一种均匀分散的PET/nano-inorganic复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种分散均匀的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米无机物复合材料的制备方法。其步骤为：将对苯二甲酸、乙二醇、缩聚催化剂和稳定剂按比例加入反应釜，在198～245℃，0.40～0.45MPa条件下酯化3～4h，酯化结束后，体系泄压至常压、降温至150℃后再加热到245℃，然后向体系内添加无机填料和分散剂，抽真空至压力小于300Pa，升温至265～275℃下反应3～5h，得到无机填料在PET中均匀分散的复合材料。本发明所采用的无机填料的来源广，易加工，改性过程成本低；工艺简单、安全无污染，适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米无机物复合材料的产业化发展。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物/无机复合材料制备技术领域，具体涉及分散剂制备、纳米无机材料表面改性、原位酯化缩聚制备具有良好分散性的PET/nano-inorganic复合材料的新方法。

背景技术

在聚酯及纤维的改性过程中，添加各种无机微粒是一种常见的方法。加入不同的无机微粒，改性得到的聚酯或纤维会产生不同的功能。添加nano-inorganic制成聚酯的特点是：无机材料的来源广，易加工，改性过程成本低，降低了聚酯的生产成本；聚合物粒子表面特性得到改善，便于加工成膜；聚合物的结晶性能和力学性能得到改善。但是，由于纳米无机粒子自身的吸附团聚以及在PET中的分散性差，导致了产品的质量下降，限制了PET/nano-inorganic复合材料的产业化发展。

专利CN1663977A公开了一种碳酸钙微粒分布均匀，凝聚粒子含量少的碳酸钙改性聚酯的制备方法。先制备含有碳酸钙的聚酯预聚体，再将此预聚体加入到主工艺流程中的缩聚体系参与反应，制得碳酸钙改性聚酯。专利CN1414033中制备了纳米级高岭土、蒙脱土粘土-聚酯混聚物，用于缓/控释肥料包膜胶结剂、有机-无机复混肥料粘结剂、旱地土壤保水剂和液体地膜、沙质土壤结构改良剂。专利CN1396204中提供了一种制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法，是采用熔融插层法，使层状硅酸盐材料与聚酯基体复合并以纳米尺度均匀分散在聚酯基体中，从而制备高性能的聚酯纳米复合材料。专利JP04183717A2公开了一种采用醇解的办法来制备碳酸钙改性聚酯，具体方法是：先将PTA和EG进行酯化和预缩聚，得到聚合度为8.3左右的低聚物；然后在压力0.03Kg/cm²的条件下加入CaCO₃/EG浆料、催化剂三氧化二锑、稳定剂磷酸酯，加完后醇解1h；最后于280℃、真空条件下进行缩聚反应，得到粘度为0.37左右的低粘度聚酯切片，再在230℃、4mmHg真空度条件下进行固相聚合反应，从而得到得到特性粘度为0.65左右的碳酸钙改性聚酯切片。

上述方法主要存在以下几方面的不足：有的在熔融缩聚阶段只能得到特性粘度较低的产物，要达到常规PET产品所要求的粘度必须在经过固相聚合；有的在反应过程中使用多个反应釜，增大了生产成本；有的无机填料的添加量较少，未充分体现添加无机材料的作用；有的需要再次加热聚酯，在加热过程中聚酯很容易热分解，很难得到高品质的聚酯/无机复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种nano-inorganic在PET中均匀分散的复合材料的制备方法。

本发明包括以下三个步骤：

(1)BHEM的制备

在氮气保护下，先将马来酸酐升温至60℃熔融，再按比例加入乙二醇和催化剂对甲苯磺酸，恒温反应1～3h，出料备用；其中马来酸酐与乙二醇的摩尔比为1∶2～2.5，对甲苯磺酸的量占投料总质量的0.5～2％；

(2)nano-inorganic的表面改性

将质量为无机材料质量的1～5％改性剂水溶后加入到10～20wt％无机材料浆液中，在温度为20～80℃条件下反应1h，过滤，干燥，得到改性纳米无机材料；

(3)PET/nano-inorganic复合材料的制备

将对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、缩聚催化剂三氧化二锑(Sb₂O₃)或醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯(TMP)加入反应釜，搅拌均匀形成浆料①，其中PTA与EG的摩尔比为1∶1.1～1.5，催化剂和稳定剂的量均占PTA质量的0.1％；在EG中加入nano-inorganic和BHEM，超声分散30min，形成浆料②，其中BHEM与nano-inorganic的重量比为1∶5～20，nano-inorganic与EG的重量比为1∶1.3～2.5；将反应釜中浆料①升温至198～245℃，在0.40～0.45MPa条件下酯化3～4h，酯化结束后，体系泄压至常压、降温至150℃后再加热到245℃，然后将浆料②加入反应釜中搅拌均匀，抽真空至压力小于300Pa，升温至265～275℃，反应3～5h，得到nano-inorganic在PET中均匀分散的复合材料。

上述的制备方法中，纳米无机材料的改性剂是聚乙二醇磷酸酯(聚乙二醇的分子量为200～20000)、甜菜碱磷酸酯、硬脂酸、油酸中的一种或多种的混合物，即改性后得到亲水性或疏水性的纳米无机材料，所述的纳米无机材料是CaCO₃、SiO₂、ZnO或BaSO₄。

本发明的先进性在于：

1.在原位聚合过程中，加入少量的BHEM，改善了聚酯与纳米无机材料之间的兼容性，制备出均匀分散的PET/nano-inorganic复合材料；并且随着BHEM的含量增加到PET理论产量的2wt％时，均匀分散在PET中的nano-inorganic含量也随之增加到PET质量的20％，得到特性粘度在0.65左右的PET/nano-inorganic复合材料，此发明解决了nano-inorganic在PET中分散不均难题。

2.本发明所采用的无机填料的来源广，易加工，改性过程成本低；工艺简单、安全无污染，适用于PET/nano-inorganic复合材料的产业化发展。

附图说明

图1是本发明中所用分散剂的结构图；

图2是本发明的实验流程图；

图3是填料为5wt％S-CaCO₃、分散剂为1wt％的PET/nano-CaCO₃复合材料的扫描电镜照片；

图4是填料为5wt％P-CaCO₃、分散剂为1wt％的PET/nano-CaCO₃复合材料的扫描电镜照片；

图5是填料为5wt％S-BaSO₄、分散剂为0.5wt％的PET/PET/nano-BaSO₄复合材料的扫描电镜照片；

图6是填料为5wt％S-ZnO、分散剂为0.5wt％的PET/nano-ZnO复合材料的扫描电镜照片。

图7是填料为5wt％P-SiO₂、分散剂为0.5wt％的PET/nano-SiO₂复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例一：

取520g PTA，0.52g Sb₂O₃和0.52g TMP加入到194ml EG中，搅拌均匀形成浆料①；在200ml EG中加入151g聚乙二醇磷酸酯(聚乙二醇分子量为1000)改性碳酸钙(P-CaCO₃)和22.65g BHEM，超声分散30min形成浆料②。将浆料①加入到反应釜内，在235℃、0.40MPa条件下酯化3.5h后，体系泄压至常压、降温至150℃后再加热到245℃(为了清除体系内多余的乙二醇)，然后浆料②加入到反应釜内，抽真空至压力200Pa，在275℃条件下反应4h，得到均匀分散在PET中的碳酸钙的量占PET质量的19.97％，特性粘度为0.66的PET/nano-CaCO₃复合材料。

实施例二：

更换浆料②中EG的体积为100ml，P-CaCO₃的加入量75.5g，BHEM的加入量为7.55g其它条件如实施例一。得到均匀分散在PET中的碳酸钙的量占PET质量的9.98％，特性粘度为0.66的PET/nano-CaCO₃复合材料。

实施例三：

更换浆料②中EG的体积为55ml，P-CaCO₃的加入量为37.75g，BHEM的加入量为7.55g，其它条件如实施例一。得到均匀分散在PET中的碳酸钙的量占PET质量的5.00％，特性粘度为0.68的PET/nano-CaCO₃复合材料。

实施例四：

更换体系中P-CaCO₃为硬脂酸改性CaCO₃(S-CaCO₃)，浆料②中EG的体积为50ml，S-CaCO₃的加入量为37.75g，BHEM的加入量为7.55g，其它条件如实施例一。得到均匀分散在PET中的碳酸钙的量占PET质量的4.99％，特性粘度为0.67的PET/nano-CaCO₃复合材料。

实施例五：

更换体系中的无机填料为硬脂酸改性BaSO₄(S-BaSO₄)，浆料②中EG的体积为50ml，S-BaSO₄的加入量37.75g，BHEM的加入量为3.775g，其它条件如实施例一。得到均匀分散在PET中的硫酸钡的量占PET质量的4.98％，特性粘度为0.70的PET/nano-BaSO₄复合材料。

实施例六：

更换体系中的无机填料为硬脂酸改性ZnO(S-ZnO)，浆料②中EG的体积为50ml，S-ZnO的加入量37.75g，BHEM的加入量为3.775g，其它条件如实施例一。得到均匀分散在PET中的氧化锌的量占PET质量的4.99％，特性粘度为0.66的PET/nano-ZnO复合材料。

实施例七：

更换体系中的无机填料为聚乙二醇磷酸酯(聚乙二醇分子量为1000)改性二氧化硅(P-SiO₂)，浆料②中EG的体积为50ml，P-SiO₂的加入量37.75g，BHEM的加入量为3.775g，其它条件如实施例一。得到均匀分散在PET中的二氧化硅的量占PET质量的4.97％，特性粘度为0.67的PET/nano-SiO₂复合材料。

实施例八：

更换反应体系的催化剂为醋酸锑，其它条件如实施例一。得到均匀分散在PET中的碳酸钙的量占PET质量的19.97％，特性粘度为0.64的PET/nano-CaCO₃复合材料。