管型流动反应装置、使用了该管型流动反应装置的树脂微粒的制造方法

摘要

本发明提供管型流动反应装置和使用了该管型流动反应装置的树脂微粒的制造方法，该管型流动反应装置是即使使用搅拌叶片，也能维持活塞式流动性，促进均一的反应，不会混入粗大粒子，能够得到粒径分布、分子量分布窄的均一的树脂微粒的优异的管型流动反应装置。所述管型流动反应装置具有搅拌叶片，其特征在于，该管型流动反应装置的流路是圆筒状，将上述搅拌叶片的搅拌轴的半径设为C，将搅拌叶片的厚度设为t，将朝向搅拌叶片旋转方向的搅拌叶片面B和与搅拌叶片面B平行且通过搅拌轴中心的面S的距离设为A时，t＜2C、t/2C＜A/C≤1，在搅拌叶片的旋转方向上，搅拌叶片面B比通过搅拌轴中心的面S靠前。

说明书

技术领域

本发明涉及管型流动反应装置、使用了该管型流动反应装置的树脂微粒的制造方法。 

背景技术

作为使用乳液聚合、悬浮聚合在工业上制作树脂微粒的方法，已知使用间歇式反应装置、连续式反应装置制作树脂微粒的方法。 

间歇式反应装置存在如下问题：与聚合反应无关的非生产时间多，因反应装置的大型化而使初期设备投资增大或者传热能力不足。 

因此，已采用了能够大幅度削减非生产时间，也能实现装置小型化的连续式反应装置。 

作为连续式的反应装置，公开了管型流动反应装置(例如，参照专利文献1、2)。 

要用管型流动反应装置促进反应时，设置搅拌叶片等动态搅拌机构。 

现有技术文献 

专利文献1：日本特开2003-140386号公报 

专利文献2：日本特开2003-316075号公报 

发明内容

在管型流动反应装置中，如果使用搅拌叶片等动态搅拌机构，则存在不能维持活塞式流动性，丧失所得树脂微粒的均一性的问题。 

本发明的目的在于提供优异的管型流动反应装置和使用了管型流动 反应装置的树脂微粒的制造方法，该管型流动反应装置即使使用搅拌叶片，也维持聚合性反应液的活塞式流动性，因此不会混入粗大粒子，能够得到粒径分布、分子量分布窄的均一的树脂微粒。 

本发明的目的可通过采取下述构成而实现。 

1.一种管型流动反应装置，具有搅拌叶片，其特征在于：该管型流动反应装置的流路是圆筒状，将上述搅拌叶片的搅拌轴的半径设为C，将搅拌叶片的厚度设为t，将朝向搅拌叶片旋转方向的搅拌叶片面B和与搅拌叶片面B平行且通过搅拌轴中心的面S的距离设为A时，t＜2C、t/2C＜A/C≤1，在搅拌叶片的旋转方向上，搅拌叶片面B比通过搅拌轴中心的面S靠前。 

2.上述1所述的管型流动反应装置，其特征在于：将圆筒状流路管的长度设为La，将搅拌叶片的长度设为Lb时，Lb/La为0.80～0.99。 

3.上述1或2所述的管型流动反应装置，其特征在于：将上述圆筒状流路管的长度设为La，将圆筒状流路管的内径设为D时，La/D为1～100。 

4.一种树脂微粒的制造方法，其特征在于：使用上述1～3中任一项所述的管型流动反应装置，将聚合性单体聚合而制作高分子树脂微粒。 

5.一种树脂微粒的制造方法，其特征在于：使用上述1～3中任一项所述的管型流动反应装置，将聚合性单体乳液聚合而制作高分子树脂微粒。 

本发明的管型流动反应装置和使用了管型流动反应装置的树脂粒子的制造方法，具有如下的优异效果：即使使用搅拌叶片，也维持聚合性反应液的活塞式流动性，因此不会混入粗大粒子，能够得到粒径分布、分子量分布窄的均一的树脂微粒。 

附图说明

图1是表示本发明的管型流动反应装置的一例的概略图。 

图2是表示本发明的管型流动反应装置的一例的与流动方向平行的截面示意图。 

图3是表示本发明的管型流动反应装置的一例的与流动方向垂直的截 面示意图。 

图4是表示成为本发明的比较例的管型流动反应装置的一例的流动方向垂直截面示意图。 

图5是表示包含油滴分散液制作装置和管型流动反应装置的树脂微粒的连续制造装置的一例的示意图。 

[附图标记说明] 

1聚合性反应液的注入口 

2树脂微粒的取出口 

3夹套 

4搅拌叶片 

5搅拌轴 

6圆筒状流路管 

7活塞式流动部 

8管型流动反应装置 

D圆筒状流路管的长度 

d搅拌叶片的直径 

La圆筒状流路管的长度 

Lb搅拌叶片的长度 

B朝向搅拌叶片旋转方向的搅拌叶片面 

S与搅拌叶片面平行且通过搅拌轴中心的面 

t叶片的厚度 

A朝向搅拌叶片旋转方向的搅拌叶片面B和通过搅拌轴中心的面S的距离 

C搅拌轴的半径 

E液体滞留部 

具体实施方式

在将聚合性单体聚合制作树脂微粒的管型流动反应装置中，为了促进反应而采用搅拌叶片进行搅拌时，存在如下问题：不能维持聚合性反应液的活塞式流动性，在得到的树脂微粒中混入粗大粒子，或粒径分布、分子 量分布变得不均一。 

本发明人对即使使用搅拌叶片进行搅拌，也维持聚合性反应液的活塞式流动性，因此不会混入粗大粒子，能够得到粒径分布、分子量分布窄的均一的树脂微粒的管型流动反应装置进行了研究。 

在管型流动反应装置中，使用搅拌叶片对含有聚合性单体的聚合性反应液进行搅拌时不能维持(丧失)活塞式流动性，推测这是由于聚合性反应液与搅拌叶片碰撞时产生搅拌轴方向的流动所致。 

该搅拌轴方向的流动容易在如下情况下产生，即，成为在搅拌叶片和搅拌轴的连接部等容易产生液体滞留的结构的情况，或者液体的流动方向和搅拌叶片碰撞的角度变大的情况。 

因此，认为通过削减液体滞留部，使液体流动方向和搅拌轴面碰撞的角度变小，能够通过削减搅拌轴方向的流动而维持活塞式流动性，对其形状进行了研究。 

各种研究的结果发现，如果使用如下的管型流动反应装置，则不形成粗大粒子，能够得到粒径分布、分子量分布窄的均一的树脂微粒，若使用该树脂微粒制作调色剂，则能够消除影像模糊的产生和调色剂飞散。 

本发明的管型流动反应装置具有搅拌叶片，其特征在于，管型流动反应装置的流路是圆筒状的管，将搅拌叶片的搅拌轴的半径设为C，将搅拌叶片的厚度设为t，将朝向搅拌叶片旋转方向的搅拌叶片面B和与搅拌叶片面B平行且通过搅拌轴中心的面S的距离设为A时，t＜2C、t/2C＜A/C≤1，在搅拌叶片的旋转方向上，搅拌叶片面B比通过搅拌轴中心的面S靠前。 

此外，将圆筒状流路管的长度设为La，将搅拌叶片的长度设为Lb时，优选Lb/La为0.80～0.99。 

此外，将圆筒状流路管的长度设为La，将圆筒状流路管的内径设为D时，优选La/D为1～100。 

此外，将圆筒状流路管的内径设为D，将搅拌叶片的直径设为d时，优选d/D为0.3～0.9。 

此外，将搅拌轴的半径设为C，将搅拌叶片的直径设为d时，优选C/d为0.1～0.4。 

通过使管型流动反应装置为上述构成，会削减液体滞留部、使液体流动方向和叶片碰撞的角度变小，能够增加半径方向的流动，削减轴向的流动，维持活塞式流动性。 

以下，对本发明的管型流动反应装置进行说明。 

本发明的管型流动反应装置是圆筒状流路管中设置了搅拌叶片的具有活塞式流动性(挤出流动性)的反应装置。本发明的管型流动反应装置是适于对时间存在依存性的反应的反应装置，例如，优选用于以悬浮聚合、乳液聚合为代表的得到树脂微粒的聚合反应。 

图1是表示本发明的管型流动反应装置的一例的概略图。 

图1中，1表示聚合性反应液的注入口，2表示树脂微粒的取出口，3表示夹套，D表示圆筒状流路管的内径，La表示圆筒状流路管的长度，d表示搅拌叶片的直径，Lb表示搅拌叶片的长度。 

管型流动反应装置优选具有能够对聚合性反应液进行加热或冷却的夹套。 

此外，管型流动反应装置的圆筒状流路管和搅拌叶片的材质，优选耐蚀性优异、难以附着污垢的进行了表面加工的材质。具体地，优选实施了玻璃内衬、氟树脂加工的材质。 

图2是表示本发明的管型流动反应装置的一例的流动方向的截面示意图。 

图2中，1表示聚合性反应液的注入口，2表示树脂微粒的取出口，3表示夹套，4表示搅拌叶片，5表示搅拌轴，6表示圆筒状流路管，7表示活塞式流动部，8表示管型流动反应装置，D表示圆筒状流路管的内径，d表示搅拌叶片的直径，La表示圆筒状流路管的长度，Lb表示搅拌叶片的长度。 

图3是表示本发明的管型流动反应装置的一例的与流动垂直方向的截面示意图。 

图3中，4表示搅拌叶片，5表示搅拌轴，6表示圆筒状流路管，8表示管型流动反应装置，D表示圆筒状流路管的内径，d表示搅拌叶片的直径，t表示搅拌叶片的厚度，C表示搅拌轴的半径，B表示朝向搅拌叶片旋转方向的搅拌叶片面，S表示与搅拌叶片面平行且通过搅拌轴中心的面， A表示朝向搅拌叶片旋转方向的搅拌叶片面B与通过搅拌轴中心的面S的距离，E表示液体滞留部，箭头表示旋转方向。 

再有，在搅拌叶片的旋转方向上，搅拌叶片面B比通过搅拌轴中心的面S靠前。 

通过使用图3所示的管型流动反应装置，能够维持活塞式流动性，而且能够减少在搅拌叶片与搅拌轴接合的部分产生的液体滞留量，能够使在装置内滞留的时间相同。 

图4是表示成为本发明比较例的管型流动反应装置的一例的流动方向垂直截面示意图。 

图4中，4表示搅拌叶片，5表示搅拌轴，6表示圆筒状流路管，20表示管型流动反应装置，D表示圆筒状流路管的内径，d表示搅拌叶片的直径，t表示搅拌叶片的厚度，C表示搅拌轴的半径，B表示朝向搅拌叶片旋转方向的搅拌叶片面，S表示与搅拌叶片面平行且通过搅拌轴中心的面，F表示朝向搅拌叶片旋转方向的搅拌叶片面B与通过搅拌轴中心的面S的距离，E表示液体滞留部。 

在搅拌叶片的旋转方向上，通过搅拌轴中心的面S比搅拌叶片面B靠前。 

如果使用图4所示的管型流动反应装置，则在搅拌叶片与搅拌轴接合的部分产生的液体滞留量增多，难以使聚合性反应液的滞留时间相同。 

以下，对管型流动反应装置的构成进行详细说明。 

1.搅拌叶片的厚度(t)与搅拌轴的直径(2C)的关系 

其特征在于，搅拌叶片的厚度(t)比搅拌轴的直径(2C)小(t＜2C)。 

2.搅拌叶片的厚度(t)、搅拌轴的直径(2C)、距离(A)、搅拌轴的半径(C)的关系 

其特征在于，搅拌叶片的厚度(t)/搅拌轴的直径(2C)比距离(A)/搅拌轴的半径(C)小，距离(A)/搅拌轴的半径(C)为1.00以下。 

t/2C优选0.04～0.60，更优选0.05～0.30。 

A/C优选0.06～1.00，更优选0.50～1.00。 

通过满足t/2C＜A/C≤1，能够使搅拌叶片面B比与搅拌叶片面平行且通过搅拌轴中心的面S在旋转方向上靠前，能够使搅拌叶片面B与流动的碰撞角度小，能够抑制向上下方向的流动。 

3.在搅拌叶片的旋转方向上，搅拌叶片的面B比通过搅拌轴中心的面S靠前 

通过使搅拌叶片的面B比通过搅拌轴中心的面S在搅拌叶片的旋转方向上靠前，能够使搅拌叶片面和流动的碰撞角度变小，能够抑制向上下方向的流动。 

再有，对搅拌叶片的片数并无特别限定，可以为1片以上，优选为2片～4片。 

4.圆筒状流路管的长度(La)和搅拌叶片的长度(Lb)的关系 

通过使圆筒状流路管的长度(La)和搅拌叶片的长度(Lb)的关系(Lb/La)为0.80～0.99，能够抑制向上下方向产生流动，在维持活塞式流动性的同时，兼顾传热和促进反应。为了向上下方向流动的抑制效果，更优选(Lb/La)为0.90～0.99。 

如果Lb/La小于0.80，则难以得到无搅拌叶片的部分的搅拌效果。 

5.圆筒状流路管的长度(La)和圆筒状流路管的内径(D)的关系 

圆筒状流路管的长度(La)和圆筒状流路管的内径(D)的比(La/D)优选1～100，更优选5～20。 

通过使La/D减小，对于活塞式流动性变得不利，但能够使装置整体小型化，因此优选。通过使La/D增大，对于活塞式流动性有利，但从经济性(装置成本)的观点出发不优选。 

6.管型流动反应装置的内径(D)和搅拌叶片的直径(d)的关系(d/D) 

管型流动反应装置的内径和搅拌叶片的直径的关系(d/D)优选0.3～0.9，更优选0.5～0.7。 

通过使d/D为上述范围，能够促进圆筒状流路管内的聚合性反应液的搅拌，抑制热对流，通过相对于搅拌叶片的轴向的流动使半径方向的流动 增强，能够抑制聚合性反应液中的原料比重差引起的活塞式流动性的恶化、抑制滞留时间上产生差异，因此优选。 

如果d/D比0.3小，则无法获得搅拌的效果，如果比0.9大，则圆筒状流路管的管壁和搅拌叶片之间的间隙过度变小，流动产生紊乱，不优选。 

7.搅拌轴的半径(C)和搅拌叶片的直径(d)的关系 

搅拌轴的半径(C)/搅拌叶片的直径(d)优选0.1～0.4，更优选0.2～0.3。 

通过使C/d为上述范围，能够使搅拌叶片的长度变长，使距离A变大，能够抑制轴向的流动。 

如果搅拌轴相对于搅拌叶片大，则搅拌叶片的长度变短，搅拌效果减小。 

再有，为了使液体滞留更少，可在搅拌叶片与搅拌轴接合的部分(根儿)设置兼具增强作用的增强部，为了使圆筒状流路管面和搅拌叶片之间的液体紊乱减少，可使搅拌叶片的前端带有圆形。 

此外，搅拌叶片的长度长，搅拌叶片的直径大的情况下，优选使用具有狭缝的搅拌叶片。 

如果使用本发明的管型流动反应装置制作树脂微粒，则即使使装置小型化，也能保持活塞式流动性，能够使聚合性反应液在装置内滞留的时间均一且恒定。其结果能够得到粗大粒子的形成少、粒径分布窄(例如树脂微粒的体积基准的粒度分布的变动系数(CV值)为20％以下)、分子量分布窄(例如，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为2.5以下)的树脂微粒。 

其次，对使用本发明的管型流动反应装置连续制作树脂微粒的连续制造装置进行说明。 

(树脂微粒的连续制造装置) 

树脂微粒的连续制造装置大致分为包括油滴分散液制作装置和管型流动反应装置。

管型流动反应装置中设置供给含有聚合性单体的反应液的装置、使搅拌叶片旋转的装置、将反应结束后的含有树脂微粒的溶液取出的装置、控 制反应的控制装置等附带设备。 

图5是表示包含油滴分散液制作装置和管型流动反应装置的树脂微粒的连续制造装置的一例的示意图。 

图5中，8表示管型流动反应装置，9表示溶解聚合性单体和根据需要的链转移剂的溶液罐，10表示表面活性剂溶液罐，11表示油滴分散液制作装置，12表示油滴分散液贮存罐，13表示聚合引发剂溶液罐，14表示油滴制作装置，15-1和15-2和15-3和15-4表示定量泵，16-1和16-2表示阀。 

对于使用本发明的管型流动反应装置连续制作树脂微粒的方法进行说明。 

本发明涉及的树脂微粒通过以下工序制作。即，经过如下工序制作： 

1.将聚合性单体和链转移剂混合溶解并保存于溶液罐中的工序； 

2.将表面活性剂溶解于水中并保存于溶液罐中的工序； 

3.将混合溶解有聚合性单体和链转移剂的溶液与表面活性剂水溶液介由阀投入油滴分散液制作装置，通过分散装置制作油滴直径50～500μm的油滴分散液的工序； 

4.将油滴分散液一次保存于油滴分散液贮存罐中的工序； 

5.将油滴分散液贮存罐的油滴分散液和溶解有聚合引发剂的聚合引发剂溶液介由阀连续注入管型流动反应装置中，注入后，控制管型流动反应装置内的搅拌叶片的转数、滞留时间、反应温度等进行连续聚合，制作树脂微粒的工序； 

6.将含有树脂微粒的溶液从取出口取出的工序。 

再有，本发明中，所谓聚合性反应液，是指将油滴分散液和聚合引发剂溶液混合后的液体。 

<油滴分散液制作装置> 

图5中的油滴分散液制作装置11用于将聚合性单体和根据需要的链转移剂或溶解有链转移剂的溶液分散于表面活性剂水溶液中，制作具有特定 油滴直径的油滴分散液。 

作为油滴制作装置14，可以列举例如具有高速旋转的转子的搅拌装置“CLEARMIX”(M-TECHNIQUE公司制)、超声波分散机、机械式均化器、Manton-Gaulin和压力式均化器等机械式分散机。其中，超声波分散机容易获得目标油滴直径，因此优选。 

油滴的粒径根据超声波分散机的元件形状、输出、用于制作油滴的溶液配方、表面活性剂水溶液配方而异，因此油滴分散液制作装置的加工条件以获得目标的油滴粒径的方式进行适当调整。 

优选使用其直径为50～500μm的油滴。通过将油滴直径调整到上述范围，能够在分散液中稳定地维持油滴。 

油滴直径的测定可通过使用了光散射法、激光衍射散射法、激光多普勒法等的市售的粒径测定设备进行。作为优选的粒径测定装置，可以使用“MICROTRACK MT3300(日机装公司制)”、“LA-750(HORIBA制)”等。 

<管型流动反应装置> 

对于图5所示的管型流动反应装置8进行说明。 

管型流动反应装置8是具有如下单元的装置：从注入口1将制作的油滴分散液和聚合引发剂溶液送入管型流动反应装置的单元；边用夹套3对送入的液体进行加热边使活塞式流动部7活塞式流动，进行聚合反应而制作树脂微粒的单元；和从取出口2取出含有树脂微粒的溶液的单元。 

以下示出管型流动反应装置的各尺寸、形状的一例。 

圆筒状流路管的内径(D)：110mm 

搅拌叶片的直径(长度)(d)：80mm 

搅拌叶片的厚度(t)：4mm 

搅拌轴的半径(C)：24mm 

搅拌叶片面(B)和通过搅拌轴中心的面(S)的距离(A)：12mm 

圆筒状流路管的长度(La)：400mm 

搅拌叶片的长度(Lb)：380mm 

再有，在搅拌叶片的旋转方向上，搅拌叶片的面(B)比通过搅拌轴中 心的面(S)靠前。 

该管型流动反应装置中， 

1.t＜2C＝4＜2×24

2.t/2C＜A/C≤1＝4/2×24＜12/24≤1 

3.在搅拌叶片的旋转方向上，搅拌叶片的面B比通过搅拌轴中心的面S靠前 

4.Lb/La＝380/400＝0.95 

5.La/D＝400/110＝3.63 

6.d/D＝80/110＝0.73 

7.C/d＝24/80＝0.3。 

作为使用连续制造装置制作树脂微粒的条件，对搅拌叶片的转数、滞留时间、反应温度和聚合性反应液供给速度以得到目标树脂微粒的方式进行设定。优选用以下的条件进行设定。 

管型流动反应装置内的滞留时间优选5～200分钟，更优选10～120分钟。 

反应温度优选60～98℃。 

聚合性反应液的注入量优选10～10000cm³/分钟。 

搅拌叶片的转数优选5～400rpm。 

再有，转数由聚合性反应液的种类、反应温度、注入量、管型流动反应装置的尺寸等决定。 

再有，上述条件根据聚合性单体、链转移剂、表面活性剂、聚合引发剂的种类、使用的量等适当设定。 

以下对树脂微粒的制作中使用的聚合性单体、链转移剂、表面活性剂、聚合引发剂进行说明。 

(聚合性单体) 

本发明涉及的树脂微粒，含有将至少1种聚合性单体聚合得到的聚合物作为构成成分。作为上述聚合性单体，有苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲 基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯这样的苯乙烯或苯乙烯衍生物，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯衍生物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯衍生物，乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类，丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚类，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮类，N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物，乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。这些乙烯基系单体可以单独或组合使用。 

此外，作为构成树脂的聚合性单体，更优选将具有离子性解离基团的单体组合使用。可以列举例如具有羧基、磺酸基、磷酸基等取代基作为单体的构成基团的单体，具体地可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-酸式磷酰氧基丙酯等。 

此外，还可以使用二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等多官能系数性乙烯基类而形成交联结构的树脂。 

(聚合引发剂) 

上述聚合性单体可以使用自由基聚合引发剂进行聚合。 

树脂微粒的制作方法是悬浮聚合法时，可以使用油溶性聚合引发剂。 作为该油溶性聚合引发剂，可以列举2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等偶氮系或重氮系聚合引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2-双-(4，4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧化)三嗪等过氧化物系聚合引发剂，侧链具有过氧化物的高分子引发剂等。 

此外，乳液聚合法的情况下，可以使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。 

聚合引发剂的量，相对于聚合性单体，优选0.1～10.0质量％。 

(链转移剂) 

作为链转移剂，可以列举1-辛硫醇、乙硫醇、叔辛硫醇、叔十二烷基硫醇、苯并噻唑等。 

链转移剂的使用量，相对于聚合性单体，优选0.5～5.0质量％。 

(表面活性剂) 

此外，将含有聚合性单体和链转移剂的溶液作为油滴分散在水溶液中时使用的表面活性剂并无特别限定，可以列举下述的离子性表面活性剂作为优选的实例。 

作为离子性表面活性剂，可以列举磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠、芳基烷基聚醚磺酸钠、3，3-二磺基二苯基脲-4，4-重氮-双-氨基-8-萘酚-6-磺酸钠(sodium 3，3-disulfonediphenylurea-4，4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6-sulfonate)、邻羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮-双-β-萘酚-6-磺酸钠等)、硫酸酯盐(十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠等)、脂肪酸盐(油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾、油酸钙等)。 

此外，还可以使用非离子性表面活性剂。具体地，可以列举聚环氧乙 烷、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的组合、聚乙二醇和高级脂肪酸的酯、烷基酚聚环氧乙烷、高级脂肪酸和聚乙二醇的酯、高级脂肪酸和聚环氧丙烷的酯、山梨糖醇酐酯等。 

其次，对树脂微粒的特性进行说明。 

(分子量分布(Mw/Mn)) 

使用本发明的管型流动反应装置将聚合性单体聚合时，可很好地得到重均分子量Mw为10000～15000左右的树脂微粒。可很好地得到重均分子量Mw和数均分子量Mn的比(分子量分布)(Mw/Mn)为2.5以下的树脂微粒。 

树脂微粒的分子量可采用使用了四氢呋喃(THF)作为柱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)法测定。 

作为采用GPC(凝胶渗透色谱)的树脂的分子量的测定方法，使测定试样溶解于四氢呋喃并使浓度达到1mg/ml。作为溶解条件，在室温下使用超声波分散机进行5分钟。其次，用孔径0.2μm的膜滤器进行处理后，将10μL试样溶解液注入GPC。以下示出GPC的测定条件的具体例。 

装置：HLC-8220(东曹制) 

柱：TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM-M3连接(东曹制) 

柱温：40℃ 

溶剂：四氢呋喃 

流速：0.2ml/min 

检测器：折射率检测器(RI检测器) 

试样的分子量测定中，使用用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定而得到的校正曲线算出试样具有的分子量分布。作为校正曲线测定用的聚苯乙烯，使用10点。 

(粒径分布) 

作为得到的树脂微粒的粒径，可很好地得到体积基准的中值径(D₅₀)为50nm～500μm的树脂微粒的粒径。其中，所谓体积基准的中值径(D₅₀)，是指按粒径大的顺序或粒径小的顺序计数一定体积的树脂微粒时，计数 (累积值)相当于全部粒子数的50％的树脂微粒的粒径。 

得到的树脂微粒，优选构成其的树脂微粒的体积基准的粒度分布的变动系数(CV值)为20％以下。如果变动系数为上述范围，则成为粒度分布窄的树脂微粒。 

再有，树脂微粒的体积基准的粒度分布的变动系数(CV值)由以下的式算出。 

变动系数(CV值)(％)＝(体积基准的粒度分布的标准偏差)/(体积基准的中值径(D₅₀))×100 

本发明涉及的树脂微粒的体积基准的中值径(D₅₀)、变动系数(CV值)可采用将数据处理用的计算机系统(贝克曼库尔特公司制)与“Multisizer3(贝克曼库尔特公司制)”连接的装置、“MICROTRACK UPA-150(日机装公司制)”测定。 

测定器、测定条件可选择成适合所得树脂微粒的测定范围而进行。 

(树脂微粒中的粗大粒子的量) 

本发明中所说的树脂微粒中的粗大粒子的量，是指得到的树脂微粒中所含的粗大粒子的质量。 

树脂微粒中的粗大粒子的量，是使树脂微粒的分散液通过网眼大小50μm的筛，测定筛上残留的质量和通过筛的树脂微粒的质量，由下述式求出的值。 

式：树脂微粒中的粗大粒子的质量％＝筛上残留的质量/(通过筛的树脂微粒的质量+筛上残留的质量)×100 

用本发明的管型流动反应装置制作的树脂微粒，能够减少粗大粒子的形成，具有上述那样的粒径分布、分子量分布，因此能够用于例如调色剂的原料、液晶的间隔物等。 

实施例 

以下列举实施例具体地说明，但本发明的实施方式并不限于这些实施 例。 

《树脂微粒的制作》 

如下所述地制作树脂微粒。 

<树脂微粒1的制作> 

使用上述图5所示的连续树脂微粒制造装置(“管型流动反应装置8”为图3所示的装置)，按下述顺序制作树脂微粒。 

(1)表面活性剂溶液的调制 

将下述材料混合溶解，调制表面活性剂溶液。 

十二烷基硫酸钠               0.8质量份 

离子交换水                   539.2质量份 

(2)聚合性单体溶液的调制 

将下述材料混合溶解，调制聚合性单体溶液。 

苯乙烯                       67.7质量份 

丙烯酸正丁酯                 19.9质量份 

甲基丙烯酸                   10.9质量份 

叔辛硫醇                     2.2质量份 

(3)油滴分散液的调制 

使用机械式分散机“US均化器300T型(日本精机制作所制)”将上述调制的聚合性单体溶液分散在表面活性剂溶液中以使油滴直径为100nm，调制油滴分散液。 

(4)聚合引发剂溶液的调制 

将下述材料混合溶解，调制聚合引发剂溶液。 

聚合引发剂(过硫酸钾)        9.2质量份 

离子交换水                  200.0质量份 

(5)聚合工序 

作为上述图5所示的连续树脂微粒制造装置的管型流动反应装置，使用圆筒状流路管的内径(D)、圆筒状流路管的长度(La)、搅拌叶片的直径(d)、搅拌叶片的长度(Lb)、搅拌轴的半径(C)、叶片的厚度(t)、搅拌叶片面(B)和面(S)的距离(A)为下述尺寸的“反应装置1”。 

圆筒状流路管的长度(La)：400mm 

搅拌叶片的长度(Lb)：380mm 

圆筒状流路管的内径(D)：110mm 

搅拌叶片的直径(d)：80mm 

搅拌轴的半径(C)：24mm 

搅拌叶片的厚度(t)：4mm 

搅拌叶片面(B)和面(S)的距离(A)：12mm 

搅拌叶片的片数：2片 

从管型流动反应装置8的油滴分散液投入部1以80cm³/min的速度连续投入上述调制的油滴分散液，同时以15cm³/min的速度连续投入聚合引发剂溶液，将搅拌轴的转数设定为10rpm，将活塞式流动部7的内部温度设定为90℃，将滞留时间设定为40min，连续地进行聚合，制作树脂微粒。将其作为“树脂微粒1”。 

<树脂微粒2～19的制作> 

除了使用将树脂微粒1的制作中使用的“管型流动反应装置8”的各尺寸变更成如表1所示的“反应装置2～19”外，与树脂微粒1的制作同样地制作树脂微粒。将其作为“树脂微粒2～19”。 

<树脂微粒20的制作> 

除了使用将树脂微粒1的制作中使用的管型流动反应装置的“在搅拌叶片的旋转方向上，搅拌叶片面B比通过搅拌轴中心的面S靠前”如图4(比较用)所示变更为“在搅拌叶片的旋转方向上，通过搅拌轴中心的面S比搅拌叶片面B靠前”的“反应装置20”外，同样地制作树脂微粒。将其作为“树脂微粒20”。 

<树脂微粒21的制作> 

除了使用将树脂微粒7的制作中使用的管型流动反应装置的搅拌叶片去掉的“反应装置21”外，同样地制作树脂微粒。将其作为“树脂微粒21”。 

<树脂微粒22的制作> 

除了使用将树脂微粒1的制作中使用的管型流动反应装置的圆筒状的管变更为截面为四边形的方形管且将管型流动反应装置的各尺寸变更为如表1所示的“反应装置22”外，同样地制作树脂微粒。将其作为“树脂微粒22”。 

将树脂微粒1～22的制作中使用的管型流动反应装置的各尺寸等示于表1。 

[表1] 

*1：流路的截面形状为正方形，其一边的长度为97.5mm。 

表2中示出t＜2C、t/2C＜A/C≤1、是否B比S面在旋转方向上靠前、 Lb/La、La/D、d/D、C/d的值。 

[表2] 

<树脂微粒的评价> 

表3中示出树脂微粒的制作中使用的反应装置No.、粗大粒子的量、粒径、CV值、Mw、Mw/Mn。 

[表3] 

作为得到的树脂微粒的特性评价，如果粗大粒子的量为1质量％以下、CV值为20％以下、Mw/Mn为2.5，则判定为合格水平。 

实施例1～13中得到的“树脂微粒”的粗大粒子的量为1质量％以下、重均分子量(Mw)为10000～15000、体积基准的粒度分布的变动系数(CV值)为20％以下、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为2.5以下、体积基准的中值径(D₅₀)为80～140nm，为合格水平。 

另一方面，可知比较例1～9的“树脂微粒”的粗大粒子的量、CV值、Mw/Mn中的任一个都在上述范围外。 

再有，粗大粒子的量、CV值、Mw、Mw/Mn、粒径是采用上述的方法测定得到的值。 

《调色剂的制作》 

调色剂使用上述制作的树脂微粒，如下所述地制作。 

首先，调制着色剂粒子的分散液。 

<着色剂粒子的分散液的调制> 

将十二烷基硫酸钠90质量份在离子交换水1600质量份中搅拌溶解。边搅拌该溶液边慢慢添加pH2.5的炭黑“炭黑#1000(三菱化成公司制)”420质量份，其次使用搅拌装置“CLEARMIX(M-TECHNIQUE(株)制)”进行分散处理，调制“着色剂粒子的分散液”。使用电泳光散射光度计“ELS-800(大冢电子公司制)”测定该分散液中的着色剂粒子的粒径，结果为110nm。 

其次，制作壳用树脂粒子的分散液。 

(壳用树脂粒子的分散液的制作) 

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中，在离子交换水3000质量份中添加十二烷基硫酸钠2.3质量份，边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，边使内温升温到80℃。升温后，添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而成的溶液，用1小时滴加含有下述单体的混合液后，在80℃加热、搅拌2小时，进行聚合，制作树脂粒子。将其作为“壳用树脂粒子的分散液”。 

含有单体的混合液 

苯乙烯                     520质量份 

丙烯酸正丁酯               210质量份 

甲基丙烯酸                 68质量份 

正辛硫醇                   16质量份 

<调色剂1的制作> 

(凝聚-熔合) 

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中， 装入以固体成分换算为340质量份的上述制作的“树脂微粒1”的分散液和离子交换水1000质量份和以固体成分换算为42质量份的“着色剂粒子的分散液”，将液温调节到30℃后，加入5N的氢氧化钠水溶液，将pH调节为10。 

其次，在搅拌速度为230rpm的搅拌条件下，在30℃用10分钟添加使氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而成的水溶液。保持3分钟后，用60分钟将本溶液升温到90℃。升温完成后，将搅拌速度降低到170rpm，保持90℃，进行核粒子的生长反应。 

体积基准的中值径(D₅₀)为4.5μm的时刻，将搅拌速度上升到280rpm，用10分钟添加以固体成分换算为40质量份的“壳用树脂粒子的分散液”，使壳用树脂粒子附着于核粒子的周围进行壳化反应。添加壳用树脂粒子的分散液后，120分钟后，添加使氯化钠80质量份溶解于离子交换水400质量份而成的水溶液使壳化反应停止，其次，作为熔合工序在液温92℃下加热搅拌，进行粒子间的熔合直至用“FPIA-2100”测定的圆形度达到0.945。然后，冷却到液温30℃，添加盐酸，将pH调节到4.0，停止搅拌，得到核-壳结构的粒子的分散液。将得到的分散液作为“调色剂母体粒子1的分散液”。 

(洗涤-干燥) 

用篮式离心分离机“MARKIII型号60×40(松本机械(株)制)”将由凝聚-熔合工序生成的“调色剂母体粒子1的分散液”进行固液分离，形成调色剂母体粒子的湿饼。在上述篮式离心分离机中用40℃的离子交换水将该湿饼洗涤直至滤液的电导率为5μS/cm，然后转移到“Flash Jet Dryer(Seishin Enterprise Co.，Ltd制)”，进行干燥直至水分量为1.0质量％以下，制作“调色剂母体粒子1”。 

(外添处理) 

在上述得到的“调色剂母体粒子1”中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm)1质量％和疏水性二氧化钛(数均一次粒径＝20nm)0.3质量％，用亨舍尔混合机混合，制作“调色剂1”。 

得到的调色剂的玻璃化转变温度为40℃，软化点为101℃。再有，玻 璃化转变温度和软化点是采用上述的方法测定的值。 

<显影剂1的调制> 

在上述制作的“调色剂1”中混合被覆了有机硅树脂的体积平均粒径60μm的铁氧体粒子，调制调色剂浓度为6％的“显影剂1”。 

<调色剂2(比较例用)的制作)> 

除了将上述调色剂1的制作中使用的实施例1的“树脂微粒1”的分散液变更为比较例3的“树脂微粒6”的分散液以外，同样地制作“调色剂2”(比较例用)。 

<调色剂3(比较例用)的制作> 

除了将上述调色剂1的制作中使用的实施例1的“树脂微粒1”的分散液变更为比较例7的“树脂微粒20”的分散液以外，同样地制作“调色剂3”(比较例用)。 

《显影剂2和3的调制》 

对于上述制作的各个调色剂，混合被覆有丙烯酸类树脂的体积平均粒径35μm的铁氧体载体，使调色剂浓度为7质量％，调制“显影剂2、3”。 

<调色剂的评价> 

作为评价用图像形成装置，准备市售的数码打印机“bizhub Pro1050”(柯尼卡美能达商用科技株式会社制)。 

在上述图像形成装置中依次填装上述制作的显影剂，在常温常湿(20℃、50％RH)的打印环境下，在A4大小的上等纸(图像支承体)上印刷40万张印字率为10％的文字图像。 

(图像模糊) 

图像模糊是对没有印字的打印用纸(白纸)的浓度测定20处图像浓度，将其平均值作为白纸浓度，其次对进行了素色图像印刷的打印用纸的素地部分同样地测定20处图像浓度，算出平均浓度，将由该平均浓度减 去上述白纸浓度而得的值评价为图像模糊浓度。测定使用反射浓度计“RD-918(Macbeth公司制)”进行。再有，图像模糊将图像模糊浓度为0.003以下作为合格。 

(调色剂飞散) 

调色剂飞散的评价是目视观察印刷40万张结束后在显影器周边的调色剂散落和调色剂飞散所致的机内污染状况的结果和目视观察调色剂飞散所致的印刷图像的污染缺陷。调色剂飞散将◎、○和△作为合格。 

评价基准 

◎：完全不存在调色剂散落、调色剂飞散所致的机内污染，也无调色剂飞散所致的印刷图像的污染缺陷 

○：有轻微的调色剂散落、调色剂飞散所致的机内污染，无调色剂飞散所致的印刷图像的污染缺陷，是实用上无问题的水平 

△：有调色剂散落、调色剂飞散所致的机内污染，发现一部分调色剂飞散所致的印刷图像的污染缺陷，是实用上不成为问题的水平 

×：调色剂散落、调色剂飞散所致的机内污染严重，发现调色剂飞散所致的印刷图像的污染缺陷，是实用上成为问题的水平。 

将评价结果示于表4。 

[表4] 

  调色剂  No.   树脂微粒  No.   图像模糊   调色剂飞散   调色剂1   树脂微粒1   0.002   ◎   调色剂2   树脂微粒6   0.01   ×   调色剂3   树脂微粒20   0.02   × 

由表4的评价结果可知，使用本发明的实施例1的树脂微粒制作的“调色剂1”的图像模糊和调色剂飞散均合格。另一方面，使用比较例的“树脂微粒6、20”制作的“调色剂2、3”在评价项目中存在问题。