它α-烯烃-衍生的单元。除乙烯或丙烯以外的适合的α-烯烃具有4-大约20个碳原子。这些共聚物通过DSC测定是适度结晶的(小于20％，优选小于10％)并异常柔软，同时还保持相当大的拉伸强度和弹性。(丙烯聚合物的％结晶度通过以下式测定：％X＝(Hf j/g)/(189J/g)×100)，其中％X是％结晶度，Hf是所研究样品的熔化热(J/g)。可用于本发明的PDC显示硫化橡胶的柔软性、拉伸强度和弹性特征，而无需硫化。
PDC在实施方案中还可以包括二烯衍生的单元，优选按PDC的重量计大于0.1，0.5或1％。二烯(优选非共轭二烯)可以被结合到PDC中以促进化学交联反应。二烯的来源可以包括在聚合时添加到单体中的二烯，或二烯在聚合催化剂中的使用。例如，已经提出含共轭二烯的金属茂催化剂用于形成烯烃的共聚物，并且由此种催化剂制备的聚合物可以结合了来自其它单体聚合中的催化剂的二烯。
本发明的PDC优选包含具有窄结晶度分布的无规共聚物。可以通过PDC样品在过量溶剂(通常是饱和烃例如己烷或庚烷)中在50℃下的热分级测定聚合物的分子间组成分布。
PDC丙烯共聚物中的立构规整丙烯(PP)序列的长度和分布符合基本上无规的统计学共聚。它们在Textbook of Polymer Chemistry，F.W.Billmeyer，Jr.，Interscience Publishers，New York，第221页及后续页(1957)中进行了更完全地描述。使用碳13核磁共振谱(13C NMR)经由频谱峰的积分测定二单元组和三单元组分布。基本上无规的共聚物是反应竞聚率乘积r1r2在0.6和1.5之间的共聚物。本文实施方案中的PDC具有小于1.5，1.3，1.0或0.8的反应竞聚率乘积r1r2。为了制备具有所要求的无规度和窄组成分布的PDC，希望在充分混合的连续流动搅拌釜式聚合反应器中使用单中心催化剂，该反应器为基本上所有聚合物链的增长提供均匀聚合环境。
PDC优选具有长到足以结晶的立构规整丙烯序列。这些立构规整丙烯序列可以与其它聚丙烯共混物组分(例如TPC)中的丙烯序列的立构规整度匹配。据信，立构规整度的这种匹配提高了组分的相容性并实现不同结晶度的聚合物在聚合物共混物中的改进的溶解性和相容性。
PDC中的丙烯序列的立构规整度优选可以通过用手性金属茂催化剂的聚合达到，更优选在一个实施方案中，该聚合催化剂形成本质上或基本上全同立构的聚丙烯。通过13C NMR如US 2007/0244276 A1所述测定立构规整度的测量值。在各种实施方案中，PDC具有占总丙烯三单元组单元的多于75，80，82，85或90％的三单元组立构规整度。
众所周知，丙烯的插入可以通过2，1(尾与尾)或1，3插入(端与端)进行到小的程度。通过13C NMR如US 2007/0244276A1所述测定插入几何结构的测量值。如通过13C NMR测量的那样，本发明PC的实施方案的反向插入丙烯单元的比例基于丙烯单体的2，1-插入大于0.5或0.6％；并基于丙烯单体的1，3-插入大于0.05，0.06，0.07，0.08或0.085％。
均匀分布在此定义为共聚物的单体组成和丙烯单元的立构规整度方面统计学上不显著的分子间差异，即具有均匀分布的共聚物将满足两个独立的试验的要求：(1)立构规整度的分子间分布；和(2)组成的分子间分布。
在优选的实施方案中，PDC具有通过DSC测定的在小于110℃，90℃，80℃或70℃的上限和大于25℃，35℃，40℃或45℃的下限之间的单一熔点。一般而言，本发明的PDC具有大约90℃-20℃的熔点。优选地，该熔点为大约75℃-25℃。在实施方案中，PDC组分还具有从大于1.0，1.5，4.0，6.0或7.0J/g的下限到小于125，100，75，60，50，40或30J/g的上限的熔化热。不希望受到理论的束缚，但是相信PDC的实施方案具有总体上全同立构的可结晶丙烯序列，并且这些熔化热认为归因于这些结晶链段的熔融。
分子量分布(MWD)(有时也称作多分散指数(PDI))是给定聚合物样品内的分子量(Mw/Mn)范围的尺度。可以使用凝胶渗透色谱(GPC)(亦称尺寸排阻色谱(SEC))测量MWD，例如，使用在145℃下用三氯苯作为洗脱溶剂操作的装备有ultrastyro凝胶柱的色谱仪根据本领域中众所周知的程序测量。参见例如，Slade，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，287-368(1975)；Rodriguez，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，Hemisphere Pub.Corp.，NY，155-160(1989)；US 4,540,753；Verstrate，Macromolecules，vol.21，3360(1988)和其中引用的参考文献。
在本发明的实施方案中，PDC可以具有10,000-500,000，或20,000-200,000的Mw，和从至少1.5或1.8的下限到小于40，20，10，5或3的上限的Mw/Mn。
在实施方案中，PDC可以具有从大于250，300，400，500，600，750，1000，1300，1600或2000dg/min的下限到小于7500，6500，5500，4500，3000或2500dg/min的上限的MFR(230℃，2.16kg)。
在实施方案中，PDC可以具有大于500％，600％或900％的伸长率和大于2.1，3.5或6.9MPa(300，500或1000psi)的拉伸强度。拉伸和伸长率性能根据描述在ASTM D790中的程序以51cm/min(20in/min)测定。数据以工程单位记录，而没有修正试样由于拉伸伸长而引起的横向收缩应力。使用哑铃状样品评价实施方案的拉伸和伸长率性能，在180℃-200℃下以133kN(15吨)的力将该样品压缩模塑成尺寸15cm×15cm(6in.×6in.)的板材。取下冷却的板材并用模头取出试样。
优选地，本文描述的聚合物共混物组合物在拉伸变形后是弹性的。弹性(或拉伸形变)的倒数可以由根据ASTM D790的一般程序测量的样品的长度的比例增加表示。在拉伸伸长期间，样品被拉伸，并且当移除拉伸力时，该聚合物试图恢复其原始尺寸。这种恢复不是完全的，并且松弛样品的最终长度一般长于原始样品。弹性(或拉伸形变)的倒数由样品长度的比例增加表示，表示为原始未拉伸样品的长度的％。
通过将哑铃体(根据上面对伸长率和拉伸强度的测量描述的程序制备)的可变形区(是该试样的窄部分)预拉伸至其原始长度的200％以预拉伸样品来测定该样品的拉伸形变。这在25cm/分钟(10in/min)的变形速率下进行。以相同速率使该样品松弛以形成是原始样品的预拉伸试样的分析试样。允许这种略微取向或预拉伸的样品在室温下松弛48小时，然后测定弹性。测量样品中变形区的长度d1，并且在48小时后，以25cm/min使它再次变形用于该样品变形区的200％延伸并允许按相同速率松弛。取出样品并在松弛10分钟后测量该样品而具有变形区的新长度d2。该样品的拉伸形变(％)计算为100×(d2-d1)/d1。
在另一个实施方案中，所述PDC按PDC的重量计含有小于10,000，5000，3000，2000，1000，500或250ppm的分子降解剂或其反应产物。优选通过直接聚合至所需粘度和分子量而不是通过更高粘度、更高分子量的PC类似物使用断链剂(例如过氧化物)在150℃-270℃的温度下的分子降解制备具有本文公开的粘度和分子量的PC。
PDC的制造方法
可以按在充分混合的连续进料聚合反应器中进行的单阶段、稳态聚合方法制备丙烯共聚物。聚合可以在溶液中进行，但是也可以使用其它聚合程序如气相或淤浆聚合(它们满足单阶段聚合和连续进料反应器的要求)。以稳态操作的连续、非间歇方法由单位时间形成的聚合物量的移除例证，其基本上等于单位时间从反应容器排出的聚合物量。所谓的″基本上等于″旨在表示单位时间形成的聚合物和单位时间排出的聚合物的这些量彼此按0.9∶1；或0.95∶1；或0.97∶1；或1∶1的比例。
可以通过使丙烯和一种或多种其它α-烯烃的混合物在手性催化剂(优选手性金属茂)存在下在单阶段或多阶段反应器中聚合制备丙烯共聚物，其中获得包含至多35重量％乙烯和/或更高级α-烯烃，优选至多20重量％乙烯和/或更高级α-烯烃的共聚物，其含有全同立构可结晶丙烯序列。一般而言，不希望以任何方式限制本发明范围，制备PC的一种方法如下：(1)将液态丙烯引入搅拌釜反应器中，该搅拌釜反应器完全或部分地充满包含溶剂、丙烯共聚物以及溶解的、未反应的单体(一种或多种)和催化剂组分的液体，(2)经由喷嘴以气相或液相引入催化剂体系，(3)如本领域中众所周知的那样，将进料乙烯气体和任何更高级α-烯烃引入反应器的气相，或喷射到液相中，(4)反应器含有基本上由丙烯，连同溶解的乙烯和/或更高级α-烯烃组成的液相和含所有单体的蒸气的气相；(5)可以经由气化丙烯的回流(自冷作用)，以及通过冷却盘管、夹套等控制反应器温度和压力，(6)通过催化剂的浓度、温度控制聚合速率，和(7)通过反应器中的乙烯和/或更高级α-烯烃与丙烯的比例测定聚合物产物的乙烯和/或更高级α-烯烃含量，该比例通过操控这些组分向反应器的相对进料速率加以控制。根据另一个实施方案，PDC可以含有少量非共轭二烯，该非共轭二烯可以与其它单体进料一起添加到反应器中。
典型的聚合方法由在包含手性双(环戊二烯基)第4族金属化合物和以下任一物质的催化剂存在下的聚合构成：1)非配位的相容性阴离子活化剂或2)铝氧烷活化剂。示例性的催化剂体系描述在US 5,198,401中。铝氧烷活化剂优选按提供大约1∶1到大约20,000∶1或更高的铝与金属茂摩尔比的量使用。非配位的相容性阴离子活化剂优选按提供10∶1-大约2∶3的双环戊二烯基金属化合物与非配位阴离子的摩尔比的量使用。上述聚合反应如下进行：在此类催化剂体系存在下在大约-50℃至大约200℃的温度下让这些单体进行反应大约1秒至大约10个小时的时间以制备具有250g/10min-7500g/10min的MFR和大于1至大约6，优选大约1.8至大约4.5的Mw/Mn的共聚物或三元共聚物。
虽然本发明的方法包括在液相(例如淤浆，溶液，悬浮液或本体相或它们的组合)中使用催化剂体系，但是也能够使用气相聚合。当用于气相、淤浆相或悬浮相聚合时，催化剂体系优选将是负载型催化剂体系，例如US 5,057,475所述那样，并且还可以包括其它众所周知的添加剂，例如，清除剂，如US 5,153,157所述那样。
对本文聚合有用的包括由非配位阴离子活化的金属茂阳离子的离子催化剂的描述出现在US 5,198,401和5,278,119，和WO 92/00333中。这些参考文献提出了制备方法，其中通过阴离子前体将金属茂(双Cp和单Cp)质子化以致从过渡金属提取烷基/氢负离子(hydride)基团以使它变得既是阳离子的又是被非配位阴离子电荷平衡的。使用不含活性质子但是能够产生活性金属茂阳离子和非配位阴离子的电离性离子化合物在此也是有用的。参见EP 0426637，EP 0573403和US 5,387,568。除能够使金属茂化合物离子化的布朗斯台德(Bronsted)酸以外的反应性阳离子包括二茂铁鎓、三苯基碳鎓和三乙基甲硅烷鎓阳离子。能够形成耐水(或其它布朗斯台德酸或路易斯酸)致降解的配位配合物的任何金属或准金属可以使用或包含在第二活化剂化合物的阴离子中。适合的金属包括，但不限于铝、金、铂等。适合的准金属包括，但不限于，硼，磷，硅等。
制备离子催化剂的附加方法使用初始是中性路易斯酸，但在与金属茂化合物离子化反应时形成阳离子和阴离子的离子性阴离子前体。例如，三(五氟苯基)硼用于夺取烷基、氢负离子或甲硅烷基配体，获得金属茂阳离子和稳定的非配位阴离子；参见EP 0427697和EP 0520732。在此可用于加成聚合的离子催化剂还可以通过用含有金属氧化性基团与阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心来制备；参见EP 0495375。催化剂组合描述在US 2007/0244276A1中。
根据另一个实施方案，本发明涉及共混物组合物的制备方法，包括以下步骤：(a)使乙烯和丙烯的混合物在手性金属茂催化剂存在下聚合而获得共聚物，该共聚物按共聚物的重量计包含大约65％-大约95％丙烯并具有至少75％的mm三单元组立构规整度指数和大于250dg/min的MFR；(b)使丙烯或丙烯和一种或多种选自乙烯或C4-C20α-烯烃的单体的混合物在不同的聚合催化剂存在下聚合而获得基本上全同立构的丙烯共聚物，该基本上全同立构的丙烯共聚物按该全同立构丙烯共聚物的重量计包含大约91％-大约99.5％丙烯，具有大于65℃，或更优选大于75℃的通过差示扫描量热法(DSC)的熔点和大于5dg/min的MFR；和(c)将步骤(a)的丙烯聚合物与步骤(b)的共聚物共混，此后与SBCC共混。在一个实施方案中，丙烯共聚物(或丙烯共聚物与iPP的共混物)可以包括通过将补充性催化剂添加到聚合步骤(a)、步骤(b)或其组合中以便制备无规立构无定形聚丙烯或丙烯和其它α-烯烃的共聚物而同时形成的增塑剂。
在另一个实施方案中，步骤(b)的全同立构丙烯共聚物可以具有小于1500，小于1000，小于500，小于200，小于150，小于100，小于75，小于50，小于30，小于20或小于10dg/min的最大MFR。
适合于制备结晶和半结晶全同立构聚丙烯共聚物的前手性催化剂包括US 5,145,819和US 5,304,614中描述的那些。此外，金属茂例如US5,510,502(引入本文供参考)中描述的那些适合于用于本发明。
本发明的实施方案产生适合于与第三聚合物组分共混的柔软性PC，该第三聚合物组分与此前对这些低分子量或高MFR聚合物所知的相比含有更低量的α-烯烃以获得更低熔化热。所述PC因此与结晶的聚丙烯共混物组分接触时是可结晶的。据信，所述PC中更低量的共聚单体由于改进的可混容性而导致所述PC组分在其它共混物聚合物组分中的改进的再分布。
苯乙烯类嵌段共聚物组分
SBC组分可以包含一种，两种，三种或更多种不同的苯乙烯类嵌段共聚物(所谓的不同是指共聚物在共聚单体选择、构型(二嵌段、三嵌段、星形嵌段、支化嵌段等)方面不同；或在以下至少一个方面相差至少10％，优选至少40％，优选至少100％，优选至少500％：嵌段尺寸、Mw、Mz、Mn、Tm、共聚单体含量、共聚单体分子量、1，2与1，4插入之比、Hf、Mw/Mn、拉伸模量)。
在一个优选的实施方案中，SBC组分(单一SBC或构成SBC组分的两种或更多种SBC的共混物)具有小于0.01至150dg/min，优选0.5至100dg/min，优选1.0至50dg/min的MFR。
在一个优选的实施方案中，SBC组分(或构成SBCC的两种或更多种SBC的共混物)具有10-60重量％，优选15-50重量％，优选20-40重量％的重量％苯乙烯，基于该SBC组分的重量。
本文有用的优选SBC是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和烯烃例如α-烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯)和/或链二烯(异丁烯、异戊二烯、丁二烯)的嵌段共聚物和所述嵌段共聚物的氢化或化学改性变体。有用的SBC可以呈二嵌段、三嵌段、线性(包括锥形)或辐射状(包括锥形)嵌段形式。优选的SBC是SBC橡胶。尤其优选的SBC是诸如SEBS、SI、SIS、SB、SBS、SIBS和类似物的那些，其中S＝苯乙烯，EB＝无规乙烯+丁烯，I＝异戊二烯，B＝丁二烯)。
在一个优选的实施方案中，芳族链段按大于10重量％，15重量％，20重量％或优选25重量％存在于SBC中，基于SBC的总重量。或者，苯乙烯类链段按10-85重量％，优选15-50重量％，优选20-50重量％存在于SBC中，基于SBC的重量。
在一个优选的实施方案中，SBC包含至少一个苯乙烯嵌段和至少一个选自乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯的单元的嵌段，其中所述SBC包含10-85重量％苯乙烯，基于所述SBC的重量。
尤其优选的SBC可以包括线性嵌段共聚物，由为A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物、A-B-A-B四嵌段共聚物、A-B-A-B-A五嵌段共聚物等的结构名称示例。这样的SBC一般包含热塑性嵌段部分A和弹性体嵌段部分B。在它们通常在热塑性嵌段部分的玻璃化转变温度(Tg)以下形成三维物理交联或缠绕结构从而使得它们响应外力表现出弹性记忆的意义上，所述SBC是弹性体的。在它们在末端嵌段Tg以上可被熔融、成型并重新固化若干次，而物理性能方面几乎没有或没有变化(假定有最小的氧化降解)的意义上，所述SBC是热塑性的。嵌段部分A是硬嵌段并且衍生自具有足够高Tg的材料而在聚合物的使用温度下形成结晶或玻璃质域。硬嵌段部分A通常包含衍生自单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它苯乙烯衍生物或它们的混合物的聚乙烯基芳烃。硬嵌段部分A也可以是衍生自苯乙烯类单体例如上述的那些和烯属单体例如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、丁二烯等和它们的混合物的共聚物。
在一个实施方案中，硬嵌段部分A可以是聚苯乙烯，具有大约1,000-大约200,000，优选大约2,000-大约100,000，更优选大约5,000-大约60,000的数均分子量。通常，硬嵌段部分A占SBC总重量的大约5％-大约80％，优选大约10％-大约70％，更优选大约10％-大约50％。
形成B嵌段的材料可以在聚合物的使用温度下具有足够低的Tg以致结晶或玻璃质域在这些工作温度下没有形成。该B嵌段因此可以认为是软嵌段。软嵌段部分B通常是衍生自含大约4-大约6个碳原子的共轭脂族二烯单体，含大约2-大约6个碳原子的线性烯烃单体或类似物(包括混合物)的烯属聚合物。代表性的二烯单体包括丁二烯、异戊二烯和类似物。代表性的烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯和类似物。
软嵌段部分B通常包含基本上无定形的聚烯烃例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、聚异戊二烯、聚丁二烯和类似物或它们的混合物。软嵌段B的数均分子量通常是大约1,000-大约300,000，优选大约10,000-大约200,000，更优选大约20,000-大约100,000。通常，软嵌段部分B占SBC总重量的大约20％-大约90％，优选大约30％-大约80％，更优选大约40％-大约80％。在一些实施方案中，软嵌段B占SBC的至少大约50重量％。
在另一个实施方案中，SBC是具有弹性体中间嵌段B和热塑性末端嵌段A和A′的三嵌段共聚物，其中A和A′可以衍生自相同或不同的乙烯基芳烃单体。在其它实施方案中，SBC可以具有多于一个A嵌段和/或多于一个B嵌段，其中每个A嵌段可以衍生自相同或不同的乙烯基芳烃单体，每个B嵌段可以衍生自相同或不同的烯属单体。
SBC也可以是辐射状的，具有三个或更多个臂，每个臂是B-A、B-A-B-A或类似类型共聚物并且B嵌段处于该辐射状聚合物的中心部分或其附近。在其它实施方案中，SBC可以具有四、五或六个臂。可以选择性地将烯属双键中的不饱和部分氢化以降低对氧化性降解的敏感性并且此种氢化可能对弹性体性能具有有利效果。例如，聚异戊二烯嵌段可以加以选择性地还原而形成乙烯-丙烯嵌段。在一些实施方案中，乙烯基芳烃嵌段通常占SBC的至少大约10重量％。然而，对于高的弹性和低的应力松弛性能，可以选择更高的乙烯基芳烃含量。
本文所述聚合物组合物中的示例性的SBC是苯乙烯-烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-共聚(乙烯/丁烯)-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-共聚(乙烯/丙烯)-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和它们的混合物。与PC的共混物中的SBC组分可以是特定的SBC或SBC的共混物。SBC还可以作为一种或多种SBC与一种或多种其它弹性体表现小得多的聚合物(substantially less elastomeric polymer)例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯或它们的混合物共混的共混物用于本文所述的聚合物组合物。
在另一个实施方案中，本文所述聚合物组合物中的SBC可以是苯乙烯含量超过SBC的大约10重量％的SEBS嵌段共聚物。由于更高的苯乙烯含量，聚苯乙烯嵌段部分通常具有较高分子量。优选地，所述SBC可以具有大约0.01-大约150，0.1-大约100，或大约1-大约75dg/min的熔体流动速率。
在另一个实施方案中，聚合物组合物包括由三嵌段链段构成的SBC，该三嵌段链段由苯乙烯衍生的单元和至少一种选自乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯的其它单元构成，其中苯乙烯类嵌段共聚物由少于20重量％的二嵌段链段构成。在另一个实施方案中，聚合物组合物包含由选自SIS、SBS、SEBS、SEPS和SIBS单元的链段构成的SBC，其中苯乙烯类嵌段共聚物中的二烯单元的大约5％-大约95％被氢化。
在另一个实施方案中，聚合物组合物的SBC具有占该SBC的大约5-大约95重量％，大约10-大约85重量％，或大约15-大约70重量％的苯乙烯含量。
本文有用的SBC通常不具有Tm或具有60℃或更低，优选25℃-55℃，优选30℃-50℃的Tm。
本文有用的SBC通常具有25℃或更低，优选-75℃至0℃，优选-50℃至-20℃的Tg(DSC，第一次熔融)。
所述聚合物可以具有100℃或更低的Tm。它们可以是线性三嵌段共聚物或辐射状嵌段共聚物。任选地，上述聚合物中的每一种可以含有二嵌段共聚物。
SBC聚合物具有硬和软的、以小于1微米的域分离的化学连接的链段的双重形态。每个相的热性能保留在最终SBC中，因此硬和软链段保留它们的Tm和Tg。这意味着，在SBC聚合物组分中，可以存在至多两个相异Tg和两个相异Tm。SBC聚合物组分的特征在于异常高的伸长率和非常像热固性或硫化橡胶的强度，但是SBC聚合物(理论上至少)总是熔体可加工的。
可用于本文所述的聚合物组合物中的示例性的SBC可以从Dexco Polymers LP(Plaquemine，Louisiana)以商品名称VectorTM和从Kraton Polymers(Houston，Texas)以商品名称KRATONTM，尤其是Kraton 1641、6944、1650、1657、1651商购得到。SBC还可以从Total Petrochemicals以商品名称FINAPRENETM和从日本的ASAHI，从Dynasol以商品名称Calprene，从JSR以商品名称Dynaron，从Polimeri以名称Europrene和从TSRC以名称TAIPOL和从Kuraray America，Inc.以商品名称SEPTONTM获得。
第三聚合物组分
第三聚合物组分(TPC)任选地存在于本发明聚合物组合物中，并且可以是一种聚烯烃或聚烯烃的共混物。在一个实施方案中，TPC由聚丙烯构成，其可以是丙烯的共聚物，共聚物的混合物，或丙烯均聚物和共聚物的组合。TPC还可以包含添加剂例如流动改进剂、成核剂和抗氧化剂，它们通常被添加到聚丙烯中以改进或保持性能。
在一个实施方案中，TPC包含熔点大于大约110℃，优选大于大约115℃，最优选大于大约130℃的聚丙烯。优选地，TPC具有大于75J/g的熔化热。
在另一个实施方案中，TPC可以包括在组成方面能广泛变化的聚丙烯。例如，TPC丙烯共聚物可以按等于或小于该TPC的大约10重量％的量含有其它单体，即至少大约90重量％丙烯可以存在于TPC中。TPC可以是本文所述的均聚聚丙烯，和/或无规和/或嵌段丙烯共聚物的组合。当TPC是无规丙烯共聚物时，一般而言，该共聚物中的共聚合α-烯烃的量是大约0.5-大约9重量％，优选大约2-大约8重量％，最优选大约2-大约6重量％，基于该TPC的重量。优选的α-烯烃含有2个或4-大约12个碳原子。最优选的α-烯烃是乙烯。一种、两种或更多种α-烯烃可以与TPC中的丙烯共聚合。
TPC共聚物中的示例性的α-烯烃可以选自乙烯；丁烯-1；戊烯-1；己烯-1；2-甲基戊烯；1，3-二甲基丁烯；庚烯-1；3-甲基己烯-1；甲基乙基丁烯-1；1，3-二甲基戊烯；1，4-二甲基戊烯；1，3，3-三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烯-1；壬烯-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；二乙基己烯-1；十二碳烯-1；十六碳烯-1和类似物。
在另一个实施方案中，TPC的MFR是小于200，150，100，75，50，30，20，10，5，3或2dg/min。实施方案中所述的共混物可以制成具有在任何这些最大MFR值以下的TPC中的MFR。
在其它实施方案中，TPC可以占聚合物组合物的大约1-大约95重量％，优选大约20-大约70重量％，更优选大约25-大约60重量％，基于该聚合物组合物的重量。
对用于本发明聚合物组合物的TPC的制备方法不存在特别限制。然而，一般而言，可以通过使丙烯和含2个或4-大约20个碳原子的α-烯烃，优选乙烯在单阶段或多阶段反应器中共聚合获得共聚物。聚合方法包括使用传统齐格勒-纳塔催化剂或单中心金属茂催化剂体系所进行的高压、淤浆、气相、本体或溶液相聚合方法或它们的组合。所使用的催化剂优选是具有高的等规度(isospecificity)的催化剂。聚合可以进行通过连续或间歇方法来进行并可包括链转移剂、清除剂或认为可以采用的其它此类添加剂的使用。本文可用作TPC的优选的丙烯聚合物包括可以从ExxonMobil Chemical Co.of Houston，TX获得的EscoreneTM PP 9302，PP3155和PP1105。
增塑剂
在另一个实施方案中，可以最佳地将增塑剂添加到本发明聚合物共混物组合物中。″增塑剂″是指分子量(Mn)小于20,000的任何或各种主要是烃的分子。增塑剂以适度量的添加可以降低共混物的粘度和挠性，同时在接近和低于0℃的温度下改进共混物的性能。据信这些潜在益处来自于降低共混物的玻璃化转变温度(Tg)。将增塑剂添加到共混物中还可以改进可加工性能以及提供弹性和拉伸强度的更好平衡。
这些增塑剂在橡胶应用中通常称为增量油或加工油。加工油包括具有(a)痕量杂原子例如氧或(b)至少一个杂原子的烃例如邻苯二甲酸二辛酯、醚和聚醚。加工油通常具有在200℃下基本上不挥发的沸点。这些加工油通常作为净固体、液体获得或作为这些材料在惰性载体(例如粘土或二氧化硅)上的物理吸附混合物获得，以形成自由流动的粉末。加工油通常包括很多种化学化合物的混合物，这些化合物可以由线性的、无环的但支化的、环状的和芳族的碳质结构组成。另一个家族的加工油包括某些具有小于20,000的分子量(Mn)的有机酯和烷基醚酯。加工油的组合也可以用于本发明的实践。
加工油应该与熔融状态的聚合物共混物组合物相容或混容以形成均匀的单相共混物，并且可以在室温下基本上混容。可以通过本领域中已知的任何常规方法将加工油添加到共混物组合物中，包括在聚合物的回收之前添加所有或部分加工油，和作为配混的一部分将所有或部分加工油添加到聚合物中以便掺混。加工油的添加以降低全同立构聚丙烯和乙烯丙烯二烯橡胶的共混物的玻璃化转变温度描述在US 5,290,886和US5,397,832中。
在另一个实施方案中，增塑剂可以是合成烷烃润滑剂例如聚-α-烯烃(PAO)，它包含具有3-14个碳原子，更优选8-12个碳原子，更优选10个碳原子的线性烯烃的低聚物，并具有通过ASTM D445测量的10或更高的运动粘度。优选的PAO具有0.1-3000cSt，优选3-2000cSt，优选10-1000cSt的在100℃下的运动粘度，和/或0℃或更低，优选-20℃或更低的倾点和/或200℃或更高，优选220℃或更高的闪点和/或0.86或更低，优选0.85或更低的比重。尤其优选的PAO增塑剂包括WO 2004/014998的第16页第14行至第21页第10行描述的那些。
在另一个实施方案中，增塑剂可以是高Tg增塑剂(例如20℃或更高的Tg)。高Tg增塑剂的使用以下述方式对于所述共混物相应于温度改变的性能具有不同的影响：使得在室温下具有以下共混物成为可能，与当使用低Tg组分作为增塑剂时形成具有橡胶状触感的共混物相比，所述共混物具有特征的似革的触感。
在各种实施方案中，本文描述的组合物可以含有0-500重量份，或2-200重量份，或5-150重量份，或10-100重量份/100重量份总聚合物的增塑剂。
可以将各种类型的天然和合成树脂(也称为增粘性树脂)，单独地或彼此混合地与本文描述的聚合物组合物共混，优选按1-70重量％，优选5-35重量％的量，基于共混物的重量。适合的树脂包括但不限于，天然松香和松香酯，氢化松香和氢化松香酯，香豆酮-茚树脂，石油树脂，多萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂。适合的石油树脂的具体实例包括但不限于脂族烃树脂，氢化脂族烃树脂，混合脂族和芳族烃树脂，氢化混合脂族和芳族烃树脂，环脂族烃树脂，氢化环脂族树脂，混合环脂族和芳族烃树脂，氢化混合环脂族和芳族烃树脂，芳族烃树脂，取代的芳族烃和氢化芳族烃树脂。本文所使用的″氢化″包括完全、基本上和至少部分氢化的树脂。适合的芳族树脂包括芳族改性的脂族树脂，芳族改性的环脂族树脂和氢化芳族烃树脂。任何上述树脂可以接枝有不饱和酯或酸酐以为该树脂提供提高的性能。
虽然上述论述限于在仅具有PCC和SBC和任选的TPC和/或增塑剂和/或天然和合成树脂时的本发明描述，但是本领域技术人员将领会本发明的聚合物共混物组合物可以包含其它添加剂。各种添加剂可以存在以提高特定性能或可以由于各组分的加工而存在。可以引入的添加剂包括，例如，防火剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、硫化或固化剂、硫化或固化促进剂、固化迟延剂、加工助剂、阻燃剂等。这些配混物可以包括填料(包括颗粒状、纤维状或粉末状填料)和/或增强材料。它们包括炭黑，粘土、滑石、碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐，玻璃、它们的组合等。可以用来提高性能的其它添加剂包括防粘连剂、着色剂。还可以使用润滑剂、脱模剂、成核剂和增强材料。在这里描述的列表不希望是本发明可使用的全部类型的添加剂的穷举。在阅读本公开物之后，本领域的技术人员将认识到其它添加剂可用于增强组合物的性能。如本领域技术人员理解的那样，本发明的聚合物共混物组合物可以加以改性以根据需要来调节共混物的特性。
向本文描述的组合物添加加工助剂如脂肪酸酯混合物或结合在矿物填料上的脂肪酸钙皂可以帮助所述组合物的混合和将所述组合物注射到模具中。加工助剂的其它实例是低分子量聚乙烯共聚物蜡和石蜡。所使用的加工助剂的量可以在0.5至5重量份/100重量份总聚合物的范围内。
向本文描述的组合物中添加抗氧化剂可改进长期老化性能。抗氧化剂的实例包括但不限于喹啉(quinoline)，例如三甲基羟基喹啉(TMQ)；咪唑，例如巯基甲苯甲酰基咪唑锌(zincmercapto tolyl imidazole)(ZMTI)；和常规的抗氧化剂，例如受阻酚类，内酯和亚磷酸酯。所使用的抗氧化剂的量可以在0.01至5重量份/100重量份总聚合物组分的范围内。有用的抗氧化剂是IrganoxTM 1010。
本文描述的聚合物组合物的一些实施方案还可以包括EP橡胶(按1-50重量％，基于共混物的重量)。对于本发明及所附权利要求书而言，EP橡胶定义为是乙烯和α-烯烃(例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯)，和任选地，二烯单体(一种或多种)的共聚物，其中乙烯含量为35-80重量％，二烯含量为0-15重量％，其余的部分是丙烯，其中最小丙烯含量为20重量％；和其中该共聚物具有15-100的门尼粘度ML(1+4)@125℃(根据ASTMD-1646测量)。对本发明来说，此种EP橡胶不是TPC。
在另一个实施方案中，可以通过使本文描述的聚合物组合物的EP橡胶和/或其它聚合物组分交联到各种程度改进共混物的弹性体性能，和/或交联可以允许方便的加工。在一些实施方案中，如上所述，EP橡胶可以包括多烯以促进交联和在配制剂和加工的各种方案中的最佳终端用途性能。在其它实施方案中，例如当使用辐射诱导交联反应时，二烯在EP橡胶中的存在是任选的。固化可以提供从拉伸变形的改进的恢复，改进的应力松弛，并防止模塑或挤出产品的形状损失和提高制品的使用温度。交联度可以改变并且可以通过测定试样在沸腾二甲苯中的不溶物的重量％测量交联度，在一个实施方案中，该交联度可以在EP橡胶的大约10-大约90重量％之间变化。继续固化可能导致胶凝化并最终导致聚合物由于大规模交联的固定化。
固化可以通过任何适合的体系，例如通过使用自由基实现。在一个实施方案中，固化经由辐射达到。还可以使用聚合物中的官能团例如在二烯引入后剩余的未反应不饱和末端结构部分化学上引起固化。交联反应则可以称为硫化。使用交联剂活化官能团例如基于硫的固化剂、过氧化物固化剂、酚类树脂固化、氢甲硅烷化和不稳定或迁移性固化体系例如二氯化硫。
共混
应该理解的是，任何或所有上述实施方案涉及由本文描述的聚合物组合物制备制造的方法。该方法包括：(a)产生聚合物组合物(如上所述)，和(b)如本领域中已知的那样，通过浇铸，吹塑，注塑，挤出，滚塑或压塑形成制品。
可以通过制备组分的均匀混合物的任何程序制备本发明的聚合物组合物。例如，可以如下将组分结合：在Carver压机上在大约180℃的温度下将组分熔融压制在一起到大约0.5毫米(20密耳)的厚度，辊压所得的板坯，将端部折叠在一起，并重复压制、辊压和折叠操作大约10次。密炼机对溶液或熔融共混是尤其有用的。在大约180℃-240℃的温度下在Brabender Plastograph中共混大约1-20分钟发现也是令人满意的。可以用于混合组分的另一种方法包括在Banbury密炼机中在高于所有组分的熔融温度，例如180℃下共混聚合物大约5分钟。聚合物组分的完全混合物是由混合物组分的分散的形态的均匀性来指示的。也可以使用连续混合。这些方法是本领域中熟知的并且包括单螺杆和双螺杆混合挤出机、用于混合低粘度的熔融聚合物流的静态混合器、冲击混合器，以及其它的设计用来将PDC和SBC以紧密接触方式分散的机器和工艺。
如上面所讨论的，本文描述的聚合物组合物的可加工性与性能属性的独特组合使得它们可用于生产各种不同类型的材料，以生产很多种类的产品。使用本文描述的聚合物组合物可生产的材料有膜、纤维、纺织织物和无纺织物、片材、模塑体、挤出型材和热成型体。特别地，PC较之加工油降低含SEBS的共混物组合物的粘度，并仍保留柔软性和延展性的意想不到的能力导致弹性、可延伸和柔软共混物组合物的形成，该共混物组合物可以容易地加工和制造成大范围的不同型材。以下描述了可由本文描述的聚合物组合物形成这些材料中的某些材料的方式。
纱线和纤维：在一个实施方案中，聚合物组合物可用来制备纤维。本文所述的聚合物组合物的纤维具有希望的柔软度和弹性性能，并可用于各种应用，例如连续长丝纱、膨体连续长丝纱、短纤维、熔喷纤维和纺粘(spunbond)纤维。在该实施方案的一个特定方面，包含本文描述的组合物的纤维可具有如下优点：通过经喷丝头挤出并随后拉伸成所需的旦尼尔，其可以容易地纺成纤维。在一个实施方案中，本发明纤维的弹性回复、应力松驰和拉伸回复性能可通过退火和/或机械取向来提高。退火使受拉纤维的内应力部分解除并且恢复纤维中共混物的弹性回复特性。退火已经显示导致结晶结构内部组织中的显著变化和无定形和半结晶相的相对有序化，这导致弹性的恢复。所述纤维可在高于室温至少4-5℃或高于室温至少6-7℃但略低于共混物组合物的结晶熔点的温度下进行退火。通过将聚合物纤维在从室温至160℃或130℃的温度下保持15秒至7天的时间来进行热退火。典型的退火期为50℃下3天或100℃下5分钟。通过实验，可对任何具体的聚合物纤维的退火时间和温度进行调整。据信，在这种退火过程中，存在聚合物链的分子间重排，这导致与未退火的材料相比具有从拉伸变形更大回复的材料。
纤维的退火在不存在机械取向的条件下进行；然而，机械取向可以是退火过程的一部分，例如在挤出操作之后。机械取向可通过在允许纤维在没有拉伸力的情况下松弛之前对聚合物纤维进行短时间的暂时的强制拉伸来实现。据信，纤维的机械取向导致纤维的可结晶部分重新取向。取向的聚合物纤维通过使聚合物纤维在100％至700％的延伸下保持0.1秒至24小时的时间来进行。典型取向是在室温下瞬间200％的延伸。
对于纤维的取向，使聚合物纤维在低于聚合物结晶熔点的提高的温度下，从纤维进料辊绕过被以不同表面速度驱动的两个辊并最终到达卷取辊。最靠近卷取辊的从动辊比最靠近喂料辊的从动辊更快，这样纤维在这些从动辊之间被拉伸。该组件可包括介于第二辊和卷取辊中间的辊以使纤维冷却。第二辊和卷取辊可以按相同的圆周速度驱动以使纤维保持拉伸状态。如果不使用补充冷却，则纤维将在卷取辊上冷却至环境温度。
在一个实施方案中，本发明提供用本文所述聚合物组合物制备的纤维制成的织物。所述织物可通过用于制备无纺织物或织物的任何已知方法来制备。
模塑产品：上述聚合物组合物还可以用来通过任何模塑方法制备模塑产品，这些方法包括但不限于注塑、气体辅助注塑、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、滚塑、泡沫塑料成型、热成型、片材挤出和异型挤出。
可通过本领域已知的任何适当的方法来将本文描述的组合物成型为所需的最终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、滚塑、中空模塑、传递模塑、湿法敷涂成型(wet lay-up)或接触模塑、浇铸、冷成型、对模成型、注塑、喷雾技术、异型共挤出或它们的组合是通常使用的方法。
热成型是将至少一种柔韧塑料片成型为所需形状的方法。在一个实施方案中，将本发明组合物的挤出物膜(及任何其它层或材料)放在往返架上以在加热过程中保持该挤出物膜。所述往返架变换位置(indexes)进入烘箱，其在成型前对所述膜进行预加热。一旦所述膜被加热，所述往返架变换位置返回至成型工具。然后将所述膜抽真空在所述成型工具上以将其保持在该位置并关闭所述成型工具。所述成型工具可以是″阳″型工具或″阴″型工具。所述工具保持关闭以冷却所述膜，然后打开所述工具。然后从所述工具中移出所述成形的层压物。通过真空、正气压、柱塞辅助真空成型或这些手段的组合来实现热成型。热成型温度通常为140℃至185℃或更高。特别是对大型部件，使用预拉伸鼓泡步骤，来改进材料的分布。在一个实施方案中，一个接合架(articulating rack)将所述加热过的层压物提升到一个阳成型工具，辅助以由在阳成型工具中的孔施加真空。一旦所述层压物沿所述阳成型工具牢固成型，则通常通过吹风机对热成型的成形层压物进行冷却。柱塞辅助成型通常用于小的、深拉制件。柱塞材料、设计和时间对于所述方法的最优化是关键的。由隔热泡沫制成的柱塞避免了塑料的过早淬火(premature quenching)。柱塞形状通常近似于模具腔体，但更小且无部件细节。圆的柱塞底部通常促进均匀的材料分布和均一的侧壁厚度。
然后在模具中将成形的层压物进行冷却。充分的冷却以保持模具温度为30至65℃是期望的。在一个实施方案中，在弹出前，所述部件具有小于100℃的温度。为了获得良好的热成型行为，降低共混物MFR是希望的。然后修整掉所述成形的层压物的过量层压材料。
在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度在160℃和195℃之间，烘箱中的时间在10和20秒之间，模头温度，通常是阳模，在10℃和71℃之间。冷却(室温)的成形层压物的最终厚度在一个实施方案中，是10μm-6000μm，在另一个实施方案中，是200μm-6000μm，在又一个实施方案中，是250μm-3000μm，在又一个实施方案中，是500μm-1550μm，希望的范围是任何厚度上限与任何厚度下限的任何组合。
吹塑是另一种适用的成型方法，其包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉伸吹塑，且特别适用于基本上封闭的或中空的物体，例如气体罐和其它流体容器。在例如Kroschwitz，Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，John Wiley & Sons，90-92(1990)中对吹塑进行了更详细描述。在又一个实施方案中，可以使用吹塑操作将本文描述的聚合物组合物固定到基材材料上。吹塑尤其可用于制备封闭制品诸如燃料罐和其它流体容器、运动场设施、户外家具和小型封闭结构这样的应用中。在该方法的一个实施方案中，将本文描述的聚合物组合物通过多层模头挤出，接着将未涂布的层压物置于模具中的型坯内。然后将其内部具有阳或阴模图案的模具关闭，并将空气吹入模具中以形成部件。
在成型和成形方法的再一个实施方案中，可使用异型共挤出。异型共挤出的工艺参数如上述的吹塑方法的工艺参数，不同之处是模头温度(双区顶部和底部)在150℃-235℃的范围内，供料区为90℃-250℃，水冷却罐温度为10℃-40℃。
注塑方法的一个实施方案如下所述。将成形的层压物放置在注塑工具中。关闭模具并将基材材料注入到模具中。所述基材材料在一个实施方案中具有200℃至300℃的熔体温度，在另一个实施方案中具有215℃至250℃的熔体温度，并且以2至10秒的注入速度注射到模具中。在注射以后，所述材料被在预定的时间和压力下压紧(packed)或保持，以使部件在尺寸和外观上正确。典型的时间为5至25秒，压力为1,380kPa至10,400kPa。将模具冷却到10℃至70℃，以冷却所述基材。所述温度取决于所需的光泽和所需的外观。取决于部件的厚度，典型的冷却时间为10至30秒。最后，打开模具，并将所述成形的复合材料制品取出。
类似地，可通过将熔融的聚合物注入到模具中来制造模制品，所述模具将所述熔融的聚合物成形并固化成所需几何形状和厚度的模制品。
可通过从模头挤出基本上平的型材到冷却辊上或者通过压延来制备片材。片材通常将具有100-2000μm的厚度，尽管片材可以显著更厚。
在其中注塑到工具中的基材材料包括成形层压物的注塑方法的一个实施方案中，所述基材材料的熔体温度在一个实施方案中为230℃至255℃，在另一个实施方案中为235℃至250℃，填充时间在一个实施方案中为2至10秒，在另一个实施方案中为2至8秒，并且工具温度在一个实施方案中为25℃至65℃，在另一个实施方案中为27℃至60℃。在一个理想的实施方案中，所述基材材料的温度足够高以熔融任何粘结层材料或衬层，以达到所述层之间的粘合。
两次注射过度模塑：柔软热塑性组合物的过度模塑可以通过两次注射或多组分注塑方法或共注塑方法达到。这些方法大体上描述在″Special Technologies for Injection Moulding of TPE″，Peter Pokomy，Engel Maschinebau GmbH，TPE 2000，6 & 7Mar.2000，Paper17，Amsterdam，会议录中。这一参考文献的教导引入本文供参考。过度模塑到硬热塑性树脂基材上的柔软热塑性弹性体也描述在″NewHorizons in Thermoplastic Elastomers″，Stephen J.Duckworth，M.A.Hanna Engineered Materials Europe，TPE 2000，6 & 7Mar.2000，Paper5，Amsterdam，并且它的教导也引入本文供参考。该柔软过度模塑也可以通过按两个步骤进行的插入注塑达到。在第一步中，模塑热塑性基材，随后插入另一个空腔中以便在下一步中过度模塑成柔软热塑性弹性体。可以通过插入注塑方法将该柔软热塑性弹性体过度模塑在硬质金属基材上。还可以通过挤出或注塑方法加工该柔软热塑性弹性体组合物并且可以使所形成的柔软套管滑动到固体热塑性或金属基材上。
本领域普通技术人员可以理解，根据所需的结果，以上描述的步骤可以改变。例如，本文描述的组合物的挤出片材可不经冷却而直接热成型或吹塑，从而略去冷却步骤。为了实现具有所需特征的最终复合材料制品，也可以改变其它参数。
挤出：管形材料(tubing)或管子(pipe)可以通过本文描述的聚合物组合物的异型挤出获得，以用于医疗、饮用水、土地排水应用或类似用途。异型挤出方法包括将熔融的聚合物经模头挤出。然后将挤出的管形材料或管子通过冷却水或冷却空气固化成连续的挤出制品。管形材料的外径一般在0.31cm至2.54cm的范围内，并且壁厚在254μm至0.5cm的范围内。管的外径一般在2.54cm至254cm的范围内，并且壁厚在0.5cm至15cm的范围内。
片材和膜：可使用由本文描述的聚合物组合物制备的片材形成容器。这样的容器可通过热成型、固相加压成型(pressure forming)、冲压和其它成形技术来形成。还可以形成片材来覆盖地板或墙壁或其它表面。
本文描述的聚合物组合物还可用于生产膜。制备聚合物组合物的膜的方法包括本领域普通技术人员公知的那些，包括但不限于常规的管状挤出(tubular extrusion)、或吹泡方法和浇铸挤出(cast extrusion)。挤出温度、模头温度和冷却辊温度取决于所采用的组合物，但对于本文描述的组合物一般在如下范围内：熔体温度，170℃至250℃；模头温度，170℃至250℃；冷却辊温度，10℃至65℃。制备膜的方法还可包括压花辊来冷却和形成膜。
本发明的膜可具有粘附到包含本文所述聚合物组合物的膜的一侧或两侧的层。所述层可通过使本发明膜与任选的附加层共挤出来粘附。在共挤出膜中，各层的组成不同并且除界面层以外保持它们的组成。所述任选的附加层可以是例如柔软性材料，例如可减少本发明膜的粘合(即粘性)感觉的乙烯共聚物。所述任选的附加层还可以是例如热塑性塑料。可使用热塑性塑料层，例如作为弹性膜的机械支撑物来防止下垂，及作为防止聚合物膜粘附在其它表面上的阻挡层。热塑性塑料层可变为弹性膜整体应用的一部分，因为复合膜被拉伸超过热塑性塑料层的屈服点，例如大于50％的伸长率，并由于弹性膜的弹力而收缩。在这种用途中，使热塑性膜起皱，以产生复合弹性膜的所需的表面加工。可用于这种目的的热塑性塑料包括但不限于聚丙烯和聚乙烯。
在一个实施方案中，可通过热退火和/或机械取向提高本发明膜的机械性能，如弹性回复和应力松驰。热退火通过将聚合物共混物或由所述共混物制备的制品在室温至160℃之间的温度下保持15秒至7天的时间来进行。典型的退火期为50℃下3天或100℃下5分钟。通过实验，可对任何具体的共混物组合物的退火时间和温度进行调整。据信，在这种退火过程中，存在聚合物链的分子间重排，这导致与未退火的材料相比具有从拉伸变形更大回复的材料。机械取向可通过在允许共混物在没有拉伸力的情况下松弛之前沿一个或多个轴对所述共混物进行短时间的暂时的强制拉伸来实现。据信，聚合物的机械取向导致共混物的可结晶部分重新取向。取向通过使聚合物共混物或由所述共混物制备的制品在10％至400％的延伸下保持0.1秒至24小时的时间来进行。典型的取向是在室温下进行瞬时(一般小于1分钟)的200％延伸。
膜的取向可使用常规的设备和方法沿纵向(MD)或横向(TD)或两种方向(双轴)上进行。对于沿MD的取向，使在低于聚合物结晶熔点的提高的温度下的聚合物膜由膜进料辊绕过被以不同表面速度驱动的两个辊并最终到达卷取辊。接近卷取辊的所述从动辊的驱动快于接近进料辊的所述从动辊，这样膜在所述从动辊之间被拉伸。该组件可包括介于第二辊和卷取辊中间的辊以使膜冷却。第二辊和卷取辊可以相同的圆周速度驱动以使膜保持拉伸状态。如果不使用补充冷却，则膜将在卷取辊上冷却至环境温度。拉伸度将取决于从动辊的相对圆周速度和所述辊之间的距离。50％/分钟至500％/分钟的拉伸速率对于多数MD取向应用来说是满意的。
对于沿TD的取向，所述膜取向在拉幅设备或双泡方法中进行。在拉幅机方法中，使膜流延或者将膜由膜辊上展开，然后通过边缘夹持膜，用于经取向步骤进行加工。让所述膜连续经过预加热步骤、在提高的温度(例如37℃至略低于乙烯可结晶共聚物的结晶熔点的温度)下的拉伸步骤、退火步骤和最终的冷却步骤。在预加热和拉伸步骤及部分退火步骤过程中，将温度控制在提高的温度但低于聚合物的结晶熔点。在退火和冷却步骤过程中在薄膜上保持张力以使回缩最小化。在冷却至环境温度即室温或接近环境温度后，可释放保持力。该膜可能沿TD稍收缩或″突然弹回″，但将保持其拉伸长度的显著部分。拉幅机操作条件可在较宽范围内变化，且将取决于若干变量，包括例如膜组成、膜厚度、所需取向度和退火条件。
如先前所指出的，取向方法可包括退火步骤。退火部分释放了拉伸膜中的内应力并使膜尺寸稳定化以便储存。退火可以以时间和温度依赖的关系进行。在膜取向的一种具体方法中，使用有交叉凹釜的辊组合件，来同时产生所需的起皱表面加工和使膜取向。此种方法描述在US4,368,565中。在这种方法中，在两个联锁的有凹釜的辊之间拉伸膜，所述辊能够双轴拉伸所述膜并使其取向。
使用本文描述的聚合物组合物制得的示例性制品包括炊具、贮存器具、玩具、医疗器械、可消毒医用设备、消毒容器、片材、板条箱、容器、包装、电线和电缆外套、管子、土工膜、运动设备、椅垫、管形材料、型材、仪器样品架和样品窗、室外家具(例如花园家具)、操场设备、汽车、船和水运设备部件和其它这类制品。特别地，所述组合物适用于汽车组件，例如保险杠、格栅、装饰部件、挡泥板和仪表板、外门和引擎罩部件、扰流器、挡风板、轮毂盖、反光镜壳体、车身镶板、保护性侧嵌条，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具相关的其它内部和外部组件。特别地，本文描述的聚合物组合物可用于制备在产品如个人护理用品例如牙刷等中的″软触觉的″手柄；玩具；小的器具；包装；厨房用具；运动和休闲产品；消费类电器；PVC和硅橡胶替代医用管形材料；工业软管；和沐浴用管形材料。
因此，本发明提供以下实施方案：
1.聚合物组合物，其包含：
基于该聚合物组合物中的烃的总重量，大约1-大约99重量％的包含至少一种或多种共聚物的丙烯共聚物组分，该至少一种或多种共聚物包含至少65重量％丙烯(基于该共聚物的重量)，其中该共聚物具有250-7500dg/min的MFR、0.5-40J/g的退火熔化热和至少75％的全同立构三单元组分数；
与其共混的大约99-大约1重量％的包含一种或多种弹性体苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯类嵌段共聚物组分，基于该聚合物组合物中的烃的总重量；和
其中该聚合物组合物具有至少50dg/min的MFR和小于100MPa的挠曲模量。
2.段1的聚合物组合物，其中所述丙烯共聚物包含至少75重量％丙烯和至少5重量％共聚单体。
3.段1或2的聚合物组合物，其中所述丙烯共聚物包含大约5重量％-大约20重量％乙烯。
4.段1、2或3的聚合物组合物，其中该丙烯共聚物具有：
25℃-110℃的熔点；
1.0-125J/g的熔化热；
4-12的立构规整度指数(m/r)；
小于1.5的反应竞聚率乘积r1r2；和
1.5-40的Mw/Mn。
5.段1-4中任一段的聚合物组合物，其中所述丙烯共聚物具有以下特性中的一种或多种：
a)等于或小于0.935M+12的弹性(％)，其中M是500％拉伸模量(MPa)并且是至少0.5MPa；
b)大于0.5％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的2，1插入；
c)大于0.05％的反向插入丙烯单元的比例，基于所有丙烯插入中的丙烯单体的1，3插入；和
d)按所述共聚物的重量计，小于10000ppm的分子降解剂或其反应产物。
6.段1-5中任一段的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物组分包含两种或更多种丙烯共聚物。
7.段1-6中任一段的聚合物组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物组分具有0.1-150的MFR。
8.段1-7中任一段的聚合物组合物，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物包含至少一个苯乙烯嵌段和至少一个选自乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯的单体的嵌段，其中所述苯乙烯类嵌段共聚物包含10-85重量％苯乙烯，基于所述苯乙烯类嵌段共聚物的重量。
9.段1-8中任一段的聚合物组合物，具有大于2500的根据以下公式的MFR-拉伸值：
MTN＝(MFR)2(M)1/2
其中MTN是MFR-拉伸值，MFR是所述聚合物组合物的熔体流动速率(dg/min)，M是500％拉伸模量(MPa)。
10.段1-9中任一段的聚合物组合物，其中所述富丙烯共聚物组分占所述共混物的烃组分的5-50重量％，并且所述苯乙烯类嵌段共聚物组分占所述共混物的烃组分的95-50重量％。
11.段1-10中任一段的聚合物组合物，其中所述丙烯共聚物包含大约0.5-大约3重量％二烯，基于所述丙烯共聚物的重量。
12.段1-11中任一段的聚合物组合物，还包含按所述共混物的烃组分的重量计大约1-大约98％的具有大于大约110℃的熔点并选自丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的第三聚合物组分。
13.段12的聚合物组合物，其中所述第三聚合物组分选自全同立构聚丙烯，和丙烯与包括乙烯的α-烯烃的无规共聚物，其中所述第三聚合物组分按所述第三聚合物组分的重量计含有至少90重量％丙烯。
14.段1-13中任一段的聚合物组合物，还包含2-200重量份增塑剂/100重量份总聚合物。
15.段1-14中任一段的聚合物组合物的制造方法，包括将所述富丙烯共聚物组分和所述苯乙烯类嵌段共聚物组分熔体共混。
16.段15的方法，还包括将具有大于大约110℃的熔点并选自丙烯均聚物、无规丙烯共聚物和丙烯-苯乙烯嵌段共聚物的第三聚合物组分与所述富丙烯共聚物和苯乙烯类嵌段共聚物组分熔体共混。
17.段15或16的方法，还包括从所述熔体形成膜、织物、纤维、片材、模塑体、挤出型材或热成型制品。
18.段17的方法，还包括将所述膜、织物、纤维、片材、模塑体、挤出型材或热成型制品焊粘到聚丙烯基材上。
19.在膜、织物、纤维、片材、模塑体、挤出型材或热成型制品中的段1-14中任一段的聚合物组合物。
20.由段15的方法获得的聚合物组合物。
实施例
根据ASTM D1238-04C在230℃下在2.16kg的负荷下测定熔体流动速率(MFR)并报道为dg/min。挠曲模量根据D790-0310618-05测定为1％正割并报道为MPa(psi)。根据ASTM D3236使用布鲁克菲尔德Thermosel粘度计在190℃下测量丙烯共聚物的熔体粘度并报道为mPa-s。通过差示扫描量热法(DSC，二次熔融)根据ASTM D3418测量熔融温度(Tm)。
使用动态力学热分析(DMTA)测量基于损耗角正切最大值赋值的聚合物玻璃化转变温度Tg1和Tg2。除非另作说明，所使用的仪器是按张力模式的Rheometrics Solid Analyzer RSA II，其设置在0.05％应变，1Hz频率，2℃/min加热速率和大约-100℃至150℃的温度范围。模塑样品具有大约23mm×6.42mm×0.7mm的尺寸并在DMTA试验之前在环境条件下调理24hr。
使用便携式硬度A型硬度计(ShoreTM Instrument &Mfg.Co.，Inc.，Freeport，NY)根据ASTM 2240由模塑板材测量硬度。报道瞬时值。
由根据ASTM D638试验的样品获得拉伸强度和应力应变值，不同之处在于夹具的分离按50.8cm/min(20in/min)进行。使用与该试验设备连接的延伸仪独立地测定夹具和因此样品的延伸。以工程单位(MPa或psi)报道拉伸强度数据，并且伸长率报道为样品的扩张区的％伸长率。
取决于存在的共聚单体的类型和量测定丙烯共聚物组成。对于乙烯含量在5-40重量％乙烯之间的丙烯共聚物，使用根据ASTM D-3900的次级方法A压制的均匀薄膜测定乙烯含量。然后将该膜安装在Perkin ElmerSpectrum 2000红外光谱仪上。用4.0cm-1的分辨率和4500-450cm-1的光谱范围记录完全光谱。通过取得在1155cm-1处的丙烯谱带面积与在732cm-1处的乙烯谱带面积之比并应用以下公式测定乙烯含量：
Wt.％乙烯＝73.492-89.298X+15.637X2
其中X＝AR/(AR+1)，AR是丙烯与乙烯峰面积之比(1155cm-1/722cm-1)。对于除乙烯以外的α-烯烃共聚单体，使用Macromol.Cem.Phys.，vol.201，p.401(2000)中描述用于测定丙烯/己烯共聚物中的己烯含量的CNMR技术。该程序包括收集溶解在四氯乙烷-d2中的聚合物样品上的CNMR光谱并将光谱强度积分。例如，通过取得对应于己烯的摩尔数与样品中所有单体的摩尔数的峰积分的比例测定摩尔％己烯。
对于包括丙烯共聚物和全同立构聚丙烯(iPP)的聚烯烃，通过GPC测定分子量，包括重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，其中使用装配有差示折光率检测器(DRI)、在线小角度光散射(LALLS)检测器和粘度计(VIS)的Waters 150尺寸排阻色谱仪(SEC)，检测器校准描述在Sun等人的Macromolecules，vol.34，no.19，pp.6812-6820(2001)中。对于SEBS聚合物，使用装备有UV和DRI检测器的使用THF作为渗透溶剂的Waters GPC测定SEBS嵌段的Mn。通过1H NMR使用Varian XL 400以氘化氯仿作为溶剂获得嵌段共聚物的组成，表示为重量％苯乙烯末端嵌段。
在25℃和100℃下根据ASTM D 395产生压缩形变数据。使用25％的恒定挠度和22小时的持续时间。
这些实施例的成分性能对于SBC示于表1A中，对于丙烯聚合物示于表1B中，对于附加的ESCORENE iPP聚合物示于表1C中。SBC树脂是从Kraton Polymers U.S.LLC，Houston，TX获得的。ESCORENE iPP树脂是从ExxonMobil Chemical Co，Houston，TX获得的。丙烯聚合物如下面举例说明的那样制备。硅灰石是粉碎的硅酸钙(CaSiO3)填料。它的实例是得自Nyco Minerals的NYGLOS STPO。
*10-sec值从Kraton Polymers获得。
**瞬时值由发明人测量。
A＝PDC-1是PDC-3和9重量％金属茂iPP(Achieve 6936G)的共混物。
PDC2和PDC3的制备程序包括在液体填充的单阶段连续反应器中使用单一金属茂催化剂体系的聚合。反应器是0.5L不锈钢高压釜反应器，并安装了搅拌器、具有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件和压力控制器。首先使溶剂、丙烯和共聚单体，如己烷和辛烷，通过三柱纯化系统来纯化。所述纯化系统由Oxiclear柱(得自Labclear的型号#RGP-R1-500)，与后续的5A和3A分子筛柱组成。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。3A和5A分子筛柱在氮气氛围下分别在260℃和315℃的设定温度下内部再生。分子筛材料从Aldrich购买。Oxiclear柱在原厂家再生。然后在经由歧管供入反应器之前通过穿过急冷器将纯化的溶剂和单体急冷至大约-15℃。在该歧管中混合溶剂和单体并经由单根管子供入反应器。用布鲁克菲尔德质量流量计或Micro-MotionCoriolis型流量计来测量所有液体流量。
催化剂是按大约1∶1的摩尔比在甲苯中的用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(从Albemarle获得)预活化的二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基双茚基合铪(从Albemarle获得)。保持该催化剂溶液在具有＜1.5ppm水含量的惰性气氛中并通过计量泵经由独立管线供入反应器。催化剂和单体之间的接触在反应器中进行。将3.37×10-7摩尔/分钟的催化剂(原位活化)连续地添加到反应器中。
作为杂质清除剂，将250ml三正辛基铝(TNOA)(25重量％，在己烷中，Sigma Aldrich)在22.83kg己烷中稀释。将该TNOA溶液在氮气保护下在37.9L量筒内储存。该溶液用于所有聚合试验，直到大约90％消耗为止，然后制备新的批料。该TNOA溶液的泵送速率在不同聚合反应中在0(无清除剂)到4ml/min的范围内改变。在这里描述的实验中，使用1.8ml/分钟的清除剂流量。
首先通过在最高允许温度(大约150℃)下将溶剂(例如己烷)和清除剂连续泵送通过反应器系统达至少1小时，来清洁反应器。在清洁之后，将反应器用流经反应器夹套的水/蒸汽混合物加热或冷却到80℃的反应温度，并用受控溶剂流量控制在设定的压力。当达到操作稳态时，然后将单体和催化剂溶液供入反应器。以14g/分钟的速度添加丙烯，同时按体积测量乙烯并以1.2升(在0℃和1巴压力下测量)/分钟的速度添加它。采用自动温度控制系统来将反应器控制和保持在设定的温度。聚合活性的开始通过观测到粘性产物和水-蒸汽混合物的较低温度来确定。一旦建立活性并且系统达到平衡，在已建立的条件下连续操作系统达平均停留时间至少5倍的一段时间，然后收集样品，然后停用所述反应器。在系统达到稳态操作后，将主要含有溶剂、聚合物和未反应的单体的所得混合物收集在收集箱中。收集的样品首先在防护罩中空气干燥，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。每分钟回收12.0克/分钟FPC聚合物。该聚合物具有41,000cps的在190℃下的布鲁克菲尔德粘度并具有14.5重量％的乙烯含量。所有反应在大约2.41MPa-g的压力下进行。
PDC1的制备程序包括在挤出机中将与PDC3对应的样品在250℃下与9重量％Achieve 6936G(ExxonMobil Chemical Company；mhPP，具有MFR＝1500±200，Tm＝156℃；没有过氧化物，但是含有硬脂酸钙和Irganox1076)用金属茂催化剂制成的iPP共混，然后在冷却到大约160℃后经过连接了造粒刀的多孔模头挤出。推动所得的挤出物经过该孔而形成6mm(四分之一英寸)宽的条材，然后立即在水下造粒而形成每个尺度大约6mm(四分之一英寸)的对称粒料。取出粒料，干燥并用作PDC1。
在具有大约225g的批料大小的间歇BRABENDER混合器中进行共混。对于含PP3155的配制剂，将该混合器加热到230℃。在30rpm的转子转速下，添加PP3155连同1000ppm IRGANOXTM1010和750ppm IRGAFOSV 168，基于所有聚合物的总重量。然后添加苯乙烯类嵌段共聚物。将速度提高到60rpm保持1分钟。缓慢地添加PDC以防止在混合中的汇聚，同时将混合速度减缓至30-40rpm。一旦所有PDC结合到共混物中，就继续混合5分钟。最后从混合器排出共混物并使之冷却。
对于不含PP3155的配制剂，同样将该混合器加热到230℃。在30rpm的转子转速下，添加苯乙烯类嵌段共聚物和PDC连同1000ppm IRGANOXTM1010和750ppm IRGAFOSTM 168，基于所有聚合物的总重量。将速度提高到60rpm保持1分钟。在速度减缓到30-40rpm时，继续混合5分钟直到聚合物混合物变得均匀。从混合器排出共混物并使之冷却。
KG 1650、KG 1657和SBC/PDC共混物的模塑包括使用压机以180℃，25分钟的模塑时间和249kN(25吨)的压力压缩模塑成15cm×15cm×2mm板材。从该压机排出模塑板材并冲切成用于各种试验的试样。对于高MW KG 1641H，使用230℃的模塑温度。对于超高MW KG 6944E，甚至在230℃的模塑温度下也没有获得均匀模塑板材。从该模塑板材上剪下微哑铃形试样，它们具有1cm×1cm基座和测量为大约0.6cm×0.2cm的中心窄条并在张力下在Instron试验机中进行应力-应变测量。在室温下和在850μm/s(2-in./min)的分离速度下进行使用一式三份样品的测量(在试验之前在环境条件下调理24hr)。基于试样的未变形的横截面面积计算应力。应变测量基于夹具分离。拉伸韧性测量为在应力-应变曲线下的总面积。
实施例1-6涉及使用增塑剂SUNPARTM2280(第II组基料加工油，它具有31cSt的KV100，95的VI，-9℃的倾点和0.899的比重)或SUNPAR 150(第II组基料加工油，它具有11cSt的KV100，97的VI，-9℃的倾点和0.881的比重)的共混物。成分的比例和所得的物理性能示于下表2A和表2B中。实施例2-6涉及添加了0.1g IRGANOXTM 1010和0.075g IRGAFOSTM 168的混合物的共混物。成分的比例和所得的物理性能示于下表3-7中。
如图2-5所示，包含PDC和SBC的共混物异常地可加工，因为聚合物共混物的试件是光滑且非纤维状的，而对比共混物的那些是易碎且不均匀的。此外，它们具有比用加工油制成的相应共混物更低的粘度。鉴于加工油与PDC相比的更低粘度，这是出乎意料的。图2-5示出了SBC和PDC的共混物连同SBC和加工油的等同组合物的对比说明。在所有情况下，出人意料地，与含加工油的组合物相比，含PDC的共混物更容易制造，具有更低粘度且更容易加工。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于没有在本文说明的许多不同变体。为此，则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。所有优先权文件针对允许这种引入的所有权限的程度上在此充分引入供参考。此外，本文引用的所有文献(包括试验程序)在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上完全引入供参考。
机译： 低结晶度，低分子量丙烯共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的共混物
机译： 低结晶度，低分子量丙烯共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的共混物
机译： 低结晶度，低分子量丙烯共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的共混物
