以甲醇为原料通过三噁烷的均聚或共聚制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法

摘要

本发明提出了一种以甲醇(1)为原料，通过三噁烷的均聚或共聚来制备聚甲醛均聚物或共聚物(7)的方法，其中，将甲醇(1)在第一生产装置(A)的第一反应器中氧化以生成一种含甲醛的水物流(2)，将所述水物流进料到第二生产装置(B)中，在所述第二生产装置中获得纯三噁烷(6)。在该方法中，通过蒸馏分离低沸点馏分(5)，并且将所述纯三噁烷(6)进料到第三生产装置(C)中，在所述第三生产装置中所述纯三噁烷(6)进行均聚或共聚而形成聚甲醛均聚物或共聚物(7)。所公开的方法的特征在于，将低沸点馏分(5)的物流从分离低沸点馏分的塔(K2)循环回所述第一生产装置(A)中第一反应器的进料中。

说明书

本发明涉及一种以甲醇为原料，通过三噁烷的均聚或共聚来制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法。 

三噁烷主要是通过在酸催化剂的存在下的均相催化或非均相催化来将甲醛水溶液中的甲醛三聚化获得的。此方法的一个问题是甲醛易于以固体的形式沉淀，同时形成多聚甲醛，所述固体开始沉淀的温度随着水溶液中甲醛的含量增加而降低。大致而言，至少对于30至70重量％范围内的甲醛浓度，为避免固体沉淀，必须将甲醛水溶液加热至比以重量％形式表示的甲醛浓度高约10℃的温度。例如，浓度为50％的甲醛水溶液必须被加热至约60-70℃，浓度为60％的甲醛溶液必须被加热至约70-80℃，以使甲醛保持在溶液中。而甲醛又主要是通过氧化甲醇获得。 

通过甲醛三聚获得的三噁烷——如果合适的话与其他单体一起——主要被用作用于制备聚甲醛均聚物或共聚物的单体。 

聚合级三噁烷必须满足特定规格，并且在下文中将被称为纯三噁烷。本文中其为一种这样的物流，其中三噁烷的最低含量为97.5重量％，甚至为99重量％或99.5重量％。三噁烷的最低含量为99.9重量％的物流可以被称为高纯三噁烷。 

通过浓缩甲醛三聚化的反应混合物来生产纯三噁烷在工艺方面存在困难，因为三噁烷、甲醛和水形成三元共沸物，所述三元共沸物在压力为1bar时的组成为69.5重量％的三噁烷、5.4重量％的甲醛和25.1重量％的水，并且其组成强烈依赖于压力。因此，纯三噁烷优选地是通过变压精馏获得，例如在优先权较早的未在先公开的DE-A07 101 198中，或EP 07 118 103.6中所述。该方法需要提高的压力和相应的温度，在所述温度下所需产物三噁烷会分解形成低沸物(即沸点低于三噁烷沸点的物质)。在该情形中，低沸物尤其是甲酸甲酯、甲缩醛、二(甲氧基甲基)醚和甲醇。 

所需产物三噁烷的分解导致产率损失而有损所述方法的经济性。 

因此，本发明的一个目标是提供一种以甲醇为原料制备纯三噁烷的工艺上简单的方法，所述纯三噁烷随后在聚合物装置中被聚合以生成聚甲醛均聚物或共聚物，所述方法使上述产率损失达到最低。 

该目标是通过这样一种方法实现的，所述方法以甲醇为原料，通过三噁烷的均聚或共聚制备聚甲醛均聚物或共聚物，其中 

-将甲醇在第一生产装置的第一反应器中氧化以生成一种含甲醛的水物流， 

-将所述含甲醛的水物流进料到第二生产装置中，其中 

-在第二反应器中，在酸催化剂的存在下，使所述甲醛三聚以形成三噁烷，并且从所述第二反应器中移出三噁烷/甲醛/水的混合物， 

-将所述三噁烷/甲醛/水的混合物在第一塔中分馏以产生粗三噁烷作为塔顶物流， 

-并且使所述塔顶物流在所述塔顶部的冷凝器中冷凝以产生冷凝物，将所述冷凝物的部分物流返回所述第一塔中，剩余的部分物流在一个或多个其他工艺步骤中经过进一步后处理而生成纯三噁烷，并且所述其他工艺步骤之一包括通过在低沸物脱除塔中蒸馏来脱除低沸物，所述低沸物选自甲酸甲酯、甲缩醛、二(甲氧基甲基)醚和甲醇，并且 

-将所述纯三噁烷进料到第三生产装置中，在所述第三生产装置中将所述纯三噁烷均聚或共聚以形成聚甲醛均聚物或共聚物， 

其中将来自所述低沸物脱除塔的低沸物物流循环回所述第一生产装置中的第一反应器的进料物流中。 

通过在第一反应装置的第一反应器中氧化甲醇来制备甲醛的方法是本身已知的。由此生成一种含甲醛的水物流，其被进料至第二生产装置中，在所述第二生产装置的第二反应器中，在酸催化剂的存在下，甲醛三聚而形成三噁烷。 

将此处所获得的三噁烷/甲醛/水混合物在第一塔中分馏以产生粗三噁烷作为塔顶物流。 

进料到所述第一塔中的三噁烷/甲醛/水混合物通常包含40至80重量％的甲醛、20至59重量％的水和1.0至30重量％的三噁烷。 

来自所述第一塔的塔顶物流——称为粗三噁烷——通常包含60重量％以上、优选63重量％以上、特别优选65重量％以上的三噁烷。例如，来自所述第一塔的粗三噁烷塔顶物流具有下述组成：3至20重量％的甲醛、10至30重量％的水和60至75重量％的三噁烷。 

将来自所述第一蒸馏塔的塔顶物流在塔顶部的冷凝器中冷凝以形成冷凝物，将所述冷凝物的部分物流作为回流返回所述第一塔中，剩余的部分物流在一个或多个其他工艺步骤中经过进一步后处理而形成纯三噁烷。 

对于本发明，纯三噁烷是这样一种物流，所述物流中三噁烷的最低含量为97.5重量％，甚至为99重量％或99.5重量％。这些用于粗三噁烷的后处理以形成纯三噁烷的其他工艺步骤之一包括通过蒸馏脱除低沸物。 

在三噁烷合成以及随后的分馏中可能形成的常见低沸物为甲酸甲酯、甲缩醛、二(甲氧基甲基)醚、甲醇、甲酸，以及其他半缩醛和全缩醛。 

优选地，将所述低沸物由低沸物脱除塔的顶部分离出来，所述低沸物脱除塔通常是在0.1至5巴下、优选在1.0至2.5巴下操作。进料到所述低沸物脱除塔的物流通常可以包含最高至15重量％的低沸物。 

通常，所述低沸物脱除塔具有至少2个理论塔板，优选15至50个理论塔板。通常，该塔的提馏段包括该塔理论塔板的25至90％，优选50至75％。 

通常，在所述低沸物脱除塔的塔底输出物中仍存在低于5重量％、优选低于2.5重量％、特别优选低于1.5重量％的沸点低于三噁烷沸点的组分。 

将纯三噁烷进料到第三生产装置中，其在该第三生产装置中被均聚或共聚以形成聚甲醛均聚物或共聚物。 

根据本发明，将作为低沸物脱除塔塔顶物流移出的低沸物物流循环回第一生产装置的第一反应器的进料物流。 

所述低沸物优选地包括下述主要成分： 

最高至50重量％的甲醇、最高至40重量％的甲酸甲酯、最高至30重量％的甲缩醛和低于10重量％的三噁烷。 

优选地不仅将生产装置A和B——即所述甲醛生产装置和所述三噁烷生产装置——耦合，而且将所述三噁烷生产装置与所述生产装置C耦合，所述生产装置C即用于聚合纯三噁烷以形成聚甲醛均聚物或共聚物的装置。 

聚甲醛均聚物或共聚物(POM)通常在聚合物主链中具有至少50mol％的-CH₂O-重复单元。优选聚甲醛共聚物，特别是那些除具有-CH₂O-重复单元外，还具有最高至50mol％、优选0.01至20mol％、特别是0.1至10mol％并且非常特别优选0.5至6mol％的如下重复单元的聚甲醛共聚物， 

其中R¹至R⁴各自彼此独立为氢原子、C₁-C₄-烷基基团或被卤素取代的具有1至4个碳原子的烷基基团，并且R⁵为-CH₂-基团、-CH₂O-基团、被C₁-C₄-烷基-或C₁-C₄-卤代烷基-取代的亚甲基基团或相应的氧亚甲基基团，并且n为1至3。优选地可以通过对环醚的开环来将这些基团引入至所述共聚物中。优选的环醚为具有下式的环醚 

其中R¹至R⁵具有如上文所定义的含义。纯属示例性地，可提及环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊烷和1，3-二氧杂环庚烷(＝丁二醇缩甲醛，BUFO)作为环醚，以及线性寡缩甲醛或聚缩甲醛如聚二氧戊烷或聚二氧杂环庚烷作为共聚单体。 

其他合适的聚合物有甲醛三元共聚物，所述甲醛三元共聚物是例如通过使三噁烷和上述环醚之一与一种第三单体(优选具有下式的双 官能化合物)反应， 

和/或 

其中Z为化学键、-O-、-ORO-(R＝C₁-C₈-亚烷基或C₃-C₈-亚环烷基)。 

优选的这种类型的单体为亚乙基二缩水甘油(Ethylendiglycid)、二缩水甘油醚和衍生自摩尔比为2∶1的缩水甘油基化合物与甲醛、二噁烷或三噁烷的二醚，以及衍生自2mol缩水甘油基化合物和1mol具有2至8个碳原子的脂肪族二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇和1，4-环己二醇形成的二醚，以上所列举的仅是少数几个实例。 

特别优选的是在链末端主要具有C-C或-O-CH₃键的末端基团稳定的聚甲醛聚合物。 

所述优选的聚甲醛共聚物的熔点为至少150℃，并且分子量(重均)M_w范围为5000至300000g/mol，优选7000至250000g/mol。特别优选的是多分散性(M_w/M_n)为2至15、优选2.5至12、特别优选3至9的POM共聚物。所述测量通常是通过凝胶渗透色谱法(GPC)-SEC(尺寸排阻色谱法)进行的，并且M_n(数均分子量)通常是利用GPC-SEC测定的。 

如果合适的话，可以利用三噁烷聚合中常用的调节剂以及利用反应温度和停留时间将所述聚合物的分子量设定为所需的值。可以使用一元醇的乙缩醛或甲缩醛、所述醇本身以及作为链转移剂的少量水作为调节剂，通常所述水的存在是不能完全避免的。所用的调节剂的量为10至10000ppm，优选20至5000ppm。 

作为引发剂(也被称为催化剂)，可使用三噁烷聚合中常用的阳离子引发剂。合适的引发剂为质子酸如氟化或氯化烷基硫酸和芳基硫 酸，例如高氯酸、三氟甲磺酸；或者路易斯酸，如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，以及它们的络合物和盐类化合物，例如三氟化硼-乙醚络合物和三苯甲基六氟磷酸盐。所用的引发剂(催化剂)的量为约0.01至1000ppm、优选0.01至500ppm，并且特别是0.01至200ppm。通常，建议加入经稀释的引发剂，优选的浓度为0.005至5重量％。可使用惰性化合物作为用于该目的的溶剂，所述惰性化合物如脂族烃、脂环族烃例如环己烷、卤代脂族烃、乙二醇醚等。特别优选的溶剂为三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)和1，4-二噁烷。 

除引发剂为，还可以共同使用助催化剂。上述助催化剂为任一类型的醇，例如具有2至20个碳原子的脂族醇，例如叔戊醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇；具有2至30个碳原子的芳族醇，例如氢醌；具有2至20个碳原子的卤代醇，例如六氟异丙醇；非常特别优选的是任一类型的二醇，特别是二甘醇和三甘醇；以及脂族二羟基化合物，特别是具有2至6个碳原子的二醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇。 

单体、引发剂、助催化剂以及——如果合适——调节剂可以以任何方式预先混合，或者将它们彼此独立地引入到所述聚合反应器中。 

此外，所述组分可以包括空间位阻酚以稳定这些成分，如EP-A129369或EP-A 128739中所述。 

优选地，在聚合后立即使所述聚合混合物失活，优选地未发生相变。通常通过向聚合熔体中加入失活剂(终止剂)来使引发剂残基(催化剂残基)失活。合适的失活剂为，例如氨、脂族和芳族的伯胺、仲胺或叔胺，例如三烷基胺，如三乙胺或三丙酮二胺。其他合适的失活剂为具有碱性反应的盐如碳酸钠和硼砂，碱金属和碱土金属的碳酸盐和氢氧化物，以及醇盐如乙醇钠。通常加入到聚合物中的失活剂的量优选地为0.01ppmw(百万分之一重量份)至2重量％。此外，优选以烷基基团中具有2至30个碳原子的碱金属和碱土金属烷基化物作为失活剂。特别优选的金属为Li、Mg和Na，特别优选的是正丁基锂。 

来源自三噁烷的POM通常通过本体聚合获得，为此可以使用任何具有良好混合作用的反应器。该反应可以均相进行，例如在熔体中，或 者非均相进行，例如作为获得固体或固体颗粒的聚合反应。合适的反应器的实例为盘式反应器、犁式混合器、管式反应器、List反应器、捏合机(例如Buss捏合机)、具有例如一个或两个螺杆的挤出机和搅拌反应器。所述反应器可以具有静态或动态混合器。 

在本体聚合中，例如在挤出机中，可通过熔融聚合物形成熔体密封，从而使挥发性成分保留在所述挤出机中。将上述单体与所述引发剂(催化剂)一起或分别计量加入存在于所述挤出机中的聚合物熔体中，反应混合物的优选温度为62至114℃。还优选计量加入处于熔融状态的所述单体(三噁烷)，例如在60至120℃下。由于该过程的放热特性，通常仅需在该工艺开始时将所述聚合物在挤出机中熔融；随后，所释放的热量足以使所形成的POM聚合物熔融并且使其保持熔融状态。 

通常在1.5至500巴和130至300℃下进行熔体聚合，聚合物混合物在反应器中的停留时间通常为0.1至20分钟，优选0.4至5分钟。优选地，持续进行聚合直至转化率高于30％，例如为60至90％。 

在所有情况下，获得所述包括大量(例如高达40％)未反应的残余单体——特别是三噁烷和甲醛——的粗POM。即使仅使用三噁烷作为单体，甲醛也可能存在于粗POM中，因为甲醛可作为三噁烷的降解产物而形成。此外，还可能存在甲醛的其他低聚物，例如四聚体四噁烷。 

将该粗POM在已知的脱气设备中进行一级或多级脱气，所述脱气设备例如脱气罐(闪蒸罐)、具有一个或多个螺杆的脱气挤出机、薄膜蒸发器、喷雾干燥器或其他常规脱气设备。特别优选的是脱气罐(闪蒸罐)。 

用于粗POM脱气的一个优选操作模式是在第一闪蒸罐中脱气至低于6巴的绝对压力以产生一个气体物流和一个液体物流，所述液体物流被进料到在低于2巴的绝对压力下操作的第二闪蒸罐中以产生一个蒸汽物流，将该蒸汽物流循环回所述单体装置中。 

例如，在一个两级脱气过程中，第一级中的压力优选地可以为2至18巴、特别是2至15巴，并且特别优选2至10巴，第二级中的压力优选地可以为1.05至4巴，特别是1.05至3.05巴，并且特别优选1.05至3巴。 

脱气过程中释放出来的残余单体，如果合适的话，以一个或多个蒸汽物流的形式移出并且输送至冷凝器。优选地对所述冷凝器进行操作以使得所获得的冷凝物物流中三噁烷的含量高于未冷凝的蒸汽物流。 

由此形成了冷凝物和一个含甲醛的气体物流，冷凝物循环回所述聚合物反应器中。随后将部分脱气的聚甲醛均聚物或共聚物进料到挤出机或捏合机，并且向其中添加常用添加剂和加工助剂(一起被称作添加剂)，添加量为这些材料的常规用量。这类添加剂为，例如润滑剂或脱模剂、着色剂如颜料或染料、阻燃剂、抗氧化剂、抗光作用的稳定剂、甲醛清除剂、聚酰胺、成核剂、纤维状和粉状充填剂或增强材料或抗静电剂，以及其他添加剂或它们的混合物。 

从所述挤出机或捏合机获得熔体形式的所需POM产品。 

在所述挤出机或捏合机的圆顶处，将另一个含甲醛的二次物流作为挤出机或捏合机排放气移出。 

将在所述生产装置C中获得的所有含甲醛的二次物流直接循环——即以在所述生产装置C中获得它们时的形式循环而未发生化学变化，并且未添加助剂，特别是未加入水——至所述三噁烷生产装置B中一个合适的点。 

上述含甲醛的二次物流的化学组成和能量含量在整个POM制备工艺中都得到了利用。 

根据本发明，将对来自所述聚合物反应器的聚合物熔体进行的单级或多级减压过程中获得并且在冷凝后仍保持气态的含甲醛的二次气体物流被循环回所述生产装置C中。 

来自所述生产装置C的含甲醛的气体物流优选地被循环回所述生产装置B的第一塔中。 

此时，优选地对所述冷凝器的运行条件进行设定以使得来自所述生产装置C并循环至所述生产装置B中的含甲醛的气体物流中三噁烷的比例为低于80重量％、优选低于60重量％、特别优选低于40重量％。 

该物流中甲醛的含量通常为优选至少25重量％、更优选至少50重量％。 

在所述挤出机或捏合机的圆顶处产生一个或多个其他的含甲醛 的二次物流——即所述挤出机或捏合机的排放气，根据本发明，这些物流同样被直接循环回——即未发生化学或物理变化——所述生产装置B。 

在所述挤出机或捏合机的圆顶处通常会产生负压，所述负压在第一级中通常为800毫巴以下，并且在第二级中压力更低，通常为500毫巴以下。 

根据本发明，将所述挤出机或捏合机排放气吸收到已经存在于所述生产装置B中的液环泵中，以将富含水的液体物流、特别是位于制备三噁烷的反应器上游的由起始浓度约10至60重量％、特别是约15至45重量％的甲醛进料物流的蒸发形成的塔顶物流，压缩至第四塔的压力，以移除水。 

具体地，被吸收到所述液环泵中的挤出机排放气被压缩到2至7巴的绝对压力，优选约5巴的绝对压力。 

下文借助附图和实施例来示例说明本发明。 

本发明的方法能够使至少90％的来自所述低沸物物流的甲醇、甲缩醛、甲酸甲酯和其他甲醇衍生物在第一生产装置中被用作制备甲醛的原料。 

在附图中： 

图1示出了本发明的甲醛装置、三噁烷装置和聚甲醛均聚物或共聚物装置的耦合操作的流程图。 

图2示出了三噁烷生产装置的一个优选实施方案。 

图1中的流程图示意性地示出了第一生产装置A(甲醛生产装置)、第二生产装置B(三噁烷生产装置)和第三生产装置(聚甲醛均聚物或共聚物装置)。 

将甲醇物流1进料到所述第一生产装置A，从其中移出含甲醛的水物流2并且将其进料到所述第二生产装置B。从所述第二生产装置B中移出低沸物物流5，并且将其循环回所述第一生产装置A。 

从所述第二生产装置B中获得纯三噁烷物流6，并且将其进料到所述第三生产装置C用于制备聚甲醛均聚物或共聚物。从所述第三生产装置C中移出聚甲醛均聚物或共聚物7。 

从所述第三生产装置C至所述第二生产装置B的未进一步描述的循环物流说明了这两个生产装置之间物料方面的耦合。 

图2示出了第二生产装置B的一个优选实施方案。 

将含甲醛的水物流2与一种酸催化剂一起进料到第二反应器中并且在其中三聚为三噁烷。从所述反应器R中移出三噁烷/甲醛/水的混合物3，并且将其在第一塔K1中分馏以形成粗三噁烷作为塔顶物流4。将所述塔顶物流4在所述塔顶部的冷凝器W中冷凝。将所述冷凝物的一部分作为回流返回所述塔K1，并且在该图中所示的优选实施方案中，将其余的冷凝物进料到低沸物脱除塔K2中。将含低沸物的物流5从所述低沸物脱除塔K2中移出，并且根据本发明，将其循环回所述第一生产装置A中(未在图2中示出)。 

将来自所述低沸物脱除塔K2的塔底物流在其他蒸馏步骤中纯化(未作更详细的描述)以形成纯三噁烷，物流6。将纯三噁烷，物流6，作为进料物流进料到所述第三生产装置C中(未在图2中示出)，以制备聚甲醛均聚物或共聚物。