HRP催化合成一种酚类皮革合成鞣剂的制备方法

摘要

HRP催化合成一种酚类皮革合成鞣剂的制备方法，首先使3，5-二羟基苯甲酸溶于去离子水中，用碳酸钠调节体系pH值，加入HRP，然后同时滴加间苯二酚饱和溶液和过氧化氢溶液并在HRP催化作用下进行共聚反应，得到皮革合成鞣剂。本发明以HRP/H2O2为共聚反应的催化体系，通过共聚合反应，在产物结构中引入能对皮胶原纤维具有鞣制作用的酚羟基和对皮革纤维具有渗透作用的苯磺酸基等，所得产物相对分子质量适中，渗透性好，吸收率高，酚类单体转化率高，单体残留量达到排放标准，合成中不使用甲醛。所得皮革合成鞣剂的鞣制性能好，适合主鞣，主鞣后酸皮的收缩温度可以提高到70℃～75℃，增厚明显，成革结实，丰满度好，并且染色效果好，色彩鲜艳纯正，无败色。

说明书

技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，涉及一种用于皮革鞣制工序的HRP催化合成一种酚类皮革合成鞣剂的制备方法。

背景技术

使生皮变为革的质变过程称为鞣制，鞣制所用的化学材料，称为鞣剂。鞣剂种类很多，如常用的有铬鞣剂，醛鞣剂，合成鞣剂等。其中合成鞣剂是指用有机合成的方法所制成的鞣剂。铬鞣剂和醛鞣剂在生产及使用过程中会造成环境污染及对身体健康产生危害，因此，生产无污染的合成鞣剂成为近来研究的热点，并且有着很大的市场需求和经济效益。传统的酚类合成鞣剂是通过酚和醛，如甲醛经缩合反应制成，在生产及使用过程中同样会产生污染和危害，而辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase，HRP)催化合成酚类皮革合成鞣剂在制备过程中具有耗能少，反应条件温和、工艺简单独特，无污染等特点，产物具有较好的鞣制性能。经该产品鞣制的皮革收缩温度较高，丰满性很好，手感柔软，弹性好，因此可广泛应用于皮革工业生产中。在制备过程中所使用的HRP是一种能够专一的催化酚类、苯胺、乙烯基类等单体进行自由基聚合反应的绿色生物酶促聚合催化剂(Matthias H，Reihmann，Helmut Ritter.Regioselective enzymatic polymerization of 4-amino-phenol[J].Journal of Macromolecular Science，PartA，2002，39(12)：1369-1382；沈玉萍.酶催化合成水溶性导电聚苯胺的研究[D].杭州：浙江大学，2005；Simona Sgalla，Giancarlo Fabrizi，Sandro Cacch，et al.Horseradish peroxidase inionic liquids reactions with water insoluble phenolic substrates[J].Journal ofMolecular Catalysis B：Enzymatic，2007，44(3)：144-148；Shogren R L，Willett J L，Biswas A.HRP-mediated synthesis of starch-polyacrylamide graftcopolymers.Carbohydrate Polymers，2009，75(1)：189-191)。近年来绿色鞣剂的合成受到了广泛的重视并成为了研究的热点，比较多的是改性植物鞣剂、稀土-植物结合鞣剂等(Kdusheva T，Vasilev D.Sepectrphometric methodfor dermination of AL₂O₃ in vegetable-aluminum tanned leathers[J].JSLTC，2007，91(1)：25-29；Saravanabhavan S，Thanikaivelan P.Studies on thedevelopment of pickle-less vegetable tanning[J].Journal of the American leatherChemists Association，2004，9(7)：285-292)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够减少皮革工业产生污染的HRP催化合成一种酚类皮革合成鞣剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：首先将4～9克3，5-二羟基苯甲酸加入到50～100克去离子水中混合均匀并加热到30～35℃得反应体系，然后用碳酸钠中和反应体系pH至7～7.5，再向反应体系中加入浓度为0.5克/升的HRP溶液1～6毫升，再分别向反应体系中滴加间苯二酚饱和溶液12.1～27.3克和质量分数为30％的过氧化氢溶液8.8～19.9克，控制滴加时间分别为0.5～1小时和1～2小时，加料完毕后继续在30～35℃保温反应2～3小时得到酚类皮革合成鞣剂。

本发明利用HRP催化选择性强的特点，制备含有鞣制功能基的酚类共聚物，合成工艺独特，酚类单体转化率高，单体残留量达到排放标准，合成中不使用甲醛，产品绿色化程度高，应用效果好。将结构上具有酚羟基及磺酸基等功能基的单体通过HRP催化进行了共聚合反应，因此所得的酚类皮革鞣剂呈现了良好的鞣制和渗透性能，具有广泛的应用前景。本发明鞣剂适合主鞣，主鞣鞣制后皮革的收缩温度可以提高到70℃～75℃，增厚明显，成革结实，丰满度好，染色效果好，色彩鲜艳纯正，无败色。本发明的产物结构式为：

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

具体实施方式

实施例1：首先将4克3，5-二羟基苯甲酸加入到50克去离子水中混合均匀并加热到30℃得反应体系，然后用碳酸钠中和反应体系pH至7，再向反应体系中加入浓度为0.5克/升的HRP溶液1毫升，再分别向反应体系中滴加间苯二酚饱和溶液12.1克和质量分数为30％的过氧化氢溶液8.8克，控制滴加时间分别为0.5小时和1小时，加料完毕后继续在30℃保温反应2小时得到酚类皮革合成鞣剂。

实施例2：首先将5克3，5-二羟基苯甲酸加入到65克去离子水中混合均匀并加热到31℃得反应体系，然后用碳酸钠中和反应体系pH至7.1，再向反应体系中加入浓度为0.5克/升的HRP溶液1.5毫升，再分别向反应体系中滴加间苯二酚饱和溶液15克和质量分数为30％的过氧化氢溶液11克，控制滴加时间分别为0.6小时和1.2小时，加料完毕后继续在31℃保温反应2.1小时得到酚类皮革合成鞣剂。

实施例3：首先将6克3，5-二羟基苯甲酸加入到73克去离子水中混合均匀并加热到31℃得反应体系，然后用碳酸钠中和反应体系pH至7，再向反应体系中加入浓度为0.5克/升的HRP溶液3毫升，再分别向反应体系中滴加间苯二酚饱和溶液18.2克和质量分数为30％的过氧化氢溶液13.2克，控制滴加时间分别为0.8小时和1.5小时，加料完毕后继续在31℃保温反应2.5小时得到酚类皮革合成鞣剂。

实施例4：首先将7克3，5-二羟基苯甲酸加入到85克去离子水中混合均匀并加热到35℃得反应体系，然后用碳酸钠中和反应体系pH至7.3，再向反应体系中加入浓度为0.5克/升的HRP溶液5毫升，再分别向反应体系中滴加间苯二酚饱和溶液21.1克和质量分数为30％的过氧化氢溶液15.4克，控制滴加时间分别为0.7小时和1.4小时，加料完毕后继续在35℃保温反应2.4小时得到酚类皮革合成鞣剂。

实施例5：首先将8克3，5-二羟基苯甲酸加入到90克去离子水中混合均匀并加热到34℃得反应体系，然后用碳酸钠中和反应体系pH至7.5，再向反应体系中加入浓度为0.5克/升的HRP溶液4毫升，再分别向反应体系中滴加间苯二酚饱和溶液24.1克和质量分数为30％的过氧化氢溶液17.6克，控制滴加时间分别为0.7小时和1.6小时，加料完毕后继续在34℃保温反应2.8小时得到酚类皮革合成鞣剂。

实施例6：首先将9克3，5-二羟基苯甲酸加入到100克去离子水中混合均匀并加热到33℃得反应体系，然后用碳酸钠中和反应体系pH至7.2，再向反应体系中加入浓度为0.5克/升的HRP溶液6毫升，再分别向反应体系中滴加间苯二酚饱和溶液27.3克和质量分数为30％的过氧化氢溶液19.9克，控制滴加时间分别为1小时和2小时，加料完毕后继续在33℃保温反应3小时得到酚类皮革合成鞣剂。