冷轧低碳钢板表面形成复合结构层的耐腐蚀处理方法

摘要

本发明涉及一种冷轧低碳钢板表面形成复合结构层的耐腐蚀处理方法，属金属表面防腐蚀处理技术领域。本发明方法通过溶胶-凝胶法制得SO2和WO3溶胶，先在钢板表面喷涂SO2薄膜，经热处理后，再喷涂WO3薄膜，然后在强还原性气氛下使部分还原出的金属溶入基体金属中，形成与基体结合力强的均匀的SiO2-W涂层/Fe-W-Si合金化层的复合结构层，以获得具有优良的抗腐蚀、耐腐蚀性能的金属表面保护层。

说明书

发明内容

本发明涉及一种冷轧低碳钢板表面形成复合结构层的耐腐蚀处理方法，属金属表面防腐处理技术领域。

背景技术

腐蚀给人类社会带来的直接损失是巨大的。20世纪70年代前后很多工业发达国家相继进行的腐蚀调查结果表明，腐蚀的损失占全国GNP的1％-5％。腐蚀还可能会引发灾难性的后果。这次调查使各国非常关注腐蚀的危害，在此后的几十年间，人们在不同程度上进行了金属的保护工作，如最常见的防腐技术有缓蚀剂的使用、防腐蚀表面层技术、电化学保护和合理选材等。

但目前钢的防腐蚀手段仍存在防护效果差、工艺复杂等缺陷，全球每年因腐蚀造成的经济损失达7000亿美元。溶胶-凝胶法是近年来发展起来的制备纳米材料的新方法，已广泛应用于纳米颗粒和纳米薄膜。它是以适当的有机盐或无机盐为原料，经过水解和缩聚反应在基材表面胶凝成薄膜，最后经干燥、热处理等获得一定结构的表面薄膜，和传统的薄膜制备法相比，此方法制得的薄膜在使用寿命、工艺、保护功能和成本等方面都有很大的提高。大约在20世纪90年代就有人开始在合金表面制备TiO₂、Al₂O₃和SiO₂溶胶-凝胶涂层，并对它们的应用进行了广泛的研究，被证实具有良好的抗高温、耐腐蚀的能力。但单一组分或双组分的氧化物涂层具有一定的局限性，为了更好的提高涂层的性能，人们开始尝试制备多组分氧化物涂层，这样会是薄膜更连续和致密，提高材料的耐腐蚀性和热稳定性。

纳米科学是20世纪80年代末诞生并正在迅猛发展的前沿性、交叉性的高科技新兴学科领域。纳米尺寸的金属颗粒由于具有小尺寸效应、量子尺子效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特殊的性质，因而具有不同于相应块体材料的光学、电磁学及化学性能，与常规材料相比，它在材料科学、信息科学、催化及生命科学等领域具有无可比拟的优越性，在实际应用和理论上都具有极大的研究价值。此外，随着技术的不断发展，纳米粉体及纳米薄膜的制备、研究及应用也越来越广泛。

金属表面合金化也是一种重要的提高金属耐蚀性的方法，它是指在基体金属中加入一定比例的能促进钝化的合金元素如Cr、Al、V、Ti、B、Zn等，在外界条件下表面生成钝化膜或者是获得与基体具有冶金结合的各种特殊的化合物层，使得材料的硬度、耐磨性、耐腐蚀性能和抗高温氧化性能提高。工业上一般有三种合金化方法获得耐蚀合金：1)提高金属或合金的热力学稳定性；2)加入易钝化合金元素，如Cr、Ni、Mo等可提高基体金属的耐蚀性；3)加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素。

基于前人的研究成果，本发明综合了金属涂层的表面处理技术、溶胶-凝胶法制备纳米薄膜以及钢板表面合金化等热点研究领域。先通过溶胶-凝胶法和超声处理等技术相结合制备纳米SO₂和WO₃，在不锈钢表面喷涂SO₂薄膜后经过热处理，然后再喷涂WO₃薄膜并在强还原性气氛下将部分还原出的金属溶入基体金属中，和与基体结合力强、均匀性好的无机物涂层/合金化层复合的冷轧低碳钢表面层结构一起作用，以期获得优良的耐腐蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种冷轧低碳钢板表面耐腐蚀的处理方法。

本发明一种冷轧低碳钢板表面形成复合结构层的耐腐蚀处理方法，其特征在于具有以下的处理过程和步骤：

a、材料的前处理

将欲处理的冷轧低碳钢板用无水乙醇、丙酮和去离子水依次进行超声清洗，干燥后备用；

b、钢材表面形成SiO₂薄膜

采用溶胶-凝胶法，采用纯正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)和去离子水，并加入适量的盐酸做催化剂，制成SiO₂溶胶，正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)和去离子水三者的的摩尔比即：TEOS∶EtOH∶H₂O＝1∶(4～8)∶(6～10)；盐酸的用量为正硅酸乙酯重量用量的2％～3％；

将制得的SiO₂溶胶热喷涂于处理好的冷轧低碳钢表面，然后置于管式电阻炉中进行热处理；热处理温度为350℃～550℃，升温梯度为1～8℃/min；

c、在SiO₂薄膜上再生成WO₃薄膜

采用溶胶凝胶法用钨粉和H₂O₂先制得多聚钨酸溶胶，然后在表面喷涂成膜；其过程是：将浓度为99.8％的钨粉和一定量的H₂O₂放入烧瓶中，在加热搅拌条件下使其混合并发生氧化还原反应，最终得到浅黄色透明的溶液；将该溶液中加入一定量的无水乙醇，所述溶液与无水乙醇用量的体积比为1∶10，经减压加热蒸馏至一定浓度后，获得橙色透明的多聚钨酸溶胶，然后将该溶胶在表面喷涂成膜；

d、加氢还原热处理

将涂有SiO₂和WO₃膜层的钢板在管式电阻炉中进行加氢还原热处理，其工艺参数如下：

温度：350℃～550℃，

升温梯度：1～8℃/min，

保温时间：2～10h，

H₂流量：50～200mL/min；

最终在冷轧低碳钢板表面形成SiO₂-W涂层/Fe-W-Si合金化层复合结构，该复合结构

层具有较强的耐腐蚀性能。

本发明的特点在于：它不同于以往的复合膜制备方法，本发明方法在进行还原热处理后，使得冷轧低碳钢板表面获得SiO₂-W涂层/Fe-W-Si合金化层复合结构，使得薄膜均匀、附着力强，可提高冷轧低碳钢板的耐腐蚀性能。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

取冷轧低碳钢板10×10×1.6mm若干片，将其工作面用金相砂纸打磨，经无水乙醇、丙酮和去离子水依次清洗后，干燥，放置于干燥箱中备用。

将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)和去离子水的摩尔比按1∶4∶6制备SiO₂溶胶后喷涂到冷轧低碳钢板表面，自然风干，复合纳米涂层厚度为2.5μm。然后在管式电阻炉中进行热处理，其热处理工艺参数为：温度为350℃，升温梯度为先1℃/min，升温到200℃后改为6℃/min，保温时间为4h，降温梯度为空冷。随后再在表面喷涂WO₃涂层，在管式电阻炉中进行加氢还原热处理，其工艺参数为：温度为350℃，升温梯度为2℃/min，保温时间为4h，降温梯度为空冷，H₂气流量为180mL/min。

WO₃涂层采用溶胶凝胶法，将钨粉与H₂O₂反应，使钨粉过氧化获得多聚钨酸溶胶；然后喷涂成膜。其制备过程如下：

将一定比例的黑色W粉(纯度99.8％)和H₂O₂加入到清洁干净的烧瓶中混合发生氧化还原反应，用玻璃棒不断地搅拌散热直至W粉完全溶解；

用滤纸和漏斗过滤掉极少量未反应的W粉，用铂网去除未反应的H₂O₂后得到浅黄色透明的溶液；

按溶液与无水乙醇体积比大约为1∶10的比例加入无水乙醇，减压加热蒸馏至一定的浓度后获得橙色透明的多聚钨酸溶胶，然后将制得的溶胶在表面喷涂成膜。

耐腐蚀性能测试

将表面获得SiO₂涂层/W-Si合金化层复合结构的低碳钢表面进行盐雾实验，同时浸泡于5％氯化钠溶液中30min后，测试其极化曲线。测试结果如表1.所示。

实施例2

按照实施例1的方法制备冷轧低碳钢板样品。

将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)和去离子水的摩尔比按1∶6∶8制备SiO₂溶胶后喷涂到冷轧低碳钢板表面，自然风干，复合纳米涂层厚度为2.5μm。然后在管式电阻炉中进行热处理，其热处理工艺参数为：温度为350℃，升温梯度为先1℃/min，升温到200℃后改为6℃/min，保温时间为4h，降温梯度为空冷。随后再在表面喷涂WO₃涂层，在管式电阻炉中进行加氢还原热处理，其工艺参数为：温度为350℃，升温梯度为2℃/min，保温时间为4h，降温梯度为空冷，H₂气流量为180mL/min。

WO₃涂层的制备过程同上述实施例1。

耐腐蚀性能测试

将表面获得SiO₂-W涂层/Fe-W-Si合金化层复合结构的冷轧低碳钢板进行盐雾实验，同时浸泡在5％氯化钠溶液中30min后，测试其极化曲线。测试结果如表1.所示。

实施例3

按照实施例1的方法制备冷轧低碳钢板样品。

将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)和去离子水的摩尔比按1∶4∶6制备SiO₂溶胶后喷涂到冷轧低碳钢板表面，自然风干，复合纳米涂层厚度为2.5μm。然后在管式电阻炉中进行热处理，其热处理工艺参数为：温度为450℃，升温梯度为先1℃/min，升温到200℃后改为6℃/min，保温时间为4h，降温梯度为空冷。随后再在表面喷涂WO₃涂层，在管式电阻炉中进行还原热处理，其工艺参数为：温度为450℃，升温梯度为2℃/min，保温时间为4h，降温梯度为空冷，H₂气流量为180mL/min。

WO₃涂层的制备过程同上述实施例1。

耐腐蚀性能测试

将表面获得SiO₂-W涂层/Fe-W-Si合金化层复合结构的冷轧低碳钢板进行盐雾实验，同时浸泡在5％氯化钠溶液中30min后，测试其极化曲线。测试结果如表1.所示。

实施例4

按照实施例1的方法制备冷轧低碳钢板样品。

将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)和去离子水的摩尔比按1∶6∶8制备SiO₂溶胶后喷涂到冷轧低碳钢板表面，自然风干，复合纳米涂层厚度为2.5μm。然后在管式电阻炉中进行热处理，其热处理工艺参数为：温度为550℃，升温梯度为先1℃/min，升温到200℃后改为6℃/min，保温时间为4h，降温梯度为空冷。随后再在表面喷涂WO₃涂层，在管式电阻炉中进行还原热处理，其工艺参数为：温度为350℃，升温梯度为2℃/min，保温时间为4h，降温梯度为空冷，H₂气流量为180mL/min。

WO₃涂层的制备过程同上述实施例1。

耐腐蚀性能测试

将表面获得SiO₂-W涂层/Fe-W-Si合金化层复合结构的冷轧低碳钢板进行盐雾实验，同时浸泡在5％氯化钠溶液中30min后，测试其极化曲线。测试结果如表1.所示。

实施例5

按照实施例1的方法制备冷轧低碳钢板样品。

将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)和去离子水的摩尔比按1∶8∶10制备SiO₂溶胶后喷涂到冷轧低碳钢板表面，自然风干，复合纳米涂层厚度为1.5μm。然后在管式电阻炉中进行热处理，其热处理工艺参数为：温度为550℃，升温梯度为先1℃/min，升温到200℃后改为6℃/min，保温时间为4h，降温梯度为空冷。随后再在表面喷涂WO₃涂层，在管式电阻炉中进行还原热处理，其工艺参数为：温度为550℃，升温梯度为2℃/min，保温时间为4h，降温梯度为空冷，H₂气流量为180mL/min。

WO₃涂层的制备过程同上述实施例1。

耐腐蚀性能测试

将表面获得SiO₂-W涂层/Fe-W-Si合金化层复合结构的冷轧低碳钢板进行盐雾实验，同时浸泡在5％氯化钠溶液中30min后，测试其极化曲线。测试结果如表1.所示。

表1.不同处理条件下获得的冷轧低碳钢板样品的耐腐蚀性能测试结果

从上表1中的实验结果可证明：利用本发明技术处理过的冷轧低碳钢板表面的较未处理的冷轧低碳钢板腐蚀电流密度低，且盐雾试验时间较长，说明经过本发明的表面处理方法可使其耐腐蚀性能大大提高，得到了预期理想的结果。