使用基于PVDF的柔性上光薄膜的光伏打模块

摘要

本发明涉及柔性光伏打(PV)模块，并且具体涉及具有一个聚偏二氟乙烯(PVDF)上光层的那些模块。这种PVDF层可以是一个单层或者一种多层的结构。

说明书

技术领域

本发明涉及柔性光伏打(PV)模块，并且具体涉及具有一个聚偏二氟乙烯(PVDF)上光层的那些模块。

背景技术

在现场使用的光伏打模块由于污物积累在其主表面上而经受性能随时间的丧失。这种问题在接收极少降雨的区域(经常它们是无云的天气帮助使可获得的太阳能最大化的相同区域)甚至是更严重的。

尽管玻璃经常在许多刚性PV单元上被用作透明的上光层，但是它遭受到重量问题和无柔性问题两者，并且在柔性PV应用中是无用的。

聚偏氟二氟乙烯(PVDF)已知是高度耐化学的、较惰性的、并且具有一种非常低的表面能，极少有东西能够粘附于其上。这种低表面能意味着PVDF材料能够容易地使污物和尘垢脱落。在PCT专利申请PCT/US07/74538中说明了在一个光伏打模块中的刚性的热塑性支撑层上使用一个PVDF薄膜。

WO2007085769说明了多层PVDF薄膜，这些薄膜被用作多层薄膜构造的叠层，其中它被层叠在PET或PEN上。

在光伏打模块中的一个目前的趋势是朝向“柔性的”光伏打模块，它们可以是以卷来运输，并且其中模块中的所有部件(背面基底、太阳能电池、封装剂以及前面上光层)都需要是柔性的。昂贵的氟聚合物(如乙烯四氟乙烯(ETFE))正在被用于这种应用。这些聚合物具有优异的低温抗冲击性。然而，对于更低成本的替代物存在一个需要，这些替代物能够满足这种高要求应用的性能要求。

用于柔性光伏打模块的上光层必须具有太阳辐射(尤其是UV)下的长期的耐久性、高的太阳能透射度、粘附在这些封装剂(它们现在主要是过氧化物交联的EVA)上的能力、良好污物脱落和污物释放性能、不支持霉菌和细菌生长的能力、经受冰雹冲击的能力、经受高温固化温度的能力(用以形成模块而不变形和变色)。此外，这种上光层理想地是非常薄的，以降低PV模块的重量和成本。

本发明对一种PV模块的构造提出权利要求，这些模块使用了特定的PVDF薄膜、涂层或叠层，用于光伏打模块的前面上光。模块可以是柔性的、或刚性的。适当的PVDF薄膜、涂层或叠层能够出人意料地满足所有这些要求。

尽管已知PVDF具有非常好的气候老化性，但还普遍已知它具有不良的冷温度的冲击性能，这在雹暴以及其他的低温冲击过程中提出了一个问题。

现已发现适当地配制的PVDF膜、涂层或叠层可以提供对于一种柔性上光层所需要的所有关键的性能特性(如以上所指出的)，连同提供生产更低成本构造的潜力。粘附在一种乙烯乙酸乙烯酯(EVA)上的多个叠层是尤其有效的。已经发现最终的叠层可以经受冷温度的冲击，这是由于这些Kynar层的柔性与EVA和/或层叠薄膜的韧性相结合。最终，现在这对于今天的高成本的单层膜提供了一个更低成本的选择。

发明内容

本发明涉及一种柔性光伏打模块，该柔性光伏打模块包括

a)一种透明的上光材料，该材料包括曝露于环境中的一个聚偏二氟乙烯(PVDF)外层；

b)一个内层，该内层包括能够将太阳辐射转换为电能的一种材料；以及

c)一个背板，

其中所述光伏打模块是柔性的。

具体实施方式

本发明涉及一种柔性光伏打模块，它具有曝露于环境中的一个透明的聚偏二氟乙烯(PVDF)外层。

如在此使用的“柔性的”一词是指以卷的形式被生产和运送以便随后的应用和使用的能力。

如在此使用的“透明的”一词是指总透光度(如按照ASTM D1003测量)是大于85％的。

一个柔性光伏打模块将最少包括一种外部的透明的上光层以允许太阳辐射进入收集器同时在环境中保护该模块、一个中间层用于收集太阳能(它总体上是被封装的)、以及一个背板来防止水分进入该收集器中。

透明的PVDF层

透明的聚偏二氟乙烯(PVDF)上光层可以包括适当配制的PVDF聚合物的一个单层、或可以是在一种多层的复合材料中的外层。如在此使用的PVDF聚合物一词是指一种均聚物、一种共聚物、一种三聚物、或一种PVDF均聚物或共聚物与该PVDF(共)聚合物相容的一种或多种其他聚合物的一种共混物。本发明的PVDF共聚物类和三聚物类是以下这些，其中偏二氟乙烯单元包括大于该聚合物中所有单体单元的总重量的60％的百分比，并且更优选包括大于这些单元的总重量的百分之75。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种来自下组的单体进行反应而制成，该组的构成为：偏二氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟化的α-烯烃如3，3，3-三氟-1-丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、3，3，3，4，4-五氟-1-丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯醚类，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯醚，氟化的间二氧杂环戊烯类，如全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)以及全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，烯丙基、部分氟化的烯丙基、或氟化的烯丙基的单体，如2-羟乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三聚物是用偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)以及氯三氟乙烯(CTFE)形成的。

在典型地经历低温(0℃以下)的气候中，该PVDF上光必须被配制为抵抗材料的脆性。这可以用PVDF共聚物类(如含有5-30摩尔百分比的HFP的那些)来实现。然而，这些共聚物具有较低的熔化温度，这是一个缺点，因为PV模块经常在130℃至150℃的温度下进行层叠。

提供了良好的低温冲击强度、同时维持一个高熔化温度的一些解决方案包括、但不限于：

a)具有长链支化的PVDF，如US 2007-0106010中所描述(通过引用结合在此)。这些长链支化的PVDF均聚物类和共聚物类还提供高透明度。

b)一种PVDF/乙烯乙酸乙烯酯(EVA)复合材料。这可以例如通过将一种PVDF共聚物的薄膜直接叠层在EVA上、或者通过将一种氟聚合物或一种丙烯酸改性剂氟聚合物的一个薄层溶液浇注或涂覆在EVA上来实现。

c)PVDF/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚物的一种共混物，具有小于40重量百分比的PMMA。这种共混物可以是经过冲击改性的。

d)PVDF、均聚物或共聚物，它们是经过冲击改性的。一个优选实施方案将是装载百分之5至50，并且更优选7至25重量百分比的抗冲击改性剂颗粒。优选地，这些抗冲击改性剂是丙烯酸核-壳抗冲击改性剂类。有用的抗冲击改性剂还将包括嵌段共聚物类，其中一个优选实施方案是使用受控的自由基聚合制成的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物将具有一种更高Tg的组合物的一个嵌段，以及具有一种低Tg组合物的另一个嵌段。在一个实施方案中，该嵌段共聚物是一种全丙烯酸组合物，其中每个嵌段具有多于50％的(甲基)丙烯酸的单体单元。在一个实施方案中，冲击改性的和基质材料的折光指数是相匹配的，意味着它们是在0.03以内。

e)一个薄膜叠层，诸如但不限于，被涂覆或层叠在一个聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上的一个单层PVDF薄膜。该PET可以是经过表面改性的以便增加粘附性。

f)PVDF和HFP的共聚物薄膜，包括Kynar 3120-50(Tm＝162℃)，以及Kynar 2800(Tm＝145℃)。有用的共聚物还可以包括、但不限于VF₂/TFE共聚物类、以及VF₂/TFE/HFP共聚物类。

g)该PVDF薄膜可以是一个多层薄膜。其外层是一种PVDF共聚物、均聚物或经过冲击改性的聚合物，并且其内层是增加PVDF层在封装剂上的粘附性的一种，如一种PVDF(甲基)丙烯酸的共混物、或者一种功能化的PVDF。该内层可以任选地包含一种UV吸收剂。该UV吸收剂将是以基于该多层PVDF薄膜的重量大于1的重量百分比存在。

该PVDF层可以经过表面处理以增加粘附性。该PVDF层可任选地包含添加剂类，如UV吸收剂类、UV稳定剂类、增塑剂类、填充剂类、着色剂类、颜料类、抗氧化剂类、抗静电剂类、表面活性剂类、折光指数相匹配的添加剂类、以及低水平的分散助剂类。为了避免干扰太阳辐射透射过上光层，任何添加剂都应该以最低的水平来选择和使用。此外，一个SiOx或PVDC涂层可以被置于该PVDF薄膜的外层上以进一步增强隔离特性。

选择的共聚物提供了可伸展性和韧性，同时维持熔点在140℃以上并且更优选在150℃以上，这是用于基于EVA的封装剂的层叠及固化的温度范围。

在柔性PV中的PVDF层具有的厚度为从5至150微米，优选10至100微米，最优选15至50微米。

内层

该柔性光伏打模块的内层由能够将太阳辐射转换成电流的一种材料构成。该内层可以是由本领域中已知的用于此目的的材料构成，这些材料包括但不局限于：非晶态硅、硒化铜铟(CIS)、硒化铜铟镓(CIGS)、量子点、碲化镉(CdTe)、非晶态硅/微晶硅共混物。

太阳辐射收集器一般是易碎的，并且因此为了保护而被封装。该封装剂可以是本领域中已知的任何一种封装剂。在一个实施方案中，该封装剂是具有过氧化物类和稳定剂类的聚(乙烯乙酸乙烯酯)、或基于α-烯烃类离子聚合物类、有机硅类、聚乙烯醇缩丁醛等的热塑性封装剂类。

背板层

背板的主要功能是保护太阳能收集材料避免水、UV辐射以及氧气。

收集器的背板可以是具有所希望的柔性的任何材料以便用于柔性光伏打模块中。有用的背板材料的实例包括但不限于：金属(如钢或铝)，一种聚氟乙烯(PVF)材料(如来自DuPont的TEDLAR(US 6,646,196))；一种离子聚合物/尼龙合金(US 6,660,930)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PVF/PET/PVF、叠层的TPT、以及PVDF(如美国申请60/944,188中所描述，通过引用将其结合在此)。这些材料可以单独地或结合地用于背板、并且作为一种单一或多层的构造。

除了该上光层、内部的太阳能收集层以及背板之外，该柔性光伏打模块可以包含其他的部件，包括但不限于：聚光透镜、粘合剂类以及多个结系层、UV吸收剂类、等等。

实施例

实施例1

聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的一种PVDF共聚物的一个50微米的薄膜(具有Tm＝155℃至160℃的熔点)使用具有4和8的瓦特密度(瓦特/平方英尺/分钟)的一种电晕处理通过电晕处理进行了表面处理，以便将该结合侧面上的表面能水平提高至大于50达因/厘米(52-58达因/厘米)。然后使用一个18密耳的过氧化物可固化的EVA板封装剂配制品(该配制品是从Specialize Technology Resources(STR)-Solar Division fast-cure EVA sheet可获得的，其产品代码为15420)将这个薄膜层叠在一个干净的平面玻璃平板上，在140℃下持续15分钟。该PVDF和固化的EVA之间的剥离粘附性使用一个T-Peel构型在一台Instron中进行测量。所测量的粘附性为以20至25磅每线性英寸。这种粘附性是PV模块的长期的耐久性所要求的。

实施例2

对具有155℃至160℃的熔点的PVDF/HPF共聚物的一个50微米薄膜进行了如以上指出的电晕表面处理而达到56达因/厘米的表面能。将它层叠在产品代码为15420的STR-EVA封装剂23密耳板上，在140℃下持续15分钟，以便在一个不锈钢箔片(SS)上生产一种非晶态硅PV电池。最终的构造如下：PVDF薄膜/EVA 15420/SS上的a-Si电池/EVA 15420/聚氟乙烯(PVF)背板/PET/PVF。可任选地，该PVDF共聚物薄膜可以用一层另外的粘性促进材料(具有与PVDF共聚物和EVA两者的相容性、或者与PVDF共聚物的相容性并且与EVA中的过氧化物固化剂反应是反应性的)进行涂覆。

实施例3

对一种易延展的高熔点(Tm＝160℃至167℃)的PVDF/HFP共聚物的一个50微米单层薄膜在一侧上进行电晕表面处理至具有56达因/厘米的表面能(可以是：电晕、等离子体、化学的有或没有一种另外的粘合剂/底涂层)以增强粘附性。然后将该薄膜层叠进入一个柔性PV电池中，其中该封装剂是来自STR代码为15420的一种过氧化物可固化的EVA并且该太阳能收集器是由在一个不锈钢背层上的非晶态硅构成。

实施例4

使用一种交联的PVDF(PVDF/HFP/TFE的三聚物涂层，其中一种永久的UV吸收剂被涂覆在一个定向的热稳定的PET上，它进行了底料处理以增强粘附性)形成了一个PVDF/PET(可以是一种PVDF/PET/PVDF)的多层薄膜。使用表1中示出的配制品制备了一种溶剂涂料配制品，该涂料配制品包含一种低MW的具有约90℃熔点的一种PVDF共聚物(VF2/TFE/HFP)、一种羟基功能化的丙烯酸以及一种三聚氰胺交联剂。通过将这些内容物与125克的4mm玻璃珠一起在一个涂料振动器上振动30分钟来使该配置品混合。使用一个5密耳刀片将该涂料涂覆在从SKC Films可获得的已知为SH-22的一种5密耳的PET上(这在两侧上进行了化学性底层处理以改进粘附性)。允许它在空气中闪蒸5分钟并且然后在350°F下在强制通风的烘箱中进行3分钟的烘箱固化。干燥涂层的厚度大致是1密耳。将涂覆的薄膜在85℃的水中浸入72小时、干燥，并且使用ASTM D3359中定义的通用程序测试划格粘附性。粘附性I被报告为在已经施加并且除去胶带之后保持的百分比。100％的值是指所有的正方形块都仍然粘附在基底上。50％的值是指50％的正方形块保持在基底上。在本实施例中，注意到样品的粘附性是处于100％，这显示了优异的粘附性。使用了纳米氧化锌作为永久的UV吸收剂以保护PET。

表1

  用于聚合物涂覆的溶剂涂料配制品  量(g)  PVDF VDF/HFP/TFE三聚物  18.2  PARALOID AU1164功能化丙烯酸，Rohm and Haas  8.8  乙酸叔丁酯  55.9  NMP  9.3  CYMEL 300(交联剂)，Cytec  2.2  NACURE 2500(催化剂)，King Industries Inc  0.6  UV吸收剂-来自BYK Chemie的NANOBYK 3821  5.0  总计  100.0

然后将该PET的与PVDF涂层相反的一侧进行电晕处理以进一步增强粘附性。然后将该PVDF/PET叠层与代码为15420的STR EVA封装剂以及沉积在不锈钢背衬上的一个非晶态硅PV电池一起进行层叠。该太阳能模块复合材料的结构将是(PVDF/PET结构)/EVA/a-Si硅电池/EVA/背板。

实施例5

用PVDF均聚物粉末、一种功能化丙烯酸以及一种交联剂配制了一种分散体涂料。将表2的配制品与125g的4mm玻璃珠一起在与实施例1中类似的一个涂料振动器中混合30分钟。将该涂料涂覆在从SKC(SH 22)可获得的5密耳PET薄膜上，它在两侧上进行底层处理以改进粘合性，作为一个实例。允许它在室温下闪蒸5分钟，接着在350°F下烘箱固化3分钟。将薄膜叠层在85℃的水中浸入72小时，并且如实施例4中的测试划格粘附性，其中90％的正方形块保持在基片上。这显示了优异的粘附性。

表2

  溶剂分散体实施例#2  量(g)  PVDF均聚物粉末  20.5  PARALOID AU 1033Acrylic(50％固体)，Rohm and  Haas  17.6  异佛尔酮  41.8  CYMEL 300  2.2  NACURE 2500  0.6  UV吸收剂-NANOBYK 3821  6.0  总计  88.7

可以将该PET的与PVDF涂层相反的一侧进一步进行电晕处理以进一步增强粘附性。然后将该PVDF/PET叠层与代码为15420的STR EVA封装剂以及沉积在不锈钢背衬上的一个非晶态硅PV电池进行层叠。该太阳能模块复合材料的结构将是(PVDF/PET结构)/EVA/SS上的a-Si电池/EVA/背板。

实施例6

使用表3中所示的配制品制备了一种分散体涂料配制品。将表3的配制品与125g的4mm玻璃珠一起在与实施例1中类似的一个涂料振动器中混合30分钟。将该涂料涂覆在从SKC(SH 22)可获得的5密耳的PET薄膜上，它在两侧上进行底层处理以改进粘附性(PET薄膜的一个实施例)。允许它在室温下闪蒸5分钟，接着在350°F下烘箱固化3分钟。将该薄膜叠层在85℃的水中浸入72小时，并且如实施例4中的测试划格粘附性，其中100％的正方形块保持在基片上。这显示了优异的粘附性。

表3

  分散体涂料 量(g)  PVDF均聚物粉末 20.5

  分散体涂料 量(g)  PARALOID B44Acrylic(来自Rohm and Haas) 8.8  异佛尔酮 50.1  UV吸收剂-NANOBYK3821 6.0  总计 85.4

可以将该PET的与PVDF涂层相反的一侧进一步进行电晕处理以进一步增强粘附性。然后将该PVDF/PET叠层与代码为15420的STR EVA封装剂以及沉积在不锈钢背衬上的一个非晶态硅PV电池进行叠层。该太阳能模块复合材料的结构将是(PVDF/PET结构)/EVA/a-Si电池/EVA/背板。

实施例7

通过在将被粘接在该EVA封装剂上的一侧上进行适当处理而用SiOx涂覆来自实施例1至6的薄膜。然后使用STR-15420EVA封装剂板如以上指出的将它们粘结在该PV模块上。

实施例8

来自实施例3的薄膜(具有PVDF/丙烯酸或丙烯酸的一种可交联的配制品的一种溶剂涂料)被涂覆在薄膜的经过表面处理的侧面上，达到作为干厚度的25微米的涂层厚度。这些涂料配制品记录在表4中。通过将这些内容物与125克的4mm玻璃珠一起在一种涂料振动器上振动30分钟对该配制品进行混合。使用一个5-密耳的刀片将该涂料涂覆在PVDF薄膜上。允许它在空气中闪蒸5分钟并且然后在250°F下在鼓风式烘箱中烘箱固化5分钟。干涂层厚度是大致1密耳。

表4

  涂料1  涂料2  实施例4的PVDF  20.5  --  50％的PARALOID B72  ----  40.0  PARALOID AU1033  17.6  40.0  乙酸叔丁酯  71  ---  NMP  4  ---  CYMEL 301  2.2  5.0

  涂料1  涂料2  NACURE 2500  0.6  ---  NANO BYK 3821  6.0  6.0  总计  121.9  91.0

将PVDF薄膜的涂覆的侧面然后叠层进入太阳能模块中，如之前使用代码15420的STR EVA封装剂在140℃持续15分钟。_＜0

实施例9

通过将它们分散浇注在作为载体层的PET的定向并且热固化的薄膜上而生产了两个基于PVDF薄膜。在以下表5中对于这些薄膜记录了这两种配制品。在将这些配制品与125g的4mm玻璃珠一起在与实施例1中类似的涂料振动器中混合30分钟。使用一个5密耳的条将它们涂覆在一个5密耳的载体薄膜上以生产一个1密耳的干膜。允许它在室温下闪蒸5分钟，接着在350°F下烘箱固化3分钟。然后将该PVDF涂料侧进行电晕处理而达到大于50达因/厘米的表面能。

表5

  分散体涂料  量(g)  量(g)  涂料#1  涂料#2  PVDF共聚物粉末  (VDF/HFP，MP 160℃-167℃)  20.5  PVDF均聚物粉末  20.5  PARALOID B44Acrylic  5.2  5.2  异佛尔酮  50.1  50.1  UV吸收剂-Nano BYK3821  6.0  6.0  总计  85.4  85.4

然后使用STR EVA代码15420将PVDF/PET薄膜结构的PVDF侧面层叠到一个太阳能模块上，在140℃下持续15分钟。在固化之后，除去该PET薄膜，留下在顶表面上具有一个PVDF薄膜层的太阳能模块。

实施例10

在一个双螺杆配料机中生产了一种PVDF均聚物与甲基丙烯酸的一种PMMA高Tg的酸共聚物的一种熔融共混物，其比率为按重量计70％的PVDF以及30％的PMMA共聚物。将该配置品熔融挤出为一个2密耳的薄膜，然后将它进行电晕处理达到大于50达因/厘米的表面能。然后如实施例3中指出的将该薄膜进行层叠。