一种自发形成Al2O3保护层的奥氏体耐热不锈钢

摘要

本发明属于金属材料中的奥氏体耐热不锈钢领域，其特征在于：组分以重量百分比计，C为0-1.0％，Cr为10-30％，Ni为8-30％，Al为2.5-4.0％，Nb为0-2％，Mn为1-10％，Si为0-1.2％，Mo为0-4％，Ti为0.1-0.5％，V为0-0.5％，B为0-0.1％，P为0.01-0.04％，S＜0.01％，N＜0.005％，余量为Fe。并根据要求可含有Cu为0-2％、Co为0-3％、W为0-1％、Zr为0-1.0％，Ta为0-0.5％，Y为0-0.5％，和/或从La及Ac系选择的1种或2种以上的稀土类元素，合计为0-0.5％。本发明奥氏体耐热不锈钢按照上述成分配料冶炼，通过一定的加工和热处理工艺，高温下具有优越的力学性能。同时，该奥氏体耐热不锈钢氧化时表面能够自发地形成连续致密的氧化铝保护层，因而表现出优异的抗氧化性能，尤其适合在650℃以上的高温水蒸汽等复杂环境下服役，拥有十分广阔的应用前景。

说明书

技术领域：

本发明属于金属材料中的奥氏体耐热不锈钢领域，特别是在高温下能在表面自发形成以Al₂O₃为主的保护层，具有优越的高温抗氧化性和力学性能。

背景技术：

奥氏体耐热不锈钢广泛应用于汽轮发动机、蒸汽管道及柴油发动机等高温或高温腐蚀环境下，现有的奥氏体不锈钢主要是在合金表面通过Cr元素形成Cr₂O₃，得到高温抗氧化性能。但在高温含水蒸汽或其它腐蚀介质环境中，Cr₂O₃易生成具有挥发性的氢氧化物，破坏抗氧化膜，使材料的服役寿命大大减短。在高温环境下，从热力学角度而言，Al₂O₃比Cr₂O₃保护层具有更高的热力学稳定性；从动力学角度而言，氧化铝的生长速度比氧化铬低1-2个数量级。因此，Al₂O₃更具有保护作用。

目前，部分铁素体不锈钢可形成Al₂O₃抗氧化层，但由于其是体心立方结构抗蠕变性能较差，不适合在600℃以上使用。氧化物弥散强化(ODS)的铁素不锈钢和镍基高温合金，也具有很好的Al₂O₃膜形成能力和优良的高温抗蠕变性能，但成本太高，限制了它们的使用。相比较而言，面心立方结构的奥氏体合金具有较好的抗蠕变性能，同时成本较低。目前在650℃以上，很多是在奥氏体合金的基体上喷涂Al₂O₃或者是AlCrY等抗氧化性的涂层，导致工序复杂，成本反而提高。因此研制可用于650℃以上，自身具备优良抗氧化性能的奥氏体耐热不锈钢是很有必要的。本发明主要是在Fe-Cr-Ni系奥氏体不锈钢的基础上添加一定量的Al，使该奥氏体耐热不锈钢在高温下具有优越的力学性能，同时在高温氧化的过程中能够自发的生成连续致密的Al₂O₃保护层，提高合金的抗氧化能力，尤其适合在650℃以上的高温水蒸汽等复杂环境下服役，拥有十分广阔的应用前景。

发明内容：

本发明的目的是提供一种在高温下，尤其是在650℃以上含水蒸汽等复杂服役条件下能够自发形成一层致密地、连续地Al₂O₃保护层，并且具有良好的高温力学性能的新型奥氏体耐热不锈钢。本发明主要是在Fe-Cr-Ni奥氏体不锈钢的基础上通过添加一定量的Al元素，使奥氏体不锈钢在高温，特别是在650℃以上含水蒸汽等复杂情况下服役时能够形成连续致密的Al₂O₃保护层。对以Al₂O₃为抗氧化层的奥氏体不锈钢开发可追溯到30多年前，但是一直没有成功，主要原因是Al和Cr一样，是一种强有力的铁素体稳定元素，缩小奥氏体相区，扩大铁素体形成能力，并且要求添加更多的Cr来能促进Al₂O₃层的生成。代表性的研究是添加4-6％Al(重量百分含量，wt％，以下同是)和10-25％Cr，尽管在材料表面成功地得到Al₂O₃保护层，但Al和Cr的加入同时也促进铁素体相的形成，大大降低了高温蠕变性能。为了形成单一的奥氏体结构以保证高温力学性能，本发明通过优化成分，控制铬和镍的当量，研制出一种新型耐热不锈钢，该材料不仅具有稳定、单一的奥氏体结构而且高温下，尤其是在650℃以上的高温含水蒸汽等复杂环境下能够在表面自发生成连续致密的Al₂O₃保护层，呈现出优异的抗氧化能力和高温力学性能。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种高温氧化自发形成Al₂O₃层的新型奥氏体耐热不锈钢的化学成分如下(重量百分含量)：C为0-1.0％，Cr为10-30％，Ni为8-30％，Al为2.5-4.0％，Nb为0-2％，Mn为1-10％，Si为0-1.2％，Mo为0-4％，Ti为0.1-0.5％，V为0-0.5％，B为0-0.1％，P为0.01-0.04％，S＜0.01％，N＜0.005％，余量为Fe。

上述合金可根据应用需求，进一步进行成分调整，Cu为0-2％、Co为0-3％、W为0-1％、Zr为0-1.0％，Ta为0-0.5％，Y为0-0.5％和/或从La及Ac系选择的1种或2种以上的稀土类元素，合计为0-0.5％。其中Cu、W、Zr、Ta、Y等元素可提高合金的综合力学性能；而Y和稀土元素可提高合金的抗氧化性能。

本发明的优点是：

1、本发明所提供的一种能够自发形成Al₂O₃保护层的新型奥氏体耐热不锈钢具有优越的高温抗氧化能力，尤其适合在650℃以上的高温含水蒸汽等复杂环境下服役。

2、本发明所提供的一种能够自发形成Al₂O₃保护层的新型奥氏体耐热不锈钢具有优异的高温力学性能。

3、与氧化物弥散强化(ODS)钢和镍基合金相比，本发明所提供的一种能够自发形成Al₂O₃保护层的新型奥氏体耐热不锈钢使用温度高而成本低，符合低碳经济原则。

附图说明：

图1为NF709钢在800℃空气加10％水蒸气的环境下氧化100小时的氧化层截面图；

图2为本发明实施例3号钢在800℃干燥空气中氧化100小时的氧化层截面图；

图3为本发明实施例3号钢在800℃空气加10％水蒸气的环境下循环氧化800小时的氧化层截面图；

图4为本发明实施例3号钢在800℃空气加10％水蒸气的环境下循环氧化800小时的氧化层电子探针面扫面图。

具体实施方案：

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

根据本发明奥氏体不锈钢的成分范围，我们冶炼了4种试验钢，为了对比对比方便，我们同时也冶炼了NF709合金，其各试验钢的化学成分见表1，表中1、2、3、4为本发明钢，NF709为对比合金。按照表1成分方案配料，在高真空氩气氛电弧炉中进行冶炼浇铸，将制得的铸锭通过固溶处理和冷变形加工，然后对加工后的试验钢分别在800℃的干燥空气和空气加10％的水蒸汽的气氛中进行循环氧化实验。各个试验钢在800℃干燥空气中的循环氧化增重实验结果见表2，各个试验钢在800℃空气加10％的水蒸汽的混合气氛中的循环氧化增重实验结果见表3。实验结果表明，无论是在800℃干燥空气中还是在含水蒸汽的环境中，本发明钢的增重都比NF709合金小，说明本发明钢具有优越的高温抗氧化性，尤其是在含水蒸汽的环境下。从氧化层的截面图中可以发现，NF709合金在800℃含水蒸汽环境中氧化时，氧化层是中出现了内氧化，且氧化层不连续，降低了该合金的抗氧化性能，如图1所示。图2和图3分别为实施例3号钢在800℃干燥空气中氧化100小时的截面图和800℃空气加10％水蒸汽的环境下循环氧化800小时的截面图，从图2、3可以看出，本实施例3号钢在800℃氧化时，氧化层是连续并且致密的。通过电子探针(EPMA)面扫面分析得出，该氧化层主要为氧化铝的保护层，如图4所示。

根据本实施例3号钢，热处理后加工成拉伸试样，在750℃时进行高温拉伸，实验结果表明抗拉强度达到500MPa，而NF709奥氏体不锈钢在750℃时的抗拉强度只有420MPa。说明本发明钢种在高温下具有优越的力学性能。

表1实施例钢化学成分(wt％)

 序号  Cr  Ni  Al  Nb  Si  Mo  Mn  Ti  C  B  N  Fe 1  16  25  2.5  0.8  0.5  1.5  2  0.3  0.08  0.01  -  余 2  20  25  2.5  1.0  0.5  1.5  2  0.3  0.08  0.01  -  余 3  18  25  3.5  1.5  0.3  1.5  4  0.3  0.08  0.01  -  余 4  14  20  3.0  1.5  0.5  1.5  2  0.3  0.08  0.01  -  余 NF709  20  25  -  0.3  0.5  1.5  1  0.2  0.08  0.01  0.15  余

表2实施例钢在800℃干燥空气中的循环氧化增重(mg/cm²)

  序号  500小时  1000小时  1500小时  2000小时  1  0.031814  0.042419  0.04507  0.053024  2  0.045518  0.050873  0.056228  0.053551  3  0.032722  0.046356  0.043629  0.05181  4  0.041243  0.05774  0.05499  0.05774  NF709  0.053671  0.143124  0.155051  0.166978

表3实施例钢在800℃空气加10％水蒸汽中的循环氧化增重(mg/cm²)

  时间  1  2  3  4  NF709  100小时  0.042943  0.052383  0.033037  0.057675  0.06602  200小时  0.06012  0.061627  0.042047  0.075888  0.08168  300小时  0.068709  0.077034  0.057064  0.069817  0.10619

  400小时  0.088749  0.086278  0.072081  0.091066  0.13097  500小时  0.094474  0.08936  0.069078  0.091066  0.13805  600小时  0.103063  0.08936  0.078088  0.106243  0.13805  700小时  0.111652  0.104767  0.090101  0.118386  0.17611  800小时  0.123103  0.114011  0.093105  0.11535  0.20088  900小时  0.125966  0.123255  0.093105  0.121421  0.21053  1000小时  0.131692  0.126336  0.096108  0.130528  0.23014