用于通过高级氧化和压载絮凝来处理水的方法和对应的处理设备

摘要

本发明涉及一种在处理设备中处理载有胶状、已溶解或悬浮杂质的水的方法，所述方法包含：在有至少一种过渡金属盐参与的情况下，使所述水在高级氧化区域(10)中与过氧化氢接触的步骤；絮凝步骤，其在于使所述水在絮凝区域(12)中与由至少一种絮凝剂组成的至少一种压载物且与比水密度大的至少一种不可溶粒状材料接触；将这样形成的所述水与絮凝物混合物引入到沉淀区域(14)中的步骤；使所述沉淀区域(14)的上部部分处的所述经处理的水与得自所述絮凝物的沉淀的沉渣与压载物的混合物分离的步骤；在所述沉淀区域(14)的下部部分(23)处提取所述沉渣与压载的混合物的步骤；将所述沉渣的至少一部分再循环到所述高级氧化区域(10)中的步骤。

说明书

技术领域

本发明的领域在于水处理。

更精确地说，本发明涉及同时包括特定有机物和/或胶状污染以及已溶解污染的废水的处理。

特定来说，本发明涉及液态工业废液的处理和城市用水处理。

此废水常常包括特定污染、胶状污染和已溶解污染。已溶解污染包含：由可在水中溶解的BOD(生物需氧量)含量表达的容易生物降解的已溶解污染，其是经由生物处理来处理的；以及由硬或难控制的COD(化学需氧量)含量表达的不可生物降解到弱生物降解的已溶解污染，其是借助于化学产品来处理的。

背景技术

悬浮在水中的特定和/或胶状污染通常且相对较容易地由物理化学手段，大体上通过直接倾析或通过先凝结和/或絮凝再倾析来处理。

可溶解且容易生物降解的污染通常由生物手段，即通过使正在处理的水与含有能够使其降解的细菌的一个或一个以上生物量接触来处理。

现有技术的缺点

废水的有机物污染的处理，尤其是工业源头(化学、制药、纺织工业)或市政源头(可能包括工业源头的强污染成分)的废水的有机物污染的处理涉及相对较长的处理时间。这些处理时间的长度尤其与某些弱生物降解分子的性质有关，且与通常实施的生物处理的固有缓慢性有关。

此外，经生物处理的工业水通常含有相对较高比例的残余COD，其需要后续的化学处理。

某些高级氧化技术已经实施以用于减少废液的难溶解和不可生物降解的污染。

和这些高级氧化技术中并列的是实施Fenton试剂的那些技术，其使得能够经由以下反应，在有例如铁等过渡金属参与的情况下从过氧化氢产生自由OH^*基：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^*+OH^-

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+OOH^*+OH⁺

这样产生的OH^*氢氧基与广范围的有机污染物反应以便使其氧化。

这些高级氧化技术迄今已与凝结、絮凝和倾析技术组合使用，以便同时减少废液的特定、胶状和可溶污染。

编号为WO 99/21801的国际专利申请案因此描述使用高级氧化与凝结、絮凝和倾析的组合的水处理方法。

此方法使得能够同时处理特定污染和已溶解有机污染。然而，此方法的使用涉及最少1小时40分钟且可能达到5个小时以上的相对较长的水处理时间。

编号为US-A1-2002/153329的美国专利申请案类似地描述此方法，其进一步需要使用多相催化剂。

此方法类似地涉及最少4小时且可能达到24小时的处理时间，且同样具有需要使用涉及显著的成本项目的多相催化剂的缺点。

此些处理方法还具有需要尺寸相当大且成本相对较高的结构。此些处理方法的使用因此是不常见的。

发明内容

本发明的目标

本发明的一个目标尤其是减轻现有技术的这些缺点。

更精确地说，本发明的一个目标是提供一种废水处理技术，其在至少一个实施例中使得能够同时处理特定污染、胶状污染和已溶解污染。

在至少一个实施例中，本发明同样具有降低(例如)在生物处理之后收集的水的残余COD浓度的目标。

本发明的另一目标是实施在至少一个实施例中使得能够相当多地减少废水处理的时间的技术。

在至少一个实施例中，本发明同样具有提供使得废水处理加速的技术的目标。

在至少一个实施例中，本发明还具有提供可靠且实施方案较简单且低廉的技术的目标。

本发明的揭示内容

稍后将明了的这些目标以及其它目标是借助于一种在处理设备中处理载有已溶解或悬浮中的胶状杂质的水的方法来实现。

根据本发明，所述方法包含：

-在有至少一种过渡金属盐参与的情况下使所述水在高级氧化区域中与过氧化氢接触的步骤；

-絮凝步骤，其在于使所述水在絮凝区域中与由至少一种絮凝剂组成的至少一个压载物且与比水密度大的至少一种不可溶粒状材料接触；

-将这样形成的水与絮凝物混合物引入沉淀区域中的步骤；

-使所述沉淀区域的上部部分处的经处理的水与得自所述絮凝物的沉淀的沉渣与压载物的混合物分离的步骤；

-在所述沉淀区域的下部部分处提取所述沉渣与压载物的混合物的步骤；

-将所述沉渣的至少一部分再循环到所述高级氧化区域10中的步骤。

本发明因此是基于废水处理的革新方法，其在于组合高级氧化处理与吸附处理和凝结、絮凝和压载沉淀处理。

此方法使得有可能同时且在非常短的时间周期中或者至少在比当实施根据现有技术的技术时所需的处理时间短的时间周期中处理特定污染、胶状污染和高比例的不可或弱生物降解的已溶解污染。

此外，在高级氧化区域中再循环得自沉淀过程的沉渣的至少一部分的事实实现了在所述方法的过程中沉积在压载物上和/或作为高密度金属氧化物的细粒子沉降的金属的再循环。这些金属和/或经氧化的金属包括“活性金属”，其存在有助于提高高级氧化反应的动力，且减少处理废液所需的时间。

事实上，已溶解的金属有助于经由Fenton反应来使处理加速。呈氧化物和/或氢氧化物形式的金属使氧化反应加速，且氢氧化物提供吸附作用。

此外，沉渣和压载物的再循环促进了原位产生的氢氧化铁型(FeOOH)吸附矿物物质的增加，其有助于经由吸附来消除有机物以及消除废液中存在的可溶金属。这同样有助于改善已溶解污染的减少。

可有利地预期将吸附剂引入正处理的水中的步骤的实施。

根据本发明的方法因此由使得水处理能够加速的方法组成。

根据本发明的一个有利特征，使所述水与过氧化氢接触与所述经处理水的分离之间分隔的时间周期小于1小时。

本发明的实施因此使得至少与现有技术的技术相比，能够在较短的时间周期中减少较高比例的残余COD。

根据本发明的处理方法优选包含沉渣/压载物水力旋流器分离步骤。

可同样提供通过例如磁体、过滤器或沉淀槽等另一物理或重力型构件来获得沉渣/压载物分离。

在此情况下，所述方法有利地包含将所述水力旋流器分离步骤的下溢再循环到所述絮凝区域中的步骤。

根据优选特征，所述方法还可包含在所述高级氧化区域中对水力旋流器步骤的所述分离的分离下溢的再循环步骤。

水力旋流器分离下溢由混合物组成，所述混合物由高比例的压载物和在所述方法的过程中作为高密度金属氧化物(和沉渣残余物)的细粒子沉降的金属组成。

压载物的再循环因此使得能够再循环这些金属氧化物粒子。高级氧化反应的动力则因此改善，且处理废液所需的时间减少。

根据本发明的处理方法优选包含将得自所述水力旋流器分离步骤的上溢的所述沉渣的一部分再循环到所述高级氧化区域中的步骤。

含有活性金属的沉渣的再循环导致高级氧化且因此处理的加速。

此外，沉渣和压载物的再循环有助于改善已溶解污染的减少。事实上，如已经阐释，沉渣和压载物的再循环促进了原位产生的氢氧化铁型(FeOOH)吸附矿物物质的增加，其有助于经由吸附来消除有机物以及消除废液中存在的可溶金属。

根据本发明的一个有利特征，根据本发明的处理方法包含使所述水与凝结区域中的至少一种凝结盐接触的步骤。

在此情况下，所述凝结盐优选是氯化铁。

氯化铁的使用部分有助于提供具有活性金属的沉渣与压载物混合物，所述活性金属在沉渣和/或压载物的再循环期间参与使处理加速。

所述过渡金属盐有利地选自由以下金属组成的群组：铁和铜。

此类型的过渡金属的使用使得能够获得良好的氧化。

根据优选特征，所述絮凝步骤包含位于所述沉淀区域上游的熟化区域中的熟化步骤。

熟化步骤使得有可能确保氧化反应、凝结和絮凝在开始沉淀步骤之前完成，进而使得能够改善其结果。

优选在使所述水与所述盐中的每一者接触之后，使所述水与所述絮凝剂接触至少一分钟。

这使得能够在已溶解污染的氧化和凝结之后起始絮凝，且因此促进絮凝物的形成。

在所述高级氧化区域中与过氧化氢的所述接触的驻留时间在2.5分钟与45分钟之间，且优选在7分钟与20分钟之间。

这样的时间周期使得能够获得所述已溶解污染的适当水平的氧化。

根据优选特征，在所述絮凝和/或熟化区域中与所述絮凝剂和所述压载物的所述接触的驻留时间大于3分钟，且优选在5分钟与15分钟之间。

这样的时间周期使得能够获得有效的絮凝程度和固体絮凝物的形成。这有助于促进絮凝物的后续沉淀且增加镜沉淀速度。

所述水经由所述沉淀区域的水平表面的流动速率大于15m/h，且优选在30m/h与120m/h之间。

这样的沉淀速度使得能够减少总体水处理时间。

本发明同样涉及一种用于实施根据本发明的水处理方法的水处理设备。此设备包含：

-高级氧化区域，其具备注射过氧化氢的构件、注射所述过渡金属盐的构件和至少一个搅拌器；

-管线，其用于将所述水馈送到所述高级氧化区域中；

-絮凝区域，其具备注射所述絮凝剂的构件和至少一个搅拌器；

-注射所述压载物的构件，其连接到所述絮凝区域或所述高级氧化区域；

-沉淀区域，其在上部部分处具备用于所述经处理水的出口，且在下部部分处具有用于沉渣与压载物的所述混合物的出口；

-将所述沉渣的至少一部分再循环到所述高级氧化区域中的构件。

根据本发明的设备优选包含凝结区域，所述凝结区域在所述絮凝区域上游，且具备至少一个搅拌器和注射所述凝结盐的构件。

因此有可能继续进行凝结步骤以便促进絮凝物的形成。

根据一个有利特征，根据本发明的设备包含熟化区域，所述熟化区域位于所述沉淀区域上游且具备至少一个搅拌器。

此熟化区域的实施使得能够确保适当程度的絮凝以便改善絮凝物的后续沉淀。

所述絮凝区域与所述熟化区域有利地合并。

这使得能够在不进而使通过实施根据本发明的方法而获得的结果的质量降级的情况下简化所述设备。

根据优选特征，所述搅拌器中的至少一者由大体上圆柱形且垂直的导流件围绕。

这使得能够获得良好的混合，同时限制剪切速率，且因此辅助防止所形成的絮凝物破碎。

附图说明

在阅读仅出于说明性而非限制性目的给出的优选实施例的以下描述之后且从附图中将更明了本发明的其它特征和优点，其中：

图1展示根据本发明的水处理设备的第一实施例的示意性表示；

图2展示根据本发明的水处理设备的第二实施例的示意性表示，其中絮凝和熟化区域在单个区域中接合在一起；

图3展示根据本发明的水处理设备的第三实施例的示意性表示，其中下溢以及上溢的一部分再循环到高级氧化区域中；

图4展示能够在所描述的实施例中实施且据此搅拌器收纳在导流件内的替代例的示意性表示。

具体实施方式

1、本发明原理的回顾

本发明的一般原理是基于与压载絮凝/沉淀相关联的高级氧化区域和将所形成的沉渣的至少一部分再循环到高级氧化区域中的组合实施，以便同时且在相对较短的时间周期中处理特定污染、胶状污染和容易或弱生物降解可溶污染。

此方法使得能够快速处理废水，且显著减少其残余COD。

2、根据本发明的设备的第一实施例的实例

结合图1展示根据本发明的水处理设备的实施例。

如图1所示，此设备包含高级氧化区域10、凝结区域11、絮凝区域12以及熟化区域13，其一个接一个地布置且各自容纳搅拌器110、111、121、131。

沉淀区域14布置在熟化区域13的下游。在上部部分，沉淀区域14容纳多个倾斜板141。在其它实施例中，板141可在大体上垂直的方向上延伸，或不存在。

这些区域10、11、12、13和14借助于壁15彼此分离，壁15经设计以使得这些区域互连。

用于正处理的废液的入口管线16向外张开到高级氧化区域10中。此外，高级氧化区域10具备用于过氧化氢的注射构件17(例如，注射器)和注射过渡金属盐的构件18。

如图1所见，凝结区域11具备注射凝结盐的构件。

絮凝区域12具备注射絮凝剂的构件20和注射压载物的构件21。

沉淀区域14在其上部部分处具备用于经处理的废液的出口22，且在其下部部分处用于沉渣与压载物的混合物。

沉淀区域14的下部出口23经由再循环管线24连接到水力旋流器25(或任何其它构件，例如沉淀槽、磁体过滤器...)，水力旋流器25的下溢21连接到絮凝区域12，且其上溢26连接到过量沉渣提取管线27。

如此图1中所见，上溢26的一部分连接到管线28，用于将沉渣的一部分再循环到高级氧化区域10中。

还如此图1中所见，在此实施例的替代例中，可配置沉淀区域的下部出口23以经由管线29连接到高级氧化区域10。

3、根据本发明的设备的第二实施例的实例

图2展示根据本发明的水处理设备的第二实施例。

此设备实施与上文所述的根据第一实施例的设备中所实施的元件等效且带有相同数字参考的许多元件。

在此第二实施例中，配置絮凝区域12和熟化区域13以在单个槽200中接合在一起，所述槽200具备注射絮凝剂的构件20和注射压载物的构件21。

4、根据本发明的设备的第三实施例的实例

结合图3展示根据本发明的处理设备的第三实施例。

如图所示，此装置实施与上文所述的第二实施例中所实施的构件等效的构件。然而，根据第三实施例的此设备与根据第二实施例的设备的不同之处在于，压载物注射构件21连接到高级氧化区域10。

5、替代例

图4展示能够在上文所述的实施例的每一者中同等地实施的替代例。

此替代例在于规定搅拌器或至少其中一些收纳在具有圆形横截面的管形状的导流件40内。

另一替代例可在于规定实施测量表示高级氧化区域10中和/或沉淀区域14上游或下游的pH值的信息的构件(未图示)，以及将至少一种pH调整试剂注射到高级氧化区域10中和/或沉淀区域14上游或下游中的构件。

一个替代例可同样在于实施用于刮擦沉淀区域14底部处的沉渣与压载物的混合物的系统。

6、根据本发明的水处理方法

现在将描述根据本发明的示范性水处理方法。

此处理方法可(例如)在如上所述的根据本发明的水处理设备中的一者中实施。

所述方法在于借助于入口管线16将待处理的废液引入到高级氧化区域10中。通过启动注射构件17和18，在有过渡金属盐参与的情况下，借助于搅动作用使引入到高级氧化区域10中的废液与过氧化氢接触。

所述过渡金属盐优选是铁盐，且有利地是亚铁盐，例如硫酸亚铁。在另一实施例中，可提供实施为铜的过渡金属。

应注意，废液与过氧化氢之间的接触时间有利地在2.5分钟与45分钟之间，且优选在7分钟与20分钟之间。

接着将废液引导到凝结区域11中，其中通过启动注射构件19使废液与凝结盐(优选为例如氯化铁等铁盐)接触。

在替代例中，可将亚铁盐和铁盐引入到高级氧化区域10中。为此，注射构件19将提供于高级氧化区域10中。

接着使废液在搅动作用下与絮凝区域12中的絮凝剂接触。絮凝剂优选为絮凝聚合物，例如聚丙烯酰胺。在已引入每一盐之后，有利地使废液与絮凝剂接触至少一分钟。

通过启动注射构件21，同样地使废液在此絮凝区域12中与比废液密度大的至少一种粒状材料(或压载物)接触。粒状材料优选由细砂组成，有效直径可有利地在50微米与200微米之间。然而，粒状材料也可为磁铁矿、含有铁或铜的其它矿物氧化物、合成或天然矿物多氧化物、氧化镁(例如，水滑石)、铝(例如，经活化的矾土)。所使用的粒度大小分布类似于砂的粒度大小分布，其中所形成的较大表面区域实现较好的吸附。

可将粒状材料引入到絮凝剂中。在替代例中，粒状材料可有利地从絮凝剂注射构件的上游注射到氧化区域10中。在其它替代例中，粒状材料可在任何点同等地引入。

使废液保持与粒状材料和絮凝剂接触至少3分钟，且优选5分钟与15分钟之间的时间周期。当实施熟化区域13时，可有利地使废液在其中保持与粒状材料和絮凝剂接触。

有利地以大于15m/h且优选在30m/h到120m/h之间的镜速度朝沉淀区域14引导形成于絮凝区域12中的废液与絮凝物的混合物。

应注意，将“镜速度”定义为等于正处理的水的流动速率(以m³/h表达)与沉淀区域的水平表面积(以m²表达)的比率。

接着使经处理的水与得自絮凝物的沉淀的沉渣与粒状材料的混合物分离，且随后经由出口22排放。

至于沉渣与压载物的混合物，其经由出口23在沉淀区域14的下部部分处被提取。

接着借助于管线24在水力旋流器25的方向上传送沉渣与压载物的混合物，以用于至少部分地使其彼此分离。

水力旋流器的下溢21(由含有高比例的压载物的混合物和金属组成，所述金属作为所述方法的过程中的高密度金属氧化物(以及沉渣残余物)的细粒子而沉降)再循环到絮凝区域12中。在另一实施例中，下溢21可直接再循环到高级氧化区域10。

压载物的再循环使得有可能使沉积在压载物上和/或作为金属氧化物的细粒子沉降的金属再循环，如上文所指示。更精确地说，金属的一部分沉积在压载物上，且另一部分沉降。沉降的部分的最重形式跟随压载物，而密度较小的形式跟随沉渣。这有助于改善高级氧化反应的催化且减少处理废液所需的时间。

由含有高比例的沉渣(且可能有压载物残余物)的混合物组成的上溢26借助于用于过量沉渣的出口管线27而排放。

水力旋流器25的上溢26的一部分借助于管线28再循环到高级氧化区域10中。可同样地将其再循环到凝结区域11中。因为经再循环的沉渣含有活性金属，所以这使得能够使高级氧化加速。在这方面，应注意，沉渣与压载物借助于水力旋流器的分离往往增加上溢26中所含有的金属沉降物的浓度。

此外，沉渣和压载物的再循环促进了原位产生的氢氧化铁型(FeOOH)吸附矿物物质的增加，其有助于经由吸附来消除有机物以及消除废液中存在的可溶金属。这同样有助于改善已溶解污染的减少。

在另一替代例中，在沉淀区域的下部部分提取的沉渣与压载物混合物的一部分直接再循环到受迫氧化区域中。这可使得能够从沉渣中的沉降金属化合物可提供的额外催化获得优点。这可在废液高度载有可溶污染(例如，高于300mg/l的可溶COD)和轻度载有SS的情况下似乎特别有用。应注意，可通过增加水力旋流器下溢的直径来增加经再循环的沉渣的百分比，进而使得能够选择最重、装有最具活性的金属的沉渣。

在根据本发明的方法的替代例中，所述方法可包含在于测量高级氧化区域10中和/或沉淀区域14的上游或下游的pH值的步骤，以及将至少一种pH调整试剂注射到氧化区域10中和/或沉淀区域14的上游或下游的步骤，以便使其中的pH值分别维持在3与6之间和6与8之间。

实施根据本发明的方法使得有可能减少水处理时间，且尤其将使水与过氧化氢接触的时间与经处理水的提取之间过去的时间限制为至多一个小时，同时使得有可能减少在处理之后收集的经处理水中所含有的残余COD。

水处理时间中的如此减少可通过压载絮凝-沉淀操作的实施来解释，其使得有可能减少沉淀时间，但同样导致在高级氧化反应期间形成的细粒子的极好减少，所述细粒子似乎较快地被截留在快速沉淀的压载絮凝物中。

然而，压载物和沉渣的再循环在根据本发明减少水处理时间中起重要作用，因为其使得有可能减少所需的预沉淀接触时间：

-絮凝物的固体性实现絮凝的显著速率梯度，进而带来反应交换的改善和反应的所需接触时间的减少；

-压载物的再循环使得有可能使已沉积在砂颗粒上或作为高密度金属粒子沉降的金属再循环，进而改善高级氧化反应的催化；

-含有活性金属的沉渣的一部分的再循环可使得高级氧化反应能够加速，同时增加呈其活性形式的金属的浓度；

-沉渣和压载物的再循环促进了吸附矿物物质的浓度的增加，其促进通过吸附来消除有机物以及消除废液中存在的可溶金属。

7、测试

在工业实验设备处进行以下测试，所述设备测量50m³/h(例如图1所示的一者)，处理细化学废液(来自染料和人工纺织品工业的废液)，且具有以下特征：

-以50mg/1与200mg/1之间的速率引入硫酸亚铁；

-在凝结区域的上游以6mg/l与11mg/l之间的速率直接引入过氧化氢；

-在进入凝结区域之前，在未经调整的pH(通常在7与7.5之间)下2.5分钟的接触时间；

-在以300mg/l与600mg/l之间的速率注射氯化铁之前，5分钟的搅动凝结；

-适应含砂压载物(125微米的有效直径)的搅动絮凝，其中1.9mg/l的聚合物的驻留时间为5分钟；

-10分钟的絮凝-熟化；

-以11m³/h的速率提取砂与沉渣的混合物，包含絮凝区域中的2.5m³/h的经再循环砂。

所述测试是对来自生物处理且进一步包括225mg/l到324mg/l的总COD、194mg/l到240mg/l的经过滤COD(在0.45微米纸上)(由于得自生物处理而几乎为难控制的类型)以及19mg/l到46mg/l的SS的废液进行的。

测试证明以下各项的减少效率的显著增加：

-经过滤COD(代表可溶COD)，其从不使用任何过氧化氢的情况下的21％的值转变为使用过氧化氢的情况下的37％的值；

-总COD，其从29％的平均值转变为43％的平均值；

-表观颜色指数(ACI)，其从27％的平均值转变为47％的平均值；

-在这些测试的过程中，在设备中的总驻留时间大约为25分钟。